JPS59230018A - 粒子状ポリアミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子状ポリアミド樹脂の製造法に関し。

さらに詳しくは主にシート、成形モールド品、接着剤、
Ｊ！［料、複合材料などに適用しうる耐熱性のすぐれた
粒子状ポリアミド樹脂の製造法に関する。

ポリイノシアネートと酸蕪水物基を有するポリカルボン
酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどの高価な溶媒中で溶液状で
反応させて、ポリアミド樹脂溶液を得ることが知られて
いる。しかしながら。

かかる重合体溶液から固体重合体を得るためには極めて
不経済なプロセスによる溶媒の除去又は回収操作が必要
でアシ、工業的規模の製造においてコスト的に大きな問
題がある。固体重合体を得るための有力な一つの製法は
溶媒を必要としない塊状重合法である。しかしながら、
ポリアミド樹脂は一般に剛直で高極性の分子構造をもち
、高いガラス転移温度によって特徴づけられる。従って
。

塊状重合法の適用にあたっては、一般に高温、高圧の過
酷な条件下で反応を進める必要がめるため。

反応の制御、副反応の抑制などが困難でアリ、未だ実用
化に成功した例は見当らない。

また、固体重合体を直接に得るための他の一つの製法は
第三級アミンの存在下に、ニトロベンゼン、ベンジエ）
　ＩＪルなどの芳香族系極性溶媒中でポリインシアネー
トと酸無水物基を有するポリカルボン酸とを反応させる
沈殿重合法が知られている（特公昭５４−４４７１９号
公報参照）。この方法は比較的容易に固体重合体を得る
ことができるが、溶媒に一部溶解した重合体を完全に回
収するための不経済な操作がコスト上の不利を生ずるこ
と、生成し友重合体の形状は破砕形でろって。

球状粒子の合成及び粒子径の調製ができないなどの不都
合がある。

本発明者らは、耐熱性のすぐれた粒子状ポリアミド樹脂
の安価な製造法についての検討を重ねた結果、非水有機
液体中に分散させた粒子状ポリアミド樹脂の製造法を完
成するに至った。

本発明は生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して不溶性
で６．Ｌ第一の非水有機液体、第一の有機液体に可溶な
分散安定剤及び生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して
可溶性又は膨潤性でラシ、第一の非水有機液体とは本質
上非混和性である第二の非水有機液体の存在下で、ポリ
インシアネート（１）及びポリカルボン酸（Ｉ［）ｔ−
反応させて、第−Ｃ非水有機液体中に分散された粒子状
ポリアミド裡脂とする粒子状ポリアミド樹脂の製造法に
関する。

本発明の製造法によれば９粒子状ポリアミド樹脂は、第
一の非水有機液体中で比較的小さな球形粒子の分散体と
して得られるためｆ過操作によって容易に分散体から回
収できる。また１本発明になる製造法では第一の非水有
機液体として生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して不
溶性である安価な汎用溶媒を用いることができる。ポリ
アミド樹脂の溶媒に対する不溶性によって高固形分化に
限界が６．＆溶液重合法と違って１本発明によれば非水
有機液体中で５０重厳パーセント以上の高固形分を得る
ことができる。

また９本発明における粒子状ポリアミド樹脂への単量体
の転換率は溶液重合法における反応温度領域で十分に高
めることができ、比較的温和な条件下で反応を完結でき
るため副反応などによる純度の低下をきたさない。

本発明における第一の非水有機液体としては。

粒子状ポリアミド樹脂に対して不溶性であって。

重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体が用いられる。

例えばｎ−へキサン、オクタン、ドデカン。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ，ｌ５ＯＰＡＲ−
Ｋ（以上、エッソ・スタンダード石油社製商品名。

沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、ヘ
ンゼン、トルエン、キシレン。

Ｎ、ｌ８８ＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１００，Ｎｌ５８ＥＫ
ＩＨＩＳＯＬ　−１５０（以上９日本石油化学社製商品
名。沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化
水素）等の芳香族炭化水素類などが用いられる。反応温
度を考慮すると沸点が８０℃以上のものが好ましい。こ
れらは単独又は混合して用いることができる。

本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水有機液体
に可溶性であって９粒子状ポリアミド樹脂の表面にあっ
て安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子
の分散状態を安定化する働きを有するものであれば使用
でき、特に制限はない。このような分散安定剤どしては
９例えば分散相となるポリアミド樹脂又はポリアミド樹
脂を形成する反応剤溶液（ポリイソシアネート、ポリカ
ルボン酸及び第二の非水有機液体とから形成される溶液
）に対して親和性を有する第一の有機成分と連続相とな
る第一の非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共
有する樹脂が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分としてはエ
ーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などの極性
結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体９例えばテ
レフタル酸又はイソフタル酸と２価アルコールとから得
られる鎖状ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルア
ミド。

ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミド。

とスフエノール型エポキシ樹脂、極性基を有するビニル
単量体１例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン。

ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（第一の非水有機液体）に可溶性の第二の有
機成分としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体
が用いられる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラ
ウリル又はステアリルエステルの重合体又は共重合体９
重合度が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアル
コキシド体１重合度が３〜１００のポリプロピレンオキ
シドのモノアルコキシド体及びそのモノメタクリレート
、例えばＮＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ（以上、新
中村化学社製商品名）の重合体又は共重合体、ポリブタ
ジェン、ポリイソグレン等のビニル重合体１分子量が１
０００以上のポリヒドロキシ脂肪酸エステルの片末端封
鎖体１例えばｉ２−ヒドロキシステアリン酸の自己縮合
体の１価カルボン酸又は１価アルコールによる片末端封
鎖体及びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合体
又は共重合体２分解天然ゴム、セルロース誘導体などが
用いられる。

こ扛らの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得られる。

分散安定剤として用いられる他の例は９反応剤（ポリイ
ソシアネート、ポリカルボン酸、以下同じ）が有するイ
ンシアネート基、カルボキシル基のいずれかと反応しう
る１種又は２種以上の官能基を有する樹脂が用いられる
。このような官能基としては２例えはイソシアネート基
に対してはヒドロキシル基、カルボキシル基、メチロー
ル基。

アミノ基、酸無水物基、エポキシ基などがある。

好ましくはヒドロキシル基が用いられる。カルボキシル
基に対してはインシアネート基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、エポキシ基などかめる。好ましくはカルボキシル
基に対してはヒドロキシル基又はエポキシ基が用いられ
る。このような官能基を有する樹脂としては９例えばブ
チル化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変性ア
ミン樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物
基、エポキシ基、インシアネート基、メルカプタン基等
を有する平均分子量数千程度のテレキーリックゴム、分
解天然ゴムなどが用いられる。

また９分散安定剤として、前記の第一の有機成分と第二
の有機成分とが化学的結合を介して連結したランダム重
合体、ブロック重合体又はグラフト重合体の前記の第一
の有機成分に官能基を導入したものが用いられる。また
前記した連続相（第一の非水有機液体）に可溶性の前記
の第二の有機成分に官能基を導入したものなどが用いら
れる。これらの樹脂への官能基の導入方法は分散安定剤
がビニル重合体の場合は、官能基を有するとニルモノマ
ーを共重合させればよい。ヒドロキシル基を有するビニ
ルモノマーとしては１例えばアリルアルコール、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のヒドロキシエチル又はヒドロキ
シプロピルエステル、重合度３〜１００のポリエチレン
オキシド又は重合度３〜１００のポリプロピレンオキシ
ドのアクリル酸又はメタクリル酸エステルなどが用いら
れる。カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては
９例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが
用いられる。酸無水物基を有するビニルモノマーとして
は１例えは無水マレイン酸、無水イタコン酸などが用い
られる。エポキシ基を有するビニルモノマーとしては１
例えばアクリル酸又はメタクリル酸のグリシジルエステ
ル又はアリールグリシジルエステルなどが用いられる。

メチロール基を有するビニルモノマーとしては。

メチロールアクリルアミドなどが用いられる。

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成するモノ
マーが有する官能基又は反応によって生ずる官能基を重
合体末端に残存させることによって容易に導入できる。

ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどの
場合にはヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその無水物とポリアルコールとから得
られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存させることができる。ポ
リカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネート又
はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイミド又
はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基、インシアネート基、アミン基などを残存させるこ
とができる。

分散安定剤として好ましい樹脂は第一の非水有機液体で
ある脂肪族又は脂環族炭化水素中でラジカル重合によっ
て得られる。主鎖がアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数１２以上の長鎖アルキルエステルから形成されるヒド
ロキシル基含有ビニル重合体及び主鎖が重合度２０以上
のポリプロピレンオキシドのモノアルコキシモノ−メタ
クリレート又はモノアルコキシモノアクリレートから形
成されるヒドロキシル基含有ビニル重合体が用いられる
。

分散安定剤の分子量は１０００以上であることが好まし
い。１０００未満であると重合過程で凝集を起こし易い
。とくに分子量が１０００〜５０、０００の範囲が好ま
しい。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
官能基の量は分散安定剤の１分子当り少なくとも１個、
多くても２０個の範囲が好ましい。

１個よシも少ないと分散安定剤は生成するポリアミド樹
脂と結合できない結果、ポリアミド樹脂の粒子表面に安
定化層を形成できず、凝集を起こし易くなる。２０個を
越えると、生成するポリアミド樹脂が好ましくないゲル
化を生ずることがある。

具体例として１分散安定剤として用いるヒドロキシル基
含有ビニル重合体の好ましいモノマー組成ｈヒ）’ｏキ
シル基を有するアクリルモノマー０１種又は２種以上、
２〜２０重量パーセントと脂肪族又は脂環族炭化水素に
可溶性の炭素数１２以上の長鎖アルキル基を有するアク
リルモノマーの１種又は２種以上及び／又は重合度２０
以上のポリプロピレンオキシドのモノアルコキシド体を
有スるアクリルモノマー、８０〜９８重量パーセントと
からなる範囲が用いられる。

本発明における生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して
可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体とは本質
上非混和性である第二の非水有機液体は１重合反応を阻
害しない不活性な性質を有する非水有機液体であシ２反
応剤の少なくとも１種に対して可溶性又は膨潤性でろっ
て９重合反応過程において末端基間の反応を接触化し、
生成するポリアミド樹脂の高分子量化を達成するための
溶媒として作用するものが用いられる。ここで。

第一の非水有機液体とは本質上非混和性とは第一の非水
有機液体に対して完全に不溶性なものに加えて、完全に
不溶性ではないが、ある混合比において二液が相分離す
る程度に非混和性でるる非水有機液体をも含むという意
味である。かかる第二の非水有機液体は極性液体であっ
て、第一の非水有機液体よシも分散相に含まれる生成す
るポリアミド樹脂又は反応剤に対して大きな親和性を持
つものが好ましく用いられる。このような第二の非水有
機液体としては９例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチ
ルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロ
ラクトン、フェノール、クレゾールなどが用いられる。

これらは単独又は混合して用いられる。好ましくは、第
一の非水有機液体として脂肪族又は脂環族炭化水素と第
二の非水有機液体としてＮ−メチルピロリドンとの組み
合わせが用いられる。

本発明に用いられるポリインシアネートとしてハ、例え
ばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
インシアネー゛ト、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、４４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネー）、３．３’−ジインシアネートジフェニ
ル、ナフタレン−１，５−ジインシアネート、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、エチレンジインシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１．６−へキサメチレン
ジイソシアネート、１．１２−ドデカンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート、シクロブテン１．３−
ジインシアネート、シクロヘキサン１．３−およ０１．
４−ジインシアネート、イン７オロンジインシアネート
等の脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４
，４：　４″−トリイソシアネート、ポリフェニルメチ
ルポリインシアネート、例エバアニリンとフォルムアル
デヒドとの縮合物をフォスゲン化したもの等のポリイソ
シアネート、これらのポリイソシアネートの三量化反応
によって得られるインシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートなどが使用される。耐熱性等を考慮すると、好適
にはトリレンジイソシアネート、４．４’−ジフェニル
メタンジインシアネートなどの芳香族ジイソシアネート
及びこれらの芳香族ジイソシアネートの三量化反応によ
って得られるインシアヌレートａ含有ポリインシアネー
トを用いることが好ましい。

好適なインシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製
造法は特願昭５３−１４８８２０号に示されている。イ
ンシアヌレート環含有ポリインシアネートは分岐成分と
して使用され、そのイソシアヌレ−）ｆｆｌ骨核はすぐ
れた耐熱性を付与する。実質的に線状であって熱可塑性
である粒子状ポリアミド樹脂の合成には二官能性のポリ
イソシアネートが使用される。また９分岐した熱硬化性
の粒子状ポリアミド樹脂の合成には三官能性以上のポリ
インシアネートが使用される。これらポリインシアネー
トは目的に応じて単独又は混合して用いられる。ポリイ
ソシアネートは重縮合反応過程での反応速度を制御し、
安定な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタム、メ
チルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールな
どの活性水素を分子内に１個有する適当なブロック剤で
一部分又は全部を安定化したものを使用してもよい。

本発明に用いられるポリカルボン酸としては。

例えばイン７タル酸、テレフタル酸、４．４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４．４−ジフェニルメタン
ジカルボン酸、４．４’−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸。

トリメリット酸無水物等の三塩基酸無水物２モルト４．
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシ
アネート１モルとから得られるジイミドジカルボン酸、
トリメリット酸無水物等の三塩基酸無水物１モルとε−
カプロラクタム等のラクタム又はアミノカプロン酸等の
アミノカルボン酸１モルとから得られるモノイミドジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピ
ン酸。

アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、トリデカン
ジ酸、テトラデカンジ酸、ダイマー酸、マロン酸、ゲル
タール酸、ピメリン酸９分子量数千程度のジカルボン酸
型テレキーリックゴムなどの脂肪族ジカルボン酸、ヘキ
サヒトロチレンタル酸。

ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、
トリメリット酸、トリメシン酸、トリス（２−カルボキ
シエチル）イソシアヌレートなどのトリカルボン酸が用
いられる。耐熱性を考慮すると芳香族ポリカルボン酸を
用いることが好ましい。とくに、コスト面、耐熱性及び
溶融流れ性な、どを考慮するとイソフタル酸が好ましい
。

ポリインシアネートとポリカルボン酸の使用量は、ポリ
インシアネートの全インシアネート基に対してポリカル
ボン酸の全カルボキシル基の当量比（全カルボキシル基
／全インシアネート基）が０、５〜２．０の範囲内とす
ることが好ましい。十分に高分子量であって高度な耐熱
性、可とり性を有する粒子状ポリアミド樹脂が要求され
る場合には。

インシアネート基に対するカルボキシル基の当量比が好
ましくは０．８５〜１．１５．より好ましくは実質的に
当量となるように調整される。

連続相となる第一の非水有機液体と分散相となる反応剤
との量比は第一の非水有機液体と反応剤との総量に対し
て反応剤が１０〜８０重量パーセントとなる範囲が好ま
しい。生産効率、コスト上の観点から４０重量パーセン
ト以上が特に好ましい。

分散安定剤と反応剤との量比は分散安定剤と反応剤との
総量に対して分散安定剤が０．５〜２０重緻パ重上パー
セント範囲が好ましい。耐熱性を考慮すると１０重量パ
ーセント以下がとくに好ましい。

第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の非水有機
液体と反応剤との総量に対して第二の非水有機液体が０
．５〜７０重量パーセントとなる範囲が好ましい。０．
５重量パーセント未満であると重合反応は高温でのみ進
行するため好ましくない副反応が起こシ易くなる。７０
重量パーセントを越えると反応剤が第二の非水有機液体
に溶解した比重の大きい連続相が形成される結果、比重
の小さい第一の非水有機液体と相分ｊｌｌｆＩを起こし
１分散相を形成しにくくなる。また９分散相を形成して
も重合反応中に凝集を起こし易くなシ、コスト的にも不
利である。特に好ましくは２で４０重量パーセントの範
囲が用いられる。

ポリイソシアネートとポリカルボン酸の反応温度として
は８０〜２５０℃が好ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。

本発明の製造法によって得られる粒子状ポリアミド樹脂
はその反応剤、特にポリインシアネートが水と接触する
ことによって、すみやかに不活性な化合物に変質するた
めに、水を分散媒体として製造することは不可能である
。反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的
に応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。

反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機液体に可溶
性又は膨潤性であるか９反応温度で液体であることが望
ましい。好ましい具体例としては。

ポリカルボン酸を除く全成分を混合した均−溶液又はポ
リインシアネートと第二の非水有機液体との均一溶液が
第一の非水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液
に、微粉末化したポリカルボン酸を添加して反応が進め
られる。この方法によれば、比較的低い反応温度で重合
反応を進めることができ、好ましくない副反応を抑制す
ることができる。

ポリインシアネートを除く全成分を混合した均−溶液又
はポリカルボン酸と第二の非水有機液体との均一溶液が
第一の非水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液
にポリインシアネートヲ添加して反応を進めてもよい。

重合反応中における粒子状ボリアミド樹脂の分散安定性
を保持し、小粒径化するために分散安定剤を段階的に仕
込む方法を用いてもよい。分散安定剤は溶液として用い
てもよい。

本発明において得られる粒子状ポリアミド樹脂は反応中
又は反応後に必要に応じてメタノール。

ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カグロラク
タム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシ
ム、フェノール、クレゾールなどの活性水素を分子内に
１個有する適当なブロック剤を添加反応させて安定化さ
せることができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミクサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余シ高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては１反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。

氷見Ｆ！ＡＫなる製造法によれば２粒子状ポリアミド樹
脂は、第一の非水有機液体中に分散されて得られ１分散
相にはこの粒子状ポリアミド樹脂の他に第二の非水有機
液体９分散安定剤９反応剤等が含まれるが、これらは精
製を行なうことＫよって除去される。

拳法において得られる粒子状ポリアミド樹脂は。

平均粒度が０．０５〜２００　ｏ°ミクロン及びそれ以
上の範囲にるる非塊状の粒子形態で得られる。好ましい
平均粒度は０．１〜５００ミクロン、最も好ましいもの
は０．５〜１００ミクロンである。かかる粒子状ポリア
ミド樹脂の回収方法はｆ過又はデカンチージョンし１次
いで常圧又は減圧下で乾燥することによって分散体溶液
から回収できる。

本発明によって得られる粒子状ポリアミド樹脂に必要に
応じて、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、イソシアヌレート環含有ポリインシア
ネート及び酸成分としてテレフタル酸及び／又はインフ
タル酸を用いて得られる水酸基を有するポリエステル樹
脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリアリーレンオ
キシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリアリレート樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、フッ素樹脂のいずれか１又は２以上を添
加して、複合材料とすることができる。エポキシ樹脂と
してはエピコート８２８゜１００１．１００４．１００
７等のビスフェノール系エポキシ樹脂、ＤＥＮ４３１．
４３．８　（以上。

ダウ・ケミカル社製商品名）等のエポキシ化ノボラック
樹脂、トリグリシジルイソシアヌレ−トナどが好ましい
。アミノ樹脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及
びこのアルコキシ変性樹脂。

例えはブトキシベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂
、ヘキサメトキシメラミン樹脂などが好ましい。フェノ
ールホルムアルデヒド樹脂トしては、フェノールホルム
アルデヒド樹脂、アルキルフェノールホルムアルデヒド
樹脂、これらの樹脂を主体としたメラミン変性フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂。

ベンゾグアナミン変性フェノールホルムアルデヒド樹脂
などが好ましい。インシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとしては芳香族ジイソシアネート。

特にトリレンジイソシアネートを第三級アミンの存在下
で反応させて得られた三量体又は三量体を含むイノシア
ヌレート環含有ポリイソシアネート混合物などが好まし
い。酸成分としてテレフタル酸及び／又はイン７タル酸
を用いて得られる水酸基を有するポリエステル樹脂とし
ては９分岐成分としてトリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアネ−トを用いたポリエステル樹脂、ポリエステ
ルイミド樹脂。

ポリエステルアミド樹脂などが好貰しい。このような粒
子状ポリアミド樹脂及びその複合材料は良好な耐熱性１
機械特性、電気特性を示し、耐熱塗料、耐熱シート、耐
熱接着剤、耐熱積層材料。

耐熱成形モールド品、ガラス繊維、炭素繊維との耐熱複
合材料などに有用である。

本発明の詳細な説明する。

実施例１ （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社製
脂肪族炭素化水素、商品名）１５２ｙ−を入れ、１２０
℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製
したラウリルメタクリレート１８３ｐ、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル１７ｙ−、過酸化ベンゾイルペー
スト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量パーセン））１
０ｙ−の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下し
た。

引き続き１４０℃に昇温し、同温度で４時間反応させた
。この分散安定剤溶液は１７０℃で３０分間焼付けした
時の不揮発分が５０．５重量パーセントでアレ、分散安
定剤の数平均分子量は１４，０００であった。

（２）粒子状ポリアミド樹脂の合成 温度計、かきまぜ機９球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジインシアネー）　７８．１．５４．　（１）で得た
分散安定剤溶液（不揮発分５０．５重量パーセント）３
８　Ｐ、ｌ８０ＰＡＲ−Ｈ（エッソスタンダード石油社
製脂肪族炭化水素、商品名）１５０Ｐ、Ｎ−メチルピロ
リドン５６．６５Ｌｉ入れ、かくはんしながら１００℃
に昇温した。イソフタル酸５１．９ｙ−を添加し、ｉｏ
ｏ’ｃでｉ時間、１１５℃で１時間、１２５℃で２時間
、さらに１４０℃に昇温して２時間反応を進めた。連続
相のｌ８０ＰＡＲ−Ｈ中に分散した淡黄色の粒子状ポリ
アミド樹脂を得たので、これ’ｔ濾過によって回収し、
熱アセトンで洗浄したのち、減圧下、６０℃で５時間乾
燥させた。こΦ粒子状ポリアミド８樹脂の重最平均分子
量は１９，０００（ポリスチレン換算値）、赤外吸収ス
ペクトルには、１６５（１”、１５４０ｃｒｎ−”にア
ミド結合の吸収が認められた。この粒子状ポリアミド樹
脂は球形であって、主粒子径は約１０〜２００μでめっ
た。

実施例２ （１）分散安定剤の合成 実施例１　、　（１）と同様の装置を用いて、フラスコ
に）ＳＯＰＡＲ−Ｈ１５２ｆＰを入れ、１２０℃に昇温
し友。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウ
リルメタクリレート１７５Ｆ、メタクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル２５　ｙ−、過酸化ベンゾイルペースト（
過酸化ベンゾイルの含分５０重量バーセン））９．６？
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下した。引
き続き１４０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。

この分散安定剤溶液は１７０℃で３０分焼付けした時の
不揮発分は５０重量パーセントでアシ、分散安定剤の数
平均分子量は１５．０００であった。

（２）粒子状ポリアミド樹脂の合成 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ー）７５Ｐ、本実施例（１）で得た分散安定剤溶液（不
揮発分５０重エバーセント）３８ｙ−。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０Ｐ、Ｎ−メチルピロリドン５６
．６９−金入れ、かくはんしながら９０℃に昇温した。

イソフタル酸２５１．セバシン酸３０．３５’１ｒ添加
し、９０℃で１時間、１００℃で２時間。

１２０℃で２時間、さらに１４０℃に昇温して２時間反
応を進めた。ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ中に分散した淡黄色の粒
子状ポリアミド樹脂を得たので、これをｆ過によって回
収し、熱アセトンで洗浄したのち。

減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状ポリア
ミド樹脂の重量平均分子量は１８．０００（ポリスチレ
ン換算値）、赤外吸収スペクトルにはｌ　５５　Ｑｃｒ
ｎ−”　、　ｌ　５４　ＱｃｒｒＩ−”にアミド結合の
吸収が認められた。この粒子状ポリアミド樹脂は球形で
あって、主粒子径は約１０〜２００ミクロンであった。

実施例３ 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート３９ｙ−、）リレンジイソシアネート２７１実施例
２　、　（１）で得た分散安定剤溶液（不揮発分５０．
５重量パーセフ）　）１９．Ｐ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈｌ　
５０　Ｐ、Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１５０（日本石
油化学社製芳香族炭化水素、商品名）５（１，Ｎ−メチ
ルピロリドン４５？金入れ、かくはんしながら１００″
ＣＫ昇温した。イソフタル酸６４？を添加し、１００℃
で１時間反応を進めた。ここで。

実施例２　、　（１）で得られた分散安定剤溶液（不揮
発分５０．５重量パーセント）１３ｙ−をｌ５ＯＰＡＲ
−Ｈ１３ｆＫ溶解した溶液を２０分間で滴下した。引き
続き１１５℃で１時間、１２５℃で２時間。

１４０℃で３時間反応を進めた。連続相のｌ８０ＰＡＲ
−Ｈ及びＮｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ−１５０中に分散し
た淡黄色の粒子状ポリアミド樹脂を得たので、これｅ濾
過によって回収し、熱アセトンで洗浄したのち、減圧下
、６０℃で５時間乾燥させた。この粒子状ポリアミド樹
脂の重量平均分子量は（Ｊ、０００（ポリスチレン換算
値）、赤外吸収スペクトルには１６５０ｃｍ　、１５４
０ｃｒｒ１　にア々ド結合の吸収が認められた。この粒
子状ポリアミド樹脂は球形でろって、主粒子径は約１０
〜１５０ミクロンでめった。

実施例４ 実施例１　、　（２１と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通し′ながら、４．４’−ジフェニルメタンジインシア
ネート６７ｙ−１実施例２　、　（１）で得た分散安定
剤溶液（不揮発分５０重量パーセン）　）　１９　Ｆ。

ｌ５ＯＰＡ几−Ｈ２００ｐ、Ｎ−メチルピロリドン３３
Ｆを入れ、かくはんしながら９０℃に昇温した。イソフ
タル酸２２．２　ｆ、下式に示したモノイミドジカルボ
ン酸４０．Ｂ５１Ｋ−添加し、９０℃で２時間、１０５
℃で２時間、１２５℃で２時間、さらに１４０℃に昇温
しで２時間反応を進めた。連続相のｌ８０ＰＡ几−Ｈに
分散した淡黄色の粒子状ポリアミド樹脂を得たので、こ
れ１ｃ濾過によって回収し、熱アセトンで洗浄したのち
、減圧下、１２０℃で５時間乾燥させた。この゛粒子状
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は２２，０００（ポリ
スチレン換算値）、赤外吸収スペクトルには１６５０ｃ
ｒｎ　。

１５４０　ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められた。

この粒子状ポリアミド樹脂は球形であって、主粒子径は
約１０〜１５０ミクロンであった。

０ １ １３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して不溶性であ
   る第一の非水有機液体、第一の有機液体に可溶な分散安
   定剤及び生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して可溶性
   又は膨潤性でメジ、第一の非水有機液体とは本質上非混
   和性である第二の非水有機液体の存在下で、ポリイソシ
   アネー）（１）及びポリカルボン酸（…）を反応させて
   、第一の非水有機液体中に分散された粒子状ポリアミド
   樹脂とすることを特徴とする粒子状ポリアミド樹脂の製
   造法。 ２　分散安定剤がヒドロキシル基含有ビニル重合体でお
   る特許請求の範囲第１項記載の粒子状ポリアミド樹脂の
   製造法。 ３、第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素で
   アシ、第二の非水有機液体がＮ−メチルピロリドンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の粒子状ポリア
   ミド樹脂の製造法。 ４、、ｌ−’！ｊインシアネートＴＩ）が４．４′−ジ
   フェニル、メタンジインシアネート、４．４’−ジフェ
   ニルエーテルジインシアネート、トリレンジイソシアネ
   ート又はインシアヌレート環を有するポリイソシアネー
   トである特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載
   の粒子状ポリアミド樹脂の製造法。 ５、　ポリカルボン酸（ＩＦ）がイソフタル酸である特
   許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記載の
   粒子状ポリアミド樹脂の製造法。