JPH0486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子状ポリアミド樹脂の製造法に関
し、さらに詳しくは主にシート、成形モールド
品、接着剤、塗料、複合材料などに適用しうる耐
熱性のすぐれた粒子状ポリアミド樹脂の製造法に
関する。

ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリ
カルボン酸とをＮ−メチルピロリドン、ジメチル
フオルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの高
価な溶媒中で溶液状で反応させて、ポリアミド樹
脂溶液を得ることが知られている。しかしなが
ら、かかる重合体溶液から固体重合体を得るため
には極めて不経済なプロセスによる溶媒の除去又
は回収操作が必要であり、工業的規模の製造にお
いてコスト的に大きな問題がある。固体重合体を
得るための有力な一つの製法は溶媒を必要としな
い塊状重合法である。しかしながら、ポリアミド
樹脂は一般に剛直で高極性の分子構造をもち、高
いガラス転移温度によつて特徴づけられる。従つ
て、塊状重合法の適用にあたつては、一般に高
温、高圧の過酷な条件下で反応を進める必要があ
るため、反応の制御、副反応の抑制などが困難で
あり、未だ実用化に成功した例は見当らない。

また、固体重合体を直接に得るための他の一つ
の製法は第三級アミンの存在下に、ニトロベンゼ
ン、ベンゾニトリルなどの芳香族系極性溶媒中で
ポリイソシアネートと酸無水物基を有するポリカ
ルボン酸とを反応させる沈殿重合法が知られてい
る（特公昭54−44719号公報参照）。この方法は比
較的容易に固体重合体を得ることができるが、溶
媒に一部溶解した重合体を完全に回収するための
不経済な操作がコスト上の不利を生ずること、生
成した重合体の形状は破砕形であつて、球状粒子
の合成及び粒子径の調製ができないなどの不都合
がある。

本発明者らは、耐熱性のすぐれた粒子状ポリア
ミド樹脂の安価な製造法についての検討を重ねた
結果、非水有機液体中に分散させた粒子状ポリア
ミド樹脂の製造法を完成するに至つた。

本発明は生成する粒子状ポリアミド樹脂に対し
て不溶性である第一の非水有機液体、第一の有機
液体に不溶な分散安定剤及び生成する粒子状ポリ
アミド樹脂に対して可溶性又は膨潤性であり、第
一の非水有機液体とは本質上非混和性である第二
の非水有機液体の存在下で、ポリイソシアネート
（）及びポリカルボン酸（）を反応させて、
第一の非水有機液体中に分散された粒子状ポリア
ミド樹脂とする粒子状ポリアミド樹脂の製造法に
関する。

本発明の製造法によれば、粒子状ポリアミド樹
脂は、第一の非水有機液体中で比較的小さな球形
粒子の分散体として得られるため過操作によつ
て容易に分散体から回収できる。また、本発明に
なる製造法では第一の非水有機液体として生成す
る粒子状ポリアミド樹脂に対して不溶性である安
価な汎用溶媒を溶いることができる。ポリアミド
樹脂の溶媒に対する不溶性によつて高固形分化に
限界がある溶液重合法と違つて、本発明によれば
非水有機液体中で50重量パーセント以上の高固形
分を得ることができる。

また、本発明における粒子状ポリアミド樹脂へ
の単量体の転換率は溶液重合法における反応温度
領域で十分に高めることができ、比較的温和な条
件下で反応を完結できるため副反応などによる純
度の低下をきたさない。

本発明における第一の非水有機液体としては、
粒子状ポリアミド樹脂に対して不溶性であつて、
重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水
有機液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、
ISOPAR−Ｅ、ISOPAR−Ｈ、ISOPAR−Ｋ（以
上、エツソ・スタンダード石油社製商品名。沸点
範囲が40〜300℃程度の石油系飽和脂肪族又は脂
環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、NISSEKI
HISOL−100、NISSEKI HISOL−150（以上、
日本石油化学社製商品名。沸点範囲が80〜300℃
程度の石油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水
素類などが用いられる。反応温度を考慮すると沸
点が80℃以上のものが好ましい。これらは単独又
は混合して用いることができる。

本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水
有機液体に可溶性であつて、粒子状ポリアミド樹
脂の表面にあつて安定化層を形成し、少なくとも
重合過程における粒子の分散状態を安定化する働
きを有するものであれば使用でき、特に制限はな
い。このような分散安定剤としては、例えば分散
相となるポリアミド樹脂又はポリアミド樹脂を形
成する反応剤溶液（ポリイソシアネート、ポリカ
ルボン酸及び第二の非水有機液体とから形成され
る溶液）に対して親和性を有する第一の有機成分
と連続相となる第一の非水有機液体に可溶性の第
二の有機成分とを共有する樹脂が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分と
してはエーテル基、エステル基、アミド基、イミ
ド基などの極性結合基を介してなる主に芳香族系
鎖状重合体、例えばテレフタル酸又はイソフタル
酸と２価アルコールとから得られる鎖状ポリエス
テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミ
ド、ポリエーテルアミド、ポリエステルアミド、
ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミ
ド、ビスフエノール型エポキシ樹脂、極性基を有
するビニル単量体、例えばアクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルピロリドン、ビニルピリジ
ン、ビニルラクタム等の重合体又は共重合体など
が用いられる。連続的（第一の非水有機液体）に
可溶性の第二の有機成分としては極性の低い主と
して脂肪族係鎖状重合体が用いられる。例えば、
アクリル酸又はメタクリル酸のブチル、ヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラウリル又
はステアリルエステルの重合体又は共重合体、重
合度が３〜100のポリエチレンオキシドのモノア
ルコキシド体、重合度が３〜100のポリプロピレ
ンオキシドのモノアルコキシド体及びそのモノメ
タクリレート、例えばNKエステルＭ−9G、Ｍ−
23G（以上、新中村化学社製商品名）の重合体又
は共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン等
のビニル重合体、分子量が1000以上のポリヒドロ
キシ脂肪酸エステルの片末端封鎖体、例えば12−
ヒドロキシステアリン酸の自己縮合体の１価カル
ボン酸又は１価アルコールによる片末端封鎖体及
びそのグリシジルメタクリレート付加物の重合体
又は共重合体、分解天然ゴム、セルロース誘導体
などが用いられる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは
化学的結合を介して連結したランダム重合体、ブ
ロツク重合体又はグラフト重合体として得られ
る。

分散安定剤として用いられる他の例は、反応剤
（ポリイソシアネート、ポリカルボン酸、以下同
じ）が有するイソシアネート基、カルボキシル基
のいずれかと反応しうる１種又は２種以上の官能
基を有する樹脂が用いられる。このような官能基
としては、例えばイソシアネート基に対してはヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、メチロール基、
アミノ基、酸無水物基、エポキシ基などがある。
好ましくはヒドロキシル基が用いられる。カルボ
キシル基に対してはイソシアネート基、ヒドロキ
シル基、アミノ基、エポキシ基などがある。好ま
しくはカルボキシル基に対してはヒドロキシル基
又はエポキシ基が用いられる。このような管能基
を有する樹脂としては、例えばブチル化ベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂、ブチル化メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ変性アミ
ノ樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無
水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカ
プタン基等を有する平均分子量数千程度のテレキ
ーリツクゴム、分解天然ゴムなどが用いられる。
また、分散安定剤として、前記の第一の有機成分
と第二の有機成分とが化学的結合を介して連結し
たランダム重合体、ブロツク重合体又はグラフト
重合体の前記の第一の有機成分に官能基を導入し
たものが用いられる。また前記した連続相（第一
の非水有機液体）に可溶性の前記の第二の有機成
分に官能基を導入したものなどが用いられる。こ
れらの樹脂への官能基の導入方法は分散安定剤が
ビニル重合体の場合は、官能基を有するビニルモ
ノマーを共重合させればよい。ヒドロキシル基を
有するビニルモノマーとしては、例えばアリルア
ルコール、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロ
キシエチル又はヒドロキシプロピルエステル、重
合度３〜100のポリエチレンオキシド又は重合体
３〜100のポリプロピレンオキシドのアクリル酸
又はメタクリル酸エステルなどが用いられる。カ
ルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸な
どが用いられる。酸無水物基を有するビニルモノ
マーとしては、例えば無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などが用いられる。エポキシ基を有するビ
ニルモノマーとしては、例えばアクリル酸又はメ
タクリル酸のグリシジルエステル又はアリールグ
リシジルエステルなどが用いられる。メチロール
基を有するビニルモノマーとしては、メチロール
アクリルアミドなどが用いられる。

付加重合体、縮合重合体の場合は重合体を形成
するモノマーが有する官能基又は反応によつて生
ずる官能基を重合体末端に残存させることによつ
て容易に導入できる。ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシドなどの場合にはヒドロキシ
ル基を残存させることができる。ポリカルボン酸
又はその無水物とポリアルコールとから得られる
ポリエステルの場合にはカルボキシル基、酸無水
物基又はヒドロキシル基を残存させることができ
る。ポリカルボン酸又はその酸無水物とポリイソ
シアネート又はポリアミンとから得られるポリア
ミド、ポリイミド又はポリアミドイミドの場合に
はカルボキシル基、酸無水物基、イソシアネート
基、アミノ基などを残存させることができる。

分散安定剤として好ましい樹脂は第一の非水有
機液体である脂肪族又は脂環族炭化水素中でラジ
カル重合によつて得られる、主鎖がアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数12以上の長鎖アルキルエ
ステルから形成されるヒドロキシル基含有ビニル
重合体及び主鎖が重合度20以上のポリプロピレン
オキシドのモノアルコキシモノメタクリレート又
はモノアルコキシモノアクリレートから形成され
るヒドロキシル基含有ビニル重合体が用いられ
る。

分散安定剤の分子量は1000以上であることが好
ましい。1000未満であると重合過程で凝集を起こ
し易い。とくに分子量が1000〜50000の範囲が好
ましい。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場
合には、官能基の量は分散安定剤の１分子当り少
なくとも１個、多くても20個の範囲が好ましい。
１個よりも少ないと分散安定剤は生成するポリア
ミド樹脂と結合できない結果、ポリアミド樹脂の
粒子表面に安定化層を形成できず、凝集を起こし
易くなる。20個を越えると、生成するポリアミド
樹脂が好ましくないゲル化を生ずることがある。
具体例として、分散安定剤として用いるヒドロキ
シル基含有ビニル重合体の好ましいモノマー組成
はヒドロキシル基を有するアクリルモノマーの１
種又は２種以上、２〜20重量パーセントと脂肪族
又は脂環族炭化水素に可溶性の炭素数12以上の長
鎖アルキル基を有するアクリルモノマーの１種又
は２種以上及び／又は重合度20以上のポリプロピ
レンオキシドのモノアルコキシド体を有するアク
リルモノマー、80〜98重量パーセントとからなる
範囲が用いられる。

本発明における生成する粒子状ポリアミド樹脂
に対して可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有
機液体とは本質上非混和性である第二の非水有機
液体は、重合反応を阻害しない不活性な性質を有
する非水有機液体であり、反応剤の少なくとも１
種に対して可溶性又は膨潤性であつて、重合反応
過程において末端基間の反応を接触化し、生成す
るポリアミド樹脂の高分子量化を達成するための
溶媒として作用するものが用いられる。ここで、
第一の非水有機液体とは本質上非混和性とは第一
の非水有機液体に対して完全に不溶性なものに加
えて、完全に不溶性ではないが、ある混合比にお
いて二液が相分離する程度に比混和性である非水
有機液体をも含むという意味である。かかる第二
の非水有機液体は極性液体であつて、第一の非水
有機液体よりも分散相に含まれる生成するポリア
ミド樹脂又は反応剤に対して大きな親和性を持つ
ものが好ましく用いられる。このような第二の非
水有機液体としては、例えばＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、γ−ブチロラクトン、フエノール、クレゾ
ールなどが用いられる。これらは単独又は混合し
て用いられる。好ましくは、第一の非水有機液体
として樹脂族又は脂環族炭化水素と第二の非水有
機液体としてＮ−メチルピロリドンとの組み合わ
せが用いられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとして
は、例えばｍ−フエニレンジイソシアネート、ｐ
−フエニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルエーテルジイソシアネート、３，
3′−ジイソシアネートジフエニル、ナフタレン−
１，５−ジイソシアネート、４，4′−ジフエニル
メタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネ
ート、エチレンジイソシアネート、１，４−テト
ラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，12−ドデカンジイ
ソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シク
ロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキ
サン１，３−および１，４−ジイソシアネート、
イソフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソ
シアネート、トリフエニルメタン−４，4′，4″−
トリイソシアネート、ポリフエニルメチルポリイ
ソシアネート、例えばアニリンとフオルムアルデ
ヒドとの縮合物をフオスゲン化したもの等のポリ
イソシアネート、これらのポリイソシアネートの
三量化反応によつて得られるイソシアヌレート環
含有ポリイソシアネートなどが使用される。耐熱
性等を考慮すると、好適にはトリレンジイソシア
ネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネ
ートなどの芳香族ジイソシアネート及びこれらの
芳香族ジイソシアネートの三量化反応によつて得
られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トを用いることが好ましい。好適なイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートの製造法は特願昭
53−148820号に示されている。イソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートは分岐成分として使用
され、そのイソシアヌレート環骨核はすぐれた耐
熱性を付与する。実質的に線状であつて熱可塑性
である粒子状ポリアミド樹脂の合成には二官能性
のポリイソシアネートが使用される。また、分岐
した熱硬化性の粒子状ポリアミド樹脂の合成には
三官能性以上のポリイソシアネートが使用され
る。これらポリイソシアネートは目的に応じて単
独又は混合して用いられる。ポリイソシアネート
は重縮合反応過程での反応速度を制御し、安定な
粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−ブタ
ノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラクタ
ム、メチルエチルケトンオキシム、フエノール、
クレゾールなどの活性水素を分子内に１個有する
適当なブロツク剤で一部分又は全部を安定化した
ものを使用してもよい。

本発明に用いられるポリカルボン酸としては、
例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，4′−ジ
フエニルエーテルジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルメタンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルス
ルホンジカルボン酸、４，4′−ジフエニルジカル
ボン酸、トリメリツト酸無水物等の三塩基酸無水
物２モルと４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ネート等のジイソシアネート１モルとから得られ
るジイミドジカルボン酸、トリメリツト酸無水物
等の三塩基酸無水物１モルとε−カプロラクタム
等のラクタム又はアミノカプロン酸等のアミノカ
ルボンサン１モルとから得られるモノイミドジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジ酸、トリデカンジ酸、テトラデカンジ酸、ダ
イマー酸、マロン酸、グルタール酸、ピメリン
酸、分子量数千程度のジカルボン酸型テレキーリ
ツクゴムなどの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒド
ロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸など
の脂環式ジカルボン酸、トリメリツト酸、トリメ
シン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシ
アヌレートなどのトリカルボン酸が用いられる。
耐熱性を考慮すると芳香族ポリカルボン酸を用い
ることが好ましい。とくに、コスト面、耐熱性及
び溶融流れ性などを考慮するとイソフタル酸が好
ましい。

ポリイソシアネートとポリカルボン酸の使用量
は、ポリイソシアネートの全イソシアネート基に
対してポリカルボン酸の全カルボキシル基の当量
比（全カルボキシル基／全イソシアネート基）が
0.5〜2.0の範囲内とすることが好ましい。十分に
高分子量であつて高度な耐熱性、可とう性を有す
る粒子状ポリアミド樹脂が要求される場合には、
イソシアネート基に対するカルボキシル基の当量
比が好ましくは0.85〜1.15、より好ましくは実質
的に当量となるように調整される。

連続相となる第一の非水有機液体と分散相とな
る反応剤との量比は第一の非水有機液体と反応剤
との総量に対して反応剤が10〜80重量パーセント
となる範囲が好ましい。生産効率、コスト上の観
点から40重量パーセント以上が特に好ましい。

分散安定剤と反応剤との量比は分散安定剤と反
応剤との総量に対して分散安定剤が0.5〜20重量
パーセントとなる範囲が好ましい。耐熱性を考慮
すると10重量パーセント以下がとくに好ましい。

第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の
非水有機液体と反応剤との総量に対して第二の非
水有機液体が0.5〜70重量パーセントとなる範囲
が好ましい。0.5重量パーセント未満であると重
合反応は高温でのみ進行するため好ましくない副
反応が起こり易くなる。70重量パーセントを越え
ると反応剤が第二の非水有機液体に溶解した比重
の大きい連続相が形成される結果、比重の小さい
第一の非水有機液体と相分離を起こし、分散相を
形成しにくくなる。また、分散相を形成しても重
合反応中に凝集を起こし易くなり、コスト的にも
不利である。特に好ましくは２〜40重量パーセン
トの範囲が用いられる。

ポリイソシアネートとポリカルボン酸の反応温
度としては80〜250℃が好ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されるこ
とが好ましい。従つて、窒素ガスなどの不活性雰
囲気下で行なうのが望ましい。当然のことなが
ら、本発明の製造法によつて得られる粒子状ポリ
アミド樹脂はその反応剤、特にポリイソシアネー
トが水と接触することによつて、すみやかに不活
性な化合物に変質するために、水を分散媒体とし
て製造することは不可能である。反応は、全での
原料を同時に仕込んでもよいし、目的に応じて段
階的に仕込み、反応を進めてもよい。

反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機液
体に可溶性又は膨潤性であるか、反応温度で液体
であることが望ましい。好ましい具体例として
は、ポリカルボン酸を除く全成分を混合した均一
溶液又はポリイソシアネートと第二の非水有機液
体との均一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状
態で分散した不均一溶液に、微粉末化したポリカ
ルボン酸を添加して反応が進められる。この方式
によれば、比較的低い反応温度で重合反応を進め
ることができ、好ましくない副反応を抑制するこ
とができる。

ポリイソシアネートを除く全成分を混合した均
一溶液又はポリカルボン酸と第二の非水有機液体
との均一溶液が第一の非水有機液体中に油滴状態
で分散した不均一溶液にポリイソシアネートを添
加して反応を進めてもよい。重合反応中における
粒子状ポリアミド樹脂の分散安定性を保持し、小
粒径化するために分散安定剤を段階的に仕込む方
法を用いてもよい。分散安定剤は溶液として用い
てもよい。

本発明において得られる粒子状ポリアミド樹脂
は反応中又は反応後に必要に応じてメタノール、
ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カプ
ロラクタム、メチルエチルケトンオキシム、アセ
トアルドキシム、フエノール、クレゾールなどの
活性水素を分子内に１個有する適当なブロツク剤
を添加反応させて安定化させることができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホ
モミクサー）による高速剪断を伴うかくはん方
法、プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切
断、粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられ
る。乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高
くない領域で使用することが好ましい。望ましい
かくはん方法としては、反応の初期に乳化器によ
つて粒子の小径化を行ない、その粒子の分散安定
性が良好なる重合率付近でプロペラ型かくはん器
に代えて、さらに反応を進める方法がある。この
方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろつた粒
子状重合体を得ることができる。

本発明になる製造法によれば、粒子状ポリアミ
ド樹脂は、第一の非水有機液体中に分散されて得
られ、分散相にはこの粒子状ポリアミド樹脂の他
に第二の非水有機液体、分散安定剤、反応剤等が
含まれるが、これらは精製を行なうことによつて
除去される。

本法において得られる粒子状ポリアミド樹脂
は、平均粒度が0.05〜2000ミクロン及びそれ以上
の範囲にある非塊状の粒子形態で得られる。好ま
しい平均粒度は0.1〜500ミクロン、最も好ましい
ものは0.5〜100ミクロンである。かかる粒子状ポ
リアミド樹脂の回収方法は過又はデカンテーシ
ヨンし、次いで常圧又は減圧下で乾燥することに
よつて分散体溶液から回収できる。

本発明によつて得られる粒子状ポリアミド樹脂
に必要に応じて、エポキシ樹脂、アミト樹脂、フ
エノールホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレー
ト環含有ポリイソシアネート及び酸成分としてテ
レフタル酸及び／又はイソフタル酸を用いて得ら
れる水酸基を有するポリエステル樹脂、ポリアリ
ーレンスルフイド樹脂、ポリアリーレンオキシド
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹
脂、フエノキシ樹脂、フツ素樹脂のいずれか１又
は２以上を添加して、複合材料とすることができ
る。エポキシ樹脂としてはエピコート828、1001、
1004、1007等のビスフエノール系エポキシ樹脂、
DEN431、438（以上、ダウ・ケミカル社製商品
名）等のエポキシ化ノボラツク樹脂、トリグリシ
ジルイソシアヌレートなどが好ましい。アミノ樹
脂としてはメラミンホルムアルデヒド樹脂及びこ
のアルコキシ変性樹脂、例えばブトキシベンゾグ
アナミンホルムアルデヒド樹脂、ヘキサメトキシ
メラミン樹脂などが好ましい。フエノールホルム
アルデヒド樹脂としては、フエノールホルムアル
デヒド樹脂、アルキルフエノールホルムアルデヒ
ド樹脂、これらの樹脂を主体としたメラミン変性
フエノールホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナ
ミン変性フエノールホルムアルデヒド樹脂などが
好ましい。イソシアヌレート環含有ポリイソシア
ネートとしては芳香族ジイソシアネート、特にト
リレンジイソシアネートを第三級アミンの存在下
で反応させて得られた三量体又は三量体を含むイ
ソシアヌレート環含有ポリイソシアネート混合物
などが好ましい。酸成分としてテレフタル酸及
び／又はイソフタル酸を用いて得られる水酸基を
有するポリエステル樹脂としては、分岐成分とし
てトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ
ートを用いたポリエステル樹脂、ポリエステルイ
ミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂などが好まし
い。このような粒子状ポリアミド樹脂及びその複
合材料は良好な耐熱性、機械特性、電気特性を示
し、耐熱塗料、耐熱シート、耐熱接着剤、耐熱積
層材料、耐熱成形モールド品、ガラス繊維、炭素
繊維との耐熱複合材料などに有用である。

本発明の実施例を説明する。

実施例 １ (1) 分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四
つ口フラスコに、ISOPAR−Ｈ（エツソスタン
ダード石油社製脂肪族炭素化水素、商品名）
152ｇを入れ、120℃に昇温した。窒素ガスを通
しながら、あらかじめ調製したラウリルメタク
リレート183ｇ、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル17ｇ、過酸化ベンゾイルペースト（過
酸化ベイゾイルの含分50重量パーセント）10ｇ
の混合物をかくはんしながら２時間かけて滴下
した。引き続き140℃に昇温し、同温度で４時
間反応させた。この分散安定剤溶液は170℃で
30分間焼付けした時の不揮発分が50.5重量パー
セントであり、分散安定剤の数平均分子量は
14000であつた。

(2) 粒子状ポリアミド樹脂の合成 温度計、かきまぜ機、球管冷却器をつけた四
つ口フラスコに窒素ガスを通しながら、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート78.1
ｇ、(1)で得た分散安定剤溶液（不揮発分50.5重
量パーセント）38ｇ、ISOPAR−Ｈ（エツソス
タンダード石油社製脂肪族炭化水素、商品名）
150ｇ、Ｎ−メチルピロリドン56.6ｇを入れ、
かくはんしながら100℃の昇温した。イソフタ
ル酸51.9ｇを添加し、100℃で１時間、115℃で
１時間、125℃で２時間、さらに140℃に昇温し
て２時間反応を進めた。連続相のISOPAR−
Ｈ中に分散した淡黄色の粒子状ポリアミド樹脂
を得たので、これを過によつて回収し、熱ア
セトンで洗浄したのち、減圧下、60℃で５時間
乾燥させた。この粒子状ポリアミド樹脂の重量
平均分子量は19000（ポリスチレン換算値）、赤
外吸収スペクトルには、1650cm^-1、1540cm^-1に
アミド結合の吸収が認められた。この粒子状ポ
リアミド樹脂は球形であつて、主粒子径は約10
〜200μであつた。

実施例 ２ (1) 分散安定剤の合成 実施例１、(1)と同様の装置を用いて、フラス
コにISOPAR−H152ｇを入れ、120℃に昇温し
た。窒素ガスを通しながら、あらかじめ調製し
たラウリルメタクリレート175ｇ、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル25ｇ、過酸化ベンゾ
イルペースト（過酸化ベイゾイルの含分50重量
パーセント）9.6ｇの混合物をかくはんしなが
ら２時間かけて滴下した。引き続き140℃に昇
温し、同温度で５時間反応させた。この分散安
定剤溶液は170℃で30分焼付けした特の不揮発
分が50重量パーセントであり、分散安定剤の数
平均分子量は15000であつた。

(2) 粒子状ポリアミド樹脂の合成 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガス
を通しながら、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート75ｇ、本実施例(1)で得た分散安定
剤溶液（不揮発分50重量パーセント）38ｇ、
ISOPAR−H150ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
56.6ｇを入れ、かくはんしながら90℃に昇温し
た。イソフタル酸25ｇ、セバシン酸30.3ｇを添
加し、90℃で１時間、100℃で２時間、120℃で
２時間、さらに140℃に昇温して２時間反応を
進めた。ISOPAR−Ｈ中に分散した淡黄色の
粒子状ポリアミド樹脂を得たので、これを過
によつて回収し、熱アセトンで洗浄したのち、
減圧下、60℃で５時間乾燥させた。この粒子状
ポリアミド樹脂の重量平均分子量は18000（ポリ
スチレン換算値）、赤外吸収スペクトルには
1650cm^-1、1540cm^-1にアミド結合の吸収が認め
られた。この粒子状ポリアミド樹脂は球形であ
つて、主粒子径は約10〜200ミクロンであつた。

実施例 ３ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート39ｇ、トリレンジイソシアネート27ｇ実
施例２、(1)で得た分散安定剤溶液（不揮発分50.5
重量パーセント）19ｇ、ISOPAR−H150ｇ
NISSEKIHISOL−150（日本石油化学社製芳香族
炭化水素、商品名）50ｇ、Ｎ−メチルピロリドン
45ｇを入れ、かくはんしながら100℃に昇温した。
インフタル酸64ｇを添加し、100℃で１時間反応
を進めた。ここで、実施例２、(1)で得られた分散
安定剤溶液（不揮発分50.5重量パーセント）13ｇ
をISOPAR−H13ｇに溶解した溶液を20分間で滴
下した。引き続き115℃で１時間、125℃で２時
間、140℃で３時間反応を進めた。連続相の
ISOPAR−Ｈ及びNISSEKIHISOL−150中に分
散した淡黄色の粒子状ポリアミド樹脂を得たの
で、これを過によつて回収し、熱アセトンで洗
浄したのち、減圧下、60℃で５時間乾燥させた。
この粒子状ポリアミド樹脂の重量平均分子量は
9000（ポリスチレン換算値）、赤外吸収スペクトル
には1650cm^-1、1540cm^-1にアミド結合の吸収が認
められた。この粒子状ポリアミド樹脂は球形であ
つて、主粒子径は約10〜150ミクロンであつた。

実施例 ４ 実施例１、(2)と同じ装置を用いて、窒素ガスを
通しながら、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート67ｇ、実施例２、(1)で得た分散安定剤溶
液（不揮発分50重量パーセント）19ｇ、
ISOPAR−H200ｇ、Ｎ−メチルピロリドン33ｇ
を入れ、かくはんしながら90℃に昇温した。イン
フタル酸22.2ｇ、下式に示したモノイミドジカル
ボン酸40.8ｇを添加し、90℃で２時間、105℃で
２時間、125℃で２時間、さらに140℃に昇温して
２時間反応を進めた。連続相のISOPAR−Ｈに
分散した淡黄色の粒子状ポリアミド樹脂を得たの
で、これを過によつて回収し、熱アセトンで洗
浄したのち、減圧下、120℃で５時間乾燥させた。
この粒子状ポリアミド樹脂の重量平均分子量は
22000（ポリスチレン換算値）、赤外吸収スペクト
ルには1650cm^-1、1540cm^-1にアミド結合の吸収が
認められた。この粒子状ポリアミド樹脂は球形で
あつて、主粒子径は約10〜150ミクロンであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 生成する粒子状ポリアミド樹脂に対して不溶
   性である第一の非水有機液体、第一の有機液体に
   可溶な分散安定剤及び生成する粒子状ポリアミド
   樹脂に対して可溶性又は膨潤性であり、第一の非
   水有機液体とは本質上非混合性である第二の非水
   有機液体の存在下で、ポリイソシアネート（）
   及びポリカルボン酸（）を反応させて、第一の
   非水有機液体中に分散された粒子状ポリアミド樹
   脂とすることを特徴とする粒子状ポリアミド樹脂
   の製造法。 ２ 分散安定剤がヒドロキシル基含有ビニル重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の粒子状ポリ
   アミド樹脂の製造法。 ３ 第一の非水有機液体が樹脂族又は脂環族炭化
   水素であり、第二の非水有機液体がＮ−メチルピ
   ロリドンである特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の粒子状ポリアミド樹脂の製造法。 ４ ポリイソシアネート（）が４，4′−ジフエ
   ニルメタンジイソシアネート、４，4′−ジフエニ
   ルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシ
   アネート又はイソシアヌレート環を有するポリイ
   ソシアネートである特許請求の範囲第１項，第２
   項又は第３項記載の粒子状ポリアミド樹脂の製造
   法。 ５ ポリカルボン酸（）がイソフタル酸である
   特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４
   項記載の粒子状ポリアミド樹脂の製造法。