JPS6036523A - 粒子状重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子状重合体の製造法に関し、さらに詳しくは
主にシート、成形モールド品、接着剤。

塗料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれた粒子
状重合体の製造法に関する。

ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状で
反応させて、イミド基を有する重合体溶液９例えばポリ
アミドイミド溶液。

ポリイミド溶液などを得ることが知られている。

しかしながら、かかる本合体溶液から固体重合体を得る
ためには極めて不経済なプロセスによる溶媒の除去又は
回収操作が必要であり、工業的規模の製造においてコス
ト的に大きな問題がある。固体重合体を得るための有力
な一つの製法は溶媒を必要としない塊状重合法である。

しかしながら。

イミド基を有する重合体は一般に剛直で高極性の分子構
造をもち、高いガシス転移温度によって特徴づけられる
。従って、塊状重合法の適用にあたっては、一般に高温
、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があるだめ９
反応の制御、副反応の抑制などが困難であり、未だ実用
化に成功した例は見当らない。

又、ポリアミド樹脂の中では芳香族ポリアミドが非常に
耐熱性が良いと知られているが一般的に芳香族ジカルボ
ン酸と芳香族ジアミンとの反応性は充分でない。

６．６−ナイロンや６−ナイロンのような高分子量の重
合体を得るためには、遊離のカルボン酸より反応性に富
む芳香族ジカルボン酸二塩化物と芳香族ジアミ／の重合
反応が用いられる。しかし。

芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸二塩化物の反応で
は塩酸が副生じ、好ましくないアミン塩酸塩が生成する
などの副反応を起こすので塩酸を除去する必要があり、
工業的規模の製造では問題を残している。

本発明者らは、耐熱性のすぐれた粒子状重合体の安価な
製造法についての検討を重ねた結果、非水有機液体中に
分散させた粒子状重合体の製造法を完成するに至った。

本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶性である
第一の非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散
安定剤及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨
潤性であり、第一の非水有機液体とは本質上非混和性で
ある第二の非水有機液体の存在下で、ポリイソシアネ−
１−（ｌ）と酸無水物基を有するポリカルボン酸ｆＩ［
）及び／又はポリカルボン酸（Ｉｆｆ）とを反応させて
、第一の非水有機液体中に分散された粒子状重合体とす
る粒子状重合体の製造法において、該分散安定剤として
炭素数６以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレ
ン性不飽和単僅体囚）とヒドロキシル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体（Ｂｌをモル比で（Ａｌ／（Ｂ）を１
／１から５／１の範囲として反応させて得られる数平均
分子量６０００以上のヒドロキシル基含有ビニル重合体
を、第二の非水有機液体、ポリイソシアネート、酸無水
物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸
に対してｏ、　ｓ　＠、　ＩＢ係係上上用ることを特徴
とする粒子状重合体の製造法に関する。

本発明の製造法によれば１粒子状重合体は、第一の非水
有機液体中で比較的小さな粒子の分散体として得られる
ためろ過操作によって容易に分散体から回収できる。ま
た、特に本発明になる製造法では第一の非水有機液体と
して生成する粒子状重合体に対して不溶性である安価な
汎用溶媒を用いることができる。重合体の溶媒に対する
不溶性によって高固形分化に限界がある溶液重合法と違
って１本発明によれば非水有機液体中で５０重量−以上
の高固形分を得ることができる。

また７本発明における粒子状重合体への単量体の転換率
は溶液重合法における反応温度領域で十分に高めること
ができ、比較的温和な条件下で反応を完結できるため副
反応などによる純度の低下をきたさない。

本発明における第一の非水有機液体としては。

生成する粒子状重合体に対して不溶性であって。

重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ。

Ｉ　Ｓ　０ＰＡ１．（−Ｋ　（以上、エッソ・スタンダ
ード石油社製商品名。沸点範囲が４０〜３００℃程度の
石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は
脂環族炭化水素類などが用いられる。反応温度を考慮す
ると沸点が８０℃以上のものが好ましい。これらは単独
で又は二種以上を用いることができる。

本発明における第一の非水有機液体とは本質上非混和性
である第二の非水有機液体は９重合反応を阻害しない不
活性な性質を有する非水イ１機液体であり９反応剤（上
記（１１，（Ｉｔ）及び／又は（町）の少なくとも１種
に対して可溶性又は膨潤性であって。

重合反応過程において末端基間の反応を接触化し。

生成する重合体の高分子量化を達成するための溶媒とし
て作用するものが用いられる。ここで、第一の非水有機
液体とは本質上非混和性とは第一の非水有機液体に対し
て完全に不溶性なものに加えて、完全に不溶性ではない
が、ある混合比において二液が相分離する程度に非混和
性である非水有機液体をも含むという意味である。かか
る第二の非水有機液体は極性液体であって、第一の非水
有機液体よりも分散相に含まれる生成する重合体又は反
応剤に対して大きな親和性を持つものが好ましい。この
ような第二の非水有機液体としては。

例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、
ジメチルフォルムアミド、ジメヂルアセトアミド、γ−
ブチロラクトン、フェノール、クレゾールなどが用いら
れる。これらは単独で又は二種以上が用いられる。好ま
しくは、第一の非水有機液体として脂肪族又は脂環族炭
化水素とＮ−メチルピロリドンとの組み合わせが用いら
れる。

本発明において分散安定剤の製造に用いられる炭素数６
以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽
和単量体としては１例えば１−オクテン、１−又は２−
ノネン、１−父は２−デセン、１−又は２−ドデセン、
１−又は２−ヘキサ−ｙ七ン、１−又は２−へブタデセ
ン、２−メチル−１−ノネン、２−メチル−１−デセン
、２−メチル−１−ドデセン、２−メチル−１−ヘキサ
デセン、２−メチル−１−ヘプタテセンナトのごニル、
プロペニル又はインプロペニル基含有脂肪族直鎖型不飽
和炭化水素、アクリル酸又はメタクリル酸と２−エチル
ヘキシルアルコール、ヘキシルアルコール等の炭素数６
以上の脂肪族アルコール又はシクロヘキザノール、ノル
ボナノール、アダマンタノール等の炭素数６以上の脂環
族アルコールドのエステルなどが用いられる。

本発明で用いられるヒドロキシル基金有するエチレン性
不飽和単量体としては、アリルアルコールテン−１−オ
ール、５−又は４−ヘキセン−１−オール、６−又は５
−へブテン−１−オール、７−又は６−オクテン−１−
オール、８−又は７−ノネン−１−オール、２−メチル
アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オー
ル、４−メチル−４−ペンテン−１−オール、５−メチ
ル−５−ヘキセン−１−オール、６−メチル−６−ヘブ
テンー１−オール、７−メチル−７−オクテン−１−オ
ール、８−メチル−８−ノネン−１−オールなどの脂肪
族不飽和アルコール、アクリル酸又はメタクリル酸とエ
チレングリコール、１，２−父は１，３−プロパンジオ
ール、１，３−又は１，４−ブタンジオールとのモノエ
ステルなどが用いられる。これらの炭素数６以上の炭化
水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽和単量体と
ヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和単量体はラン
ダム共重合体、ブロック共重合体又はグシフト共重合体
として得られ２分散安定剤として機能する。

共１合体としてはラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリル
アクリレートとアクリル酸又はメタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルとのランダム共重合体が好ましい。

分散安定剤を得る重合法には特に制限はなく。

反応開始剤としてラジカル開始剤を用いる通常のエチレ
ン性単量体の重合法などが利用できる。

即ち２分散安定剤の炭素数６以上の炭化水素基からなる
側鎖部分は、第一の非水有機液体に可溶な部分であり、
共重合体の第一の非水有機液体への溶解性を保持する。

更に該部分は分散粒子同士の融合を防ぐ分散粒子表面を
おおう反撥層を形成する。

又、ヒドロキシル基は第一の非水有機液体には本質的に
不溶な部分でオシ、むしろ第二の非水有機液体に溶解性
がある。

さらに１粒子状重合体を構成するポリイソシアネートと
ヒドロキシル基が、化学的に結合することにより分散剤
が分散粒子表面に固定され１個々の分散粒子に安定な反
撥層を形成させ得る。

従って２以上の二種の異なる機能の兼ね合いが分散安定
剤の効果を決定する。炭素数６以上の炭化水素基からな
る側鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）とヒドロ
キシル基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）のモル
比（Ａ）／（Ｂ）が５／１を越えると分散粒子への親和
性より第一の非水有機液体への溶解性が太きいため２分
散安定剤の効果が充分発揮されない。１／１未満では１
分散安定剤としての効果が発揮できないほど第一の非水
有機液体への溶解性が低下する。

一方９分散粒子表面をおおう反撥層を形成し分散粒子同
士の融合を防ぐ、即ち分散安定剤としての効果を発揮す
るには、共重合体の数平均分子量が６０００以上である
ことが必要である。数平均分子量が６０００未満では反
撥層の形成が不充分で１分散粒子同士の融合する割合が
多くなるだめ。

分散粒子が凝集しやすくなり安定な粒子状重合体の合成
が困難となる。通常の重合法で得た数平均分子量の大き
な共重合体を分散安定剤として用いることについては特
に制限はない。又、一定条件下で粒子状重合体を合成す
ると得られた粒径と共重合体の数平均分子量には関連が
ある。例えば数平均分子−Ｈ６ｏ　ｏｏの共重合体を分
散安定剤として用いると主粒子径は５０〜５００μであ
ったが。

数平均分子量６００００の共重合体では主粒子径は２０
〜４０μで数平均分子量３００，０００では主粒子径は
５〜２０μであった。これは特別な製造装置を使用せず
に数平均分子量の異った共重合体を分散安定剤として用
いるだけで得られる粒子状重合体の粒径調節ができると
いう工業的に有効な技術であることを示している。

しかし、数平均分子量を３００．　ＯＯＯよシ大きくす
ると当然粘度が上昇し、取り扱いにくくなシ。

更に微細な粒子を得る目的には数平均分子量の大きな分
散剤を使用するよりも乳化器（ホモミキサー）を用いる
など合成装置を改良した方が有利である。

以上のことから分散安定剤としては共重合体の数平均分
子量は６．０００以上が必要で、数平均分子量６，００
０から３００．０００の範囲が好ましいとされる。数平
均分子量は９分子量既知のポリスチレンを検量線とする
ゲルパーミェーションクロマトグラフィ法からめられる
。

分散安定剤の数平均分子量は、その製造の際の。

反応温度と触媒量によって調節される。

分散安定剤の使用量は分散粒子（第二の非水有機液体、
ポリイソシアネート、酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸）の重量に対して０．５重
量％以上とされる。

分散安定剤の使用量は耐熱性と経済性を考慮すれば、２
〜２０重量％の範囲が好ましい。

分散安定剤は９通常溶液の形で製造され、溶液の形で使
用されるがその使用量は例えば１７０℃で２時間乾燥後
の溶液中の不揮発分の重量により計算される。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては９例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソ７アネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネー）、４．４’−
ジフェニルメタンジインシアネート等の芳香族ジインシ
アネート、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラ
メチレンジインシアネー）、１．６−ヘキサメチレンジ
インシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネ−１・等の脂肪族ジイ
ソシアネート、シクロブテン１，３−ジイソシアネート
、シクロヘキサン１．３−および１．４−ジインシアネ
−１・、イソフォロンジイソシアネート等の脂環式ジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，ａ：　４″−
トリイソシアネー１−　、ポリフェニルメチルポリイソ
シアネート、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの
縮合物をフォスゲン化したもの等のポリイソシアネート
、これらのポリインシアネートの三量化反応によって得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使
用される。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、好適にはトリレンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルメタンジインシ
アネート、４．４’−ジフェニルエーテルジインシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４：　４“−トリイソ
シアネートなどの芳香族ポリイソシアネート及びこれら
のうちの芳香族ジイソシアネートの三量化反応によって
得られるインシアヌレ−１・環を有するポリインシアネ
ートを用いることが好ましい。好適なインシアヌレート
環含有ポリイソシアネートの製造法は特公昭５６−３４
２０９号公報に示されている。イソシアヌレート環含有
ポリイソシアネートは分岐成分として使用され、そのイ
ンシアヌレート環骨核はすぐれた耐熱性を付与する。実
質的に線状であって熱可塑性である粒子状重合体の合成
には二官能性のポリインシアネートが使用される。また
９分岐した熱硬化性の粒子状重合体の合成には三官能性
以上のポリイソシアネートが使用される。これらポリイ
ソシアネートは目的に応じて単独で又は二種以上が用い
られる。ポリイソシアネートは重縮合反応過程での反応
速度を制御し、安定な粒子状重合体を得るためにメタノ
ール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カグ
ロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール
、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当
なブロック剤で一部分又は全部を安定化したものを使用
してもよい。

酸無水物基を有するポリカルボン酸としては。

例えばトリメリット酸無水物、１，２．４−ブタントリ
カルボン酸−１，２−無水物、３，４．４’−ベンゾフ
ェノントリカルボン酸−３，４′−無水物等のトリカル
ボ／酸無水物、１，２，３．４−ブタンテトラカルボン
酸、’ｉミクロペンタンテトラカルボン、エチレンテト
ラカルボン酸、ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−（
カーエン−２：３，５：６−テトラカルボン酸等の脂肪
族系および脂環族系四塩基酸、ピロメリット酸、３．３
：４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，６
．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５．６−
ナフタレ／テトラカルボン酸、エチレングリコールビス
トリメリテート、２．２’−ビス（３，４−ヒスカルボ
キシフェニル）フロパン。

２、２：　ａ、　ａ’−又は３．３：　４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０
−テトラカルボン酸、ヒス３．４−ジカルボキシフェニ
ルスルホン。

ス２−ビスＣ４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（２゜３−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル〕フロパン、４−（２
，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）−ジフェニル−４２−プロパン
等の芳香族四塩基酸、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸、ピラジンテトラカルボン酸等の複素環
式四塩基酸などの四塩基酸二無水物又は−無水物などが
挙げられる。

トリカルボン酸無水物などの遊離のカルボキシル基をも
つ酸無水物基を含有するポリカルボン酸とポリイソシア
ネートとからポリアミドイミドが得られる。また、テト
ラカルボン酸二無水物などの酸無水物基のみをもつ酸無
水物基を有するポリカルボン酸とポリインシアネートと
からポリイミドが得られる。一般的には耐熱性、コスト
面等を考慮すればトリメリット酸無水物、２，２−ビス
（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕
フロパンニ無水物、　ａ、　３：４．４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無
水物が好ましい。

ポリカルボン酸としては例えばテレフタル酸。

イソフタル酸、　２．６−、２，５−又は３，６−ジカ
ルボキシトルエン、２．６−ジカルボキシナフタレン。

３．３′−又は４，４′−ジカルボキシピフェニル、ビ
ス（３−又は４−カルボキシフェニル）エーテル。

ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）ケトン。

ビス（３−又は４−カルボキシフェニル）スルホン、　
ヒス（３−又ハ４−カルボキシフェニル）メタン、ビス
（３−又は４−カルボキシフェニル）ジメチルメタン、
トリメリット酸、トリメシン酸。

ピロメリット酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソ
シアヌレート、トリカルパリリック酸、ニトリロ三酢酸
、ニトリロ三プロピオン酸、アジピン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸などが用いられる。

耐熱性などを考慮すればイソフタル酸又はテレフタル酸
、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イン
シアヌレート又はニトリロ三酢酸が好ましい。

ポリイン７アネートと酸無水物基を有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の使用駐は。

ポリイソシアネートの全インシアネート基に対して酸無
水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン
酸の全カルボキシル基の当量比（全カルボキシル基／全
インシアネート基）が０．５〜２．０の範囲内とするこ
とが好ましい。ここで、酸無水物基１当量はカルボキシ
ル基１当量として取り扱う。十分に高分子量であって高
度な耐熱性。

可とり性を有する粒子状重合体が要求される場合ニハ、
インシアネート基に対するカルボキシル基く の当量比が好ましくは０．８５〜１．１５．より好まし
くは実質的に当量となるように調整される。

本発明によればゲル化した粒子状重合体も得ることがで
きる。ゲル化した粒子状重合体を得るには、ゲル化する
に充分な３官能以上の架橋成分を含む樹脂組成で反応を
ゲル化するまで進めれば良い。

前記したポリイソシアネートのうち、３官能以上の架橋
成分となシうるものとしては、ジイソシアネートを３量
化して得られる化合物９例えば１リレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネ−）、４．４’−ジフェニ
ルエーテルジインンアネート、ナフタレン−１，５−ジ
イソシアネート、４．４’−ジノエ；ルメタンジイソシ
アネーＩ・等の芳香族ジイソシアネートの３量体、エチ
レンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソ
シアネート。

１．６−へキサメチレンジイソシアネート、１．１２−
ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート
の３量体、シクロブテン１．３−ジイソシアネート、シ
クロヘキサン１，３−および１，４−ジイソシアネート
、インフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシア
ネートの３量体、トリイソシアネート化合物２例えばト
リフェニルメタン−４，４：４’−トリイソシアネート
、ポリフェニルメチルポリイソシアネート、例えばアニ
リンとフォルムアルデヒドとの縮合物とホスゲンを反応
させたものなどが用いられる。これらの架橋成分となシ
うるポリイソシアネートは、ポリインシアネート成分の
全部又は一部に用いることができる。

前記した酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又は
ポリカルボン酸のうち３官能以上の架橋成分となり得る
ものとしては、トリメリット酸。

トリメシン酸、ピロメリット酸、トリス（２−カルボキ
シエチル）インシアヌレート、トリカルパリリック酸、
ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸などが用いら
れる。

本発明においては、ポリイソシアネートと反応される酸
無水物基を有するポリカルボン酸及びポリカルボン酸は
９両者か又はいずれかが用いられる。これらの架橋成分
となりうるポリカルボン酸は、酸無水物基を有するポリ
カルボン酸及び／又はポリカルボン酸の全部又は一部に
用いることができる。

以上述べた３官能以上の架橋成分を用いてゲル化した粒
子状重合体を得る方法の他に、副反応を利用してゲル化
させる方法や焼結によりゲル化させる方法などがある。

例えば２官能間士のポリイソシアネートと酸無水物基を
有するポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸の当量
比ｉ実質ｉ、。

で反応させる際に１２０℃以上の高温で１反応を長時間
通めると副反応によりゲル化した粒子状重合体が得られ
る。

連続相となる第一の非水有機液体と分散相となる反応剤
（上記のけ）、　（ＩＩ）及び／又は（■））との量比
は第一の非水有機液体と反応剤との総量に対して反応剤
が１０〜８０重量％となる範囲が好ましい。

生産効率、コスト・上の観点から４０重量％以上が特に
好ましい。

第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の非水有機
液体と反応剤との総量に対して第二の非水有機液体が０
．５〜７０重量％となる範囲が好ましい。０．５重量−
未満であると重合反応は高温でのみ進行するため好まし
くない副反応が起こり易くなる。７０重量％を越えると
反応剤が第二の非水有機液体に溶解した比重の大きい連
続相が形成される結果、比重の小さい第一の非水有機液
体と相分離を起こし８分散相を形成しにくくなる。また
９分散相全形成しても重合反応中に凝集を起こし易くな
り、コスト的にも不利である。特に好まし７くば１〜３
０ｉ骨チの範囲が用いられる。

ポリイソシアネート、酸無水物基分有するポリカルボン
酸及び／又はポリカルボン酸の反応温度としては８０〜
２５０℃が好捷しい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。

本発明の製造法によって得られる粒子状重合体はその反
応剤、特にポリイソシアネ−１・が水と接触することに
よって、すみやかに不活性な化合物に変質するために、
水を分散媒体として製造することは不可能である。反応
は、全ての原料を同時に仕込んでもよいｌ〜、目的に広
口て段階的に仕込み。

反応を進めてもよい。

反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機液体に可溶
性又は膨潤性であるか１反応温度で液体でちることが望
ましい。好ましい具体例としては。

酸成分を除く全成分を混合した均−溶液又はポリイソシ
アネートと第二の非水有機液体との均一溶液が第一の非
水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に、微粉
末化した酸成分全添加して反応が進められる。この方法
によれば、比較的低い反応温度で重合反応を進めること
ができ、好ましくない副反応を抑制することができる。

ポリイソシアネートヲ除く全成分を混合した均−溶液又
は酸成分と第二の非水有機液体との均一溶液が第一の非
水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液にポリイ
ソシアネートを添加して反応を進めてもよい。もちろん
最初から全酸物を混合して反応を進めることも可能であ
る。重合反応中における粒子状重合体の分散安定性を保
持し。

小粒径化するだめに分散安定剤を段階的に仕込む方法を
用いてもよい。分散安定剤は溶液として用いてもよい。

本発明により得られる粒子状重合体は反応中又は反応後
に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジル
アルコール、ε−カグロラクタム。

メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、フ
ェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有
する適当なブロック剤を添加反応させて安定化させるこ
とができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては９反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して小粒子化することも可能であ
る。

本発明になる製造法によれば２粒子状重合体は。

第一の非水有機液体中に分散させて得られ１分散相には
この粒子状重合体の他に第二の非水有機液体１分散安定
剤１反応剤等が含まれるが、これらは精製を行なうこと
によって除去される。

不法において得られる粒子状重合体は、平均粒度が０．
０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にある非塊状の
粒子形態で得られる。好ましい平均粒度は０，１〜５０
０μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍである
。かかる粒子状重合体の回収方法は２１−Ｊ過又はデカ
ンテーションし１次いで常圧又は減圧下で乾燥すること
によって分散体溶液から回収できる。

本発明によって得られる粒子状重合体に必要に応じて、
エポキシ樹脂、アミン樹脂、フェノールホルムアルテヒ
ド樹脂、インシアヌレート環含有ポリイソシアネート及
び酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸を
用いて得られる水酸基をイｆするポリエステル樹脂のい
ずれか１又は２以上を添加して、複合材料とすることが
できる。

エポキシ樹脂としてはエピコート８２８　、１００１゜
１００４．１００７等のビスフェノール系エポキシ樹脂
、ＤＥＮ４３１，４３Ｂ　（以上、ダウ・ケミカル社製
商品名）等のエポキシ化ノボラック樹脂。

トリグリシジルイソシアヌレートなどが好ましい。

アミン樹脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及び
このアルコキシ変性樹脂９例えばブトキシベンゾグアナ
ミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシメラミン樹
脂などが好ましい。フェノールホルムアルデヒド樹脂と
しては、フェノールホルムアルデヒドａ（脂、アルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、これらの樹脂を主体
としたメラミン変性フェノールホルムアルデヒドｔｌ脂
、ペンゾグアナミ／変性フェノールホルムアルデヒド樹
脂などが好ましい。イソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートとしては芳香族ジイソシアネート。

特にトリレンジイソシアネート全第三級アミンの存在下
で反応させて得られた三量体又は三量体を含むインシア
ヌレート環含有ポリイン７アネート混合物などが好まし
い。酸成分としてテレフタル酸及び／又はイソフタル酸
を用いて得られる水酸基を有するポリエステル樹脂とし
ては１分岐成分トシてトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレートを用いたポリエステル樹脂、ポリエス
テルイミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂などが好まし
い。このような粒子状重合体及びその複谷材料は良好な
耐熱性９機械特性、電気特性を示し。

耐熱塗料、耐熱シート、耐熱接着剤、耐熱積層材料、耐
熱摺動材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊維、炭素繊
維との耐熱複合材料などに有用である。特に微粒子系で
は比較的安定な分散系が得られるので分散体溶液のまま
で分散塗料として利用することもできる。更に、ゲル化
した粒子状重合体は、耐熱揺変則、耐熱充填剤、潤滑油
の増稠剤。

無機元素の吸着剤、有機化合物の分離材料などに有用で
ある。

本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かき丑ぜ機２球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭化水素、商品名＞１５２ｇ。

ラウリルメタクリレート８７．５９及びメタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル２０．５９を入れ、１４５℃に昇
温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラ
ウリルメタクリレート８７．０９．メタクリル酸−２−
ヒドロキシエチル５．０９．過酸化ベンゾイルペースト
（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）　９．６９の混
合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引き続
き同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１
７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分が４０重量％であ
り。

分散安定剤の数平均分子量（分子量既知のポリスチレン
を検量線とするゲルパーミェーションクロマトグラフィ
法によってめた。以下同じ）は６４００であった。

（２）粒子状重合体の合成 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた５００ｍｅの
四つロフラスコに窒素ガスを通しながら、４゜４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート７５ｇ。

（１）で得た分散安定剤溶液（不揮発分４０重量％）１
９９、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０９，Ｎ−メチルピロリド
ン３３９を入れ、３８Ｑｒ、ｐ、ｍでかくはんしながら
９０℃に昇温した。この状態でこれらの混合物は均一溶
液となった。あらかじめ、微粉末化したトリメリット酸
無水物７２９を添加し。

１００℃で１時間、１１５℃で１時間、さらに１２５℃
に昇温して４時間反応を進めた。連続相のＩ　５ＯＰＡ
Ｒ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合体を得たので、こ
れをｅ過によって回収し、更にメタノールで煮沸後Ｐ別
したものを減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒
子状重合体の赤外吸収スペクトルには、　１７８０ｃｍ
−”にイミド結合。

１６５０ｃｍ””と１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸
収が認められた。このポリアミドイミド粒子状重合体の
主粒子径は約１０〜８０μｍであった。

実施例２ 分散安定剤溶液の使用量を２４ｇとした以外は実施例１
　、　（２）と全く同様に粒子状重合体を合成し。

処理した。得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトル
には１７８０ｃｍ”　Ｋイミド結合、１６５０ｃｍ　”
と１５４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約ｌＯ
〜５０μｍであった。

更に得られたポリアミドイミド粒子状重合体１０ｇ、ビ
スフェノール型エポキシ樹脂エビコー）８２８（シェル
化学製、商品名）１０ｇ及ヒ硬化助剤２ＰＺ−ＣＮ　（
四国化成社製、商品名）０．１９を配合し、常法に従い
１３０°０３時間、１６０℃５時間、２００℃１０時間
加熱し、ＨＤＴ試験片を作成した。ＨＤ　Ｔは１７５℃
と良好な耐熱性を示した。

実施例３ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１）と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡ几−Ｈ１３５，７ｇ、　ラウリルメタクリ
レートｌ　Ｏ６，８Ｇ　、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル６．１ｇｒ入れ、１００℃に昇温した。窒素ガ
スを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメタクリ
レート１０６．９９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル２４．５ｇ　、　過酸化ペンソイルヘースト（過酸
化ベンゾイルの含分５０重量％）２．４ｇの混合物をか
くはんしながら２時間かけて滴下した。引き続き１００
℃で１時間保温後１４０℃に昇温し、同温度で４時間反
応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥
した時の不揮発分は５５重量φであり１分散安定剤の数
平均分子量は６６．８００であった。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液側１）で得られたものとした以外は実施
例１．（２）と全く同様にして粒子状重合体を合成し処
理した。

得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ””にイミド結合、　ｌ　６５０ｃｍ−”と１５
４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約２０
〜４０μｍであった。

実施例４ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　ｉｌ＋と同様の装置音用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ９２，９９、ラウリルメタクリレー
トｉｏ６．ｓｇ、メタクリル酸Ｔ２−ヒドロキシエチル
６．１９ｅ入れ、８０℃に昇温した。窒素ガスを通しな
がら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート１０
６．９ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２４．
５　ｇ、　過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイ
ルの含分５０重−ｉ％）１．２９の混合物をかくはんし
ながら４時間かけて滴下した。引き続き８０℃でｌ５Ｏ
ＰＡＲ，−Ｈ９２，８ｇを１時間かけて滴下し、更に８
０℃で１時間保温後１４０℃に昇温し、同温度で４時間
反応させた。

この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥し一時の不
揮発分は４７重量饅であり９分散安定剤の数平均分子量
は２９０．０００であった。

（２）粒子状１合体の合成 分散安定剤溶液を（１）で得られたものとした以外は実
施例１　、　（２１と全く同様に粒子状重合体を合成し
、処理した。

得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ−”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−”と１５４
０ｃｍ”にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状１合体の主粒子径は約２〜
２０μｍであった。

実施例５ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１１と同様の装置ヲ用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｉ−１１５２９を入れ、１２０℃に昇
温した。窒素ガスを通しながら、あらがじめ調製したラ
ウリルメタクリレートｉｓａｇ、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル１８．７９　、　ａｅ化ヘンゾイルペー
スト（過酸化ベンゾイルの含分５゜；ＥＩｆｆｆｉ％　
）　１０　ｇの混合物をがくはんしながら２時間かけて
滴下した。引き続き１４０’Ｃに昇温し。

同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７
０℃で２時Ｎｌ乾燥した時の不揮発分は４１Ｍ量チであ
り１分散安定剤の数平均分子量は１　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ
であった。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を本実施例（１）で得られたものを１０
０　ｇ、ｌ５ＯＰＡ几−Ｉ−（ｒ　１００９用いた以外
は実施例１　、　（２）と全く同様に粒子状重合体を合
成し、処理した。

得られた粒子状９体の赤外吸収スペクトルには１７８０
ｃｍ”−”にイミド結合＋　１６５０ｃｍ−”と１５４
０ｃｍ−１にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約３０
〜４０μｍであった。

実施例６ 分散安定剤溶液の使用量を９、ｏｇとした以外は実施例
５　、　（２１と全く同様に粒子状重合体を合成し。

処理した。

得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには、１７
８０ｃｍ”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−’と１５４
０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約５０
〜５００μｍであった。

実施例７ （１）　分散安定剤の合成 実施例２　、　（２）と同様の装置を用いて、フラスコ
ＫＩＳＯＰＡ几−Ｈ１３２ｇ、ラウリルメタクリレート
７４．５９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル１０
．２９を入れ、１２０℃に昇温した。窒素ガスを通しな
がら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレート７４
．５９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル４０．８
９　、過酸化ベンゾイルベースト（過酸化ベンゾイルの
含分５０重量′１））２ｇの混合物をかくはんしながら
２時間かけて滴下した。引き続き１２０℃でｌ５ＯＰＡ
Ｒ−ｉ−Ｉ　１００９を１時間かけて滴下し、１４０℃
に昇温し、同温度で４時間反応させた。この分散安定剤
溶液は白濁しており、１７０℃で２時間乾燥した時の不
揮発分は５１重ｆｆｉ％であり２分散安定剤の数平均分
子量は４４．５００でらった。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を（１１で得られたものとした以外は、
実施例１　、　（２１と全く同様に粒子状重合体を合成
し、処理した。

得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ−”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−１と１５４
０ｃｍ’−１にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０
〜３０μｎｌであった。

実施例８ 実施例１　、　（２）と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）７５ｇ、実施例３　、　（１）で得た分散安定剤溶
液（不揮発分５５重量％　）　１９９　、　ｌ５ＯＰＡ
Ｒ，−Ｈ１３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３３９金入れ
。

かくはんしながら９０℃に昇温した。めらがしめ微粉末
化したピロメリット酸無水物６４．７９　ｆｆｉ添加し
、１００℃で１時間、１２０℃で１時間。

１４０℃で１時間、さらに１８０℃に昇温して反応を進
め９重合体の酸価が６０　（ＫＯＨｍｇ／　９　〕とな
ったところを終点とした。ｌ５ＯＰＡ几−Ｉ（中に分散
した褐色の粒子状重合体を得たので、これを濾過によっ
て回収し、更にメタノールで煮沸後Ｐ別したものを減圧
下、６０℃で５時間乾燥させた。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８０ｃ
ｍ−”にイミド結合の吸収が認められ。

１６５０ｃｍ−”　、　１５４０ｃｍ−”にアミド結合
の吸収は認められなかった。このポリイミド粒子状重合
体の主粒子は約１０〜８０μｍであった。

実施例９ 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート７５９．実施例３　、　（１）で得た分散安定剤溶
液（不揮発分５５重量係＞　２５９　、　ｌ５ＯＩ）Ａ
几−［■１５０９、Ｎ−メチルピロリドン３３９金入れ
。

かくはんしながら９０℃に昇温した０あらかじめ微粉末
化したイソフタル酸４９．３ｇｋ添加し。

１００℃で１時間、１１５°Ｃで１時間、さらに１３０
℃に昇温して反応を進め、重合体の酸価が７０　［：Ｋ
ＯＨｍｇ／　９　］となったところを終点とした。

連続相のｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した白色の粒子状重
合体を得たので、これ全濾過によって回収し。

ｎ−ヘキサンで洗浄したのら、減圧下、６０℃で５時間
乾燥させた。この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルに
は、　１７８０ｃｍ’−１のイミド結合の吸収は認めら
れず、　１６５０ｃｍ−”と１５４０ｃｍ−”にアミド
結合の吸収のみが認められた。このポリアミド粒子状重
合体の主粒子径は約２０〜８０μｍであった。

実施例１Ｏ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１）と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１００ｇ　、ステアリルメタクリレ
ート１４２．２ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル１２．２　ｓｉ入れ、１００℃に昇温した。

窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したｌ５ＯＰＡ
Ｒ−Ｈ８５，７ｇ　、ステアリルメタクリレート１４２
．２９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル４９．０
９．過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベンゾイルの含
分５０重量％）４．８ｇの混合物をかくはんしながら２
時間かけて滴下した。引き続き１００℃で１時間保温し
た後１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた。こ
の分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮
発分は５１重量％であり１分散安定剤の数平均分子量は
６５０（ＪＯであった。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液ｆ：（１）で得られたものとした以外は
実施例１　、　（２１と全く同様に粒子状重合体を合成
し、処理した。

得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ−１にイミド結合、　ｌ　６５０ｃｍ−１と１５
４０ｃｍ−１にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約１０
〜３０μｎ１であった。

実施例１１ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート２５７．
１９．トリメリット酸無水物２４６．９ｇ。

Ｎ−メチルピロリドン１１３．１９．ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ
３１４，３ｇおよび実施例３　、　（１）で得た分散安
定剤溶液６８．６ｇｉ混合してホモミキザーを使用して
高速かくはん下に１００℃１時間反応を進めた。

その後実施例１　、　（１）と同様の装置に移し、１１
５℃１時間、さらに１２５℃に昇温して４時間反応を進
め１反応終了後メタノール処理し乾燥した。

得られた粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−１と１５４０
ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。

このポリアミドイミド粒子状重合体の主粒子径は約０．
５〜２μｍであった。

実施例１２ （１）トリレンジイソシアネート３量体の合成温度計、
かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラスコにトリ
レンジイソシアネート１０００９、アニス酸０．５２９
．ジメチルアミノエタノール０．３００９を入れ、窒素
を通しながら８０℃に昇温した。同温度でインシアネー
ト基の含有風（初期濃度：４８重量％）が３２重量％に
なるまで反応させた。このものの赤外吸収スペクトルに
は１７１０ｃｍ−”と１４１０ｃｍ−”にインシアヌレ
ート環の吸収が認められ、　２２６０ｃｍ−”にはイン
シアネート基の吸収が認められた。

（２）　ゲル化した粒子状重合体の合成。

温度計、かきまぜ機２球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート４８．４　ｇ　、　（２）で得たト
リレンジイソシアネート３量体４８．４９．実施例７　
、　（１１で得た分散安定剤溶液（不揮発分５１重量％
）　１９．０　ｇ、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０ｇ、　Ｎ
−メチルピロリドン３３Ｇ、）リメリット酸無水物３７
．２９を添加し、１１０℃で１時間、１２０℃で１時間
、１３０℃で１時間、１４０℃で１時間、１５０℃で１
時間、１６０℃で２時間反応させた。ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ
中に分散した茶色の粒子状重合体の一部を上パツトで取
シ出して、Ｎ−メチルビ０１，１トン中に加えたところ
粒子状重合体は。

Ｎ−メチルピロリドンに溶解せず、Ｎ−メチルピロリド
ンは着色しなかった。ついでこれを濾過によって回収し
、ｎ−へキサンさらにアセトンで洗浄したのち減圧下、
６０℃で５時間乾燥させた。

この粒子状重合体の赤外吸収スペクトルには。

１７８０ｃｍ−１にイミド結合、　１６５０ｃｍ−”と
１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認められた。こ
の粒子状重合体を走査電子顕微鏡で観察すると形状は球
形であり、主粒子径は約１０〜３０μｍであった。

比較例１ （１１分散安定剤の合成 実施例１．（１）と同様の装置を用いて、フラスコにｌ
５ＯＰＡＲ（（１５２ｇを入れ、１６０℃に昇温した。

窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメ
タクリレート１８３．３９．メタクリル酸−２−ヒトク
キジエチルａｏ、６ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過
酸化ベンゾイルの含分５０Ｍ量％）１１．７９の混合物
をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引き続き同
温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７０
℃で２時間乾燥した時の不揮発分は２５ｉ景係であり。

分散安定剤の数平均分子量は２８００であった。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を（１）で得られたものｅ６４９用いた
以外は実施例１　、　＋２）と全く同様に粒子状重合体
を合成した。１２５℃に昇温したとこる１５分後に凝集
した。

比較例２ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１１と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５２９を入れ、８０℃に昇温した
。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリル
メタクリレート１８３．０９．メタクリ／Ｌ−酸−２−
ヒドロキシエチル１２−０９　、　Ａｅ化ヘンゾイルペ
ースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）１゜Ｏｇ
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。更
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１００ｇを１時間かけて滴下し、引
き続き８０℃に１時間保温した後、１４０℃に昇温し、
同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液は１７
０℃で２時間乾燥した時の不揮発分は５０Ｍ量チであり
。

分散安定剤の数平均分子量は２３０．　ＯＯＯであった
。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液を（１）で得られたものを３８ｇ用いた
以外は実施例１　、　＋２）と全く同様に合成全行なっ
たが１１５℃に昇温後３０分で凝集した。

比較例３ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１）と同様の装置を用いて、フラスコ
にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ７４，３ｇと２ウリルメタクリレ−
１−９７，８ｇを入れ、８０℃に昇温した。窒素ガスを
通しながら、あらかじめ調製したラウリルメタクリレ−
）９７．８９．過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベン
ゾイルの含分５０重量％＞１．ｏｇの混合物をかくはん
しながら２時間かけて滴下した。更にｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ
７４，３９を１時間かけて滴下し、引き続き８０℃立会
１時間保温した後。

１００℃で１時間、１４０℃で５時間反応させた。

この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥した時の不
揮発分は５３％であり９分散安定剤の数平均分子量は１
３４，０００であった。

（２）粒子状重合体の合成 分散安定剤溶液ｆｔ（１１で得られたものをａｏｇ用い
た以外は実施例１　、　（２１と全く同様に合成を行な
ったがトリメリット酸無水物を添加し、１００℃で３０
分反応させたところ凝集した。。

比較例４ 分散安定剤溶液を実施例５　、　（１１で得られたもの
を１，０９用いた以外は実施例１　、　（１１と全く同
様に合成を行なったが、トリメリット酸無水物を添加し
、１１５℃に昇温後３０分で凝集した。

比較例５ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１１と同様の装置を用いて、）２スコ
注）＊１：Ａ＝ニラウリルメタクリレートＢ−メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチイレのモル比。

＊２　ニラウリルメタクリレートの代わりにステアリル
メタクリレートを用いた。

＊３　ニラウリルメタクリレート単独重合体。

＊４：１０回中６回凝集した。

表１から明らかなように１本発明によれば耐熱性のすぐ
れた粒子状重合体を安定に製造できることが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の
   非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤
   及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性で
   あり、第一の非水有機液体とは本質上非混和性である第
   二の非水有機液体の存在下で、ポリイソシアネー）（Ｉ
   ）と酸無水物基を有するポリカルボン酸（Ｉｆ）及び／
   又はポリカルボン酸（１１１１とを反応させて、第一の
   非水有機液体中に分散された粒子状重合体とする粒子状
   重合体の製造法において、該分散安定剤として炭素数６
   以上の炭化水素基からなる側鎖を有するエチレン性不飽
   和単量体（Ａｌとヒドロキシル基を有するエチレン性不
   飽和単量体（Ｂｌ　ｋモル比で（Ａｌ／（−Ｂｌ　’ｔ
   　１　／１から５Ａの範囲として反応させて得られる数
   平均分子量６０００以上のヒドロキシル基含有ビニル重
   合体を、第二の非水有機液体、ポリイソシアネ−１−。 酸無水物基を有するポリカルボン酸及び／又はポリカル
   ボン酸に対して０．５重量％以上用いることを特徴とす
   る粒子状重合体の製造法。 ２、　ヒドロキシル基含有ビニル重合体がラウリルメタ
   クリレ−１・、ステアリルメタクリレート。 ラウリルアクリレート又はステアリルアクリレートとア
   クリル酸又はメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの
   ランダム共重合体である特許請求の範囲第１項記載の粒
   子状重合体の製造法。 ３、第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素で
   あシ、第二の非水有機液体がＮ−メチルピロリドンでお
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粒子状重合体
   の製造法。 ４、　ポリイソシアネート（■）が４，４′−ジフェニ
   ルメタンジインシアネート、４．４’−ジフェニルエー
   テルジイソシアネート、トリレンジインシアネート。 トリフェニルメタン−４，４，’　４″−トリイソ７ア
   ネート又はイソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
   ートである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記
   載の粒子状重合体の製造法。 ５、酸無水物基を有するポリカルボン酸ｔｎ＋がトリメ
   リット酸無水物、ピロメリット酸二無水物。 ａ、　３’、　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
   ン酸二無水物又は２．２−ビス［４−（３，４−ジカル
   ボキシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物である
   特許請求の範囲第１頂、第２項、第３項又は第４項記載
   の粒子状重合体の製造法。 ６、　ポリカルボン酸（ＩＩＩ）がイソフタル酸、テレ
   フタル酸、トリメシン酸、トリス（２−カルボキシエチ
   ル）イソシアヌレート又はニトリロ三酢酸である特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項又は第５項記
   載の粒子状重合体の製造法。