JPS6040115A - アルコ−ル変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造法に関し、更に詳しくはエポキシ樹脂。

特に汎用で廉価なビスフェノール型エポキシ樹脂、と相
溶し、耐竺性成形材料等に利用するに好適なアルコール
変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法に関する。

代表的な耐熱性樹脂として知られるポリアミドイミド樹
脂はその剛直な分子構造から成形時に高温高圧を要する
ために特殊な成形装置を必要とし−Ｃ１通常の成形装置
は使用できない。そこで、ポリアミドイミド樹脂の熱溶
融を容易にする方法として粉末状ポリアミドイミド樹脂
とエポキシ樹脂との組み合わせが提案されている（特開
昭５５−４８２４２号など）。

しかしながら従来の粉末状ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ
−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶媒を用いた溶液
重合によって得られる樹脂溶液から工業上極めて不経済
なプロセスによる溶媒の除去操作を行なって得られるた
め、コスト上に大きな問題があった。更に粉末状ポリア
ミドイミド樹脂は汎用で廉価なビスフェノール型エポキ
シｍ脂と相溶せず、脂環族等の高価なエポキシ樹脂とし
か相溶せずコスト上に問題があった。

本発明者らは、汎用で廉価なビスフェノール型エポキシ
樹脂と相溶するアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末を廉価に製造する方法を検討し本発明に至った。

すなわち本発明は、生成する粒子状重合体に対して不溶
性である第一の非水有機液体、第一の非水有機液体に可
溶な分散安定剤及び生成する粒子状重合体に対して可溶
性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体に対しては本
質上非混和性である第二の非水有機液体の存在下で芳香
族ポリイソシアネート（Ｉｌとトリカルボン酸無水物（
Ｉｌｌとを（Ｉｌ／（ＩＩ）−Ｌ！以下となるように反
応させて第一の非水有機液体中に分散された粒子状重合
体とし、更に一般式ＣｎＨ２ｎ　＋１０Ｈ（”　＝　１
〜４　）で表わされるアルコールｔｌ）　ｋ反応させる
ことを特徴とするアルコール変性ポリアミドイミド樹脂
粉末の製造法に関する。

本発明の製造法によれば１粒子状重合体は、第一の非水
有機液体中で比較的小さな粒子の分散体として得られる
ためｒ過操作によって容易に分散体から回収でき、また
、そのまま液状塗料などとしても使用できる。また１本
発明になる製造法では第一の非水有機液体として生成す
る粒子状重合体に対して不溶性である安価な汎用溶媒を
用いることができる。重合体の溶媒に対する不溶性によ
って高固形分化に限界がある溶液重合法と違って。

本発明によれば非水有機液体中で５ＯＮ量チ以上の高固
形分を得ることができる。

また９本発明における粒子状重合体への単量体の転換率
は溶液重合法における反応温度領域で十分に高めること
ができ、比較的温和な条件下で反応を完結できるため副
反応などによる純度の低下をきたさない。

本発明における第一の非水有機液体としては。

生成する粒子状重合体に対して不溶性であって。

重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体が用いられる。

例えばｎ−へキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、　ｌ５ＯＰ皿−Ｂ、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ。

ｌ５ＯＰＡＲ−Ｋ　（以上、エッソ・スタンダード石油
社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系飽
和脂肪族又は脂環族炭化水素）等の脂肪族又は脂環族炭
化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、Ｎｌ５ｓｔ
＞ＫＩＨＩＳＯＬ−１００、Ｎｌ５ＳＥＫＩＨＩＳＯＬ
−１５０（以上９日本石油化学社製商品名。

沸点範囲が８０〜３００℃程度の石油系芳香族炭化水素
）等の芳香族炭化水素類などが用いられる。

反応温度を考慮すると沸点が８０℃以上のものが好まし
い。これらは単独で又は二種以上を用いることができる
。

本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水有機液体
に可溶性であって、生成する粒子状重合体の表面にあっ
て安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子
の分数状態を安定化する働きを有するものであれば使用
でき１％に制限はない。このような分散安定剤としては
１例えば分散相となる重合体又は重合体を形成する反応
剤溶液（芳香族ポリイソシアネート、トリカルボン酸無
水物及び第二の非水有機液体とから形成される溶液）に
対して親和性を有する第一の有機成分と連続相となる第
一の非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを共有す
る樹脂が用いられる。

分散相に対して親和性である第一の有機成分とシテハエ
ーテル基、エステル基、アミド基、イミド基などの極性
結合基を介してなる主に芳香族系鎖状重合体１例えばテ
レフタル酸又はイソフタル酸と２両アルコールとから得
られる鎖状ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ポリイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステルア
ミド。

ポリエステルアミドイミド、ポリエステルイミド。

ビスフェノール型エポキシ樹脂、極性基を有するビニル
単量体９例えばアクリロニトリル、アクリルアミド、ビ
ニルピロリドン、ビニルピリジン。

ビニルラクタム等の重合体又は共重合体などが用いられ
る。連続相（第一の非水有機液体）に可溶性の第二の有
機成分としては極性の低い主として脂肪族系鎖状重合体
が用いられる。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、ラ
ウリル又はステアリルエステルの重合体又は共重合体１
重合度が３〜１００のポリエチレンオキシドのモノアル
コキシド体１重合度が３〜１００のポリプロピレンオキ
シドのモノアルコキシド体及びそのモノメククリレート
１例えばＮＫエステルＭ−９０，Ｍ−２３Ｇ（以上、新
中村化学社製、商品名）の重合体又は共重合体、ポリブ
タジェン、ポリイノプレン等のビニル重合体９分子葉が
１０００以上のポリヒドロキシ脂肪酸エステルの片末端
封鎖体９例え′ば１２−ヒドロキシステアリン酸の自己
縮合体の１価カルボン酸又は１価アルコールによる片末
端封鎖体及びそのグリシジルメタクリレニド付加物の重
合体又は共重合体１分解天然ゴム、セルロース誘導体な
どが用いられる。

これらの第一の有機成分と第二の有機成分とは化学的結
合を介して連結したランダム重合体、ブロック重合体又
はグラフト重合体として得られる。

分散安定剤として用いられる他の例は１反応剤（ポリイ
ソ７アネート、酸無水物基を有するポリカルボン酸及び
必要に応じて用いられるその他のポリカルボン酸、以下
同じ）が有するインシアネート基、酸無水物基又はカル
ボキシル基のいずれかと反応しうる１種又は２種以上の
官能基を有する樹脂が用いられる。このような官能基と
しては。

例えばイソシアネート基に対してはヒドロキシル基、カ
ルボギフル基、メチロール基、アミノ基。

酸無水物基９エポキシ基などがある。好ましくはヒドロ
キシル基及び／又はエポキシ基が用いられる。酸無水物
基及びカルボキシル基に対してはイソシアネート基、ヒ
ドロキシル基、アミノ基、エポキシ基などがある。好ま
しくは酸無水物基に対してはヒドロキシル基、カルボキ
シル基に対してはヒドロキシル基又はエポキシ基が用い
られる。

このような官能基を有する樹脂としては９例えばブチル
化ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂。

ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂等のアルコキシ
変性アミノ樹脂、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸
無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプタ
ン基等を有する平均分子量数千程度のテレキーリックゴ
ム、分解天然ゴムなどが用いられる。また９分散安定剤
として、前記の第一の有機成分と第二の有機成分とが化
学的結合を介して連結したランダム重合体、ブロック重
合体又はグラフト重合体の前記の第一の有機成分に官能
基を導入したものが用いられる。また前記した連続相（
第一の非水有機液体）に可溶性の前記の第二の有機成分
に官能基を導入したものなどが用いられる。これらの樹
脂への官能基の導入方法は分散安定剤がビニル重合体の
場合は、官能基を有するビニルモノマーを共重合させれ
ばよい。ヒドロキシル基ヲ有するビニルモノマーとして
は。

例えばアリルアルコール、アクリル酸又はメタクリル酸
のヒドロキシエチル又はヒドロキシプロビルエステル２
重合度３〜１００のポリエチレンオキシド又は重合度３
〜１００のポリプロピレンオキシドのアクリル酸又はメ
タクリル酸エステルなどが用いられる。カルボキシル基
をｉするビニルモノマーとしては９例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸などが用いられる。酸無水物
基を有するビニルモノマーとしては９例えば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸などが用いられる。エポキシ基を
有するビニルモノマーとしては１例えばアクリル酸又は
メタクリル酸のグリシジルニスデル又はアリールグリシ
ジルエステルなどが用いられる。メチロール基を有する
ビニルモノマーとしては、メチロールアクリルアミドな
どが用いられる。

付加重合体、縮合重合体の場合Ｆ：ｒ、Ｍ合体を形成す
るモノマーが有する官能基又は反応によって生ずる官能
基を重合体末端に残存させることにょって容易に導入で
きる。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド
などの場合にはヒドロキシル基を残存させることができ
る。ポリカルボン酸又はその無水物とポリアルコールと
から得られるポリエステルの場合にはカルボキシル基、
酸無水物基又はヒドロキシル基を残存させることができ
る。ポリカルボン酸又はその酸無水物とポリイソシアネ
ート又はポリアミンとから得られるポリアミド、ポリイ
ミド又はポリアミドイミドの場合にはカルボキシル基、
酸無水物基、イソシアネート基、アミノ基などを残存さ
せることができる。

分散安定剤の重合は第一の非水有機液体である脂肪族又
は脂環族炭化水素中でラジカル重合によって得ることが
好ましい。分散安定剤は第一の非水イ１機液体に可溶性
の第二の有機成分としてラウリルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレート。

ラウリルアクリレート又はステアリルメタクリレートと
分散相に対して親和性である第一の有機成分のメタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸−２゛−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸グリシジル又はアクリル酸−２−ヒドロ
キシエチルとのランダム共重合体が好ましい。

分散安定剤の分子量は６０００以上であることが好まし
い。６０００未満であると重合過程で凝集を起こし易い
。分子量が６０００〜３０．０００の範囲が更に好まし
いとされる。分散安定剤の分子量の測定は９分子量既知
のポリスチレンを検量線とするゲルパーミェーションク
ロマトグラフィ法からめられる。

分散安定剤中に前記した官能基を含有させる場合には、
第一の有機成分と第二の有機成分をモル比で１／１〜１
／６の範囲で反応させることが好ましい。１／６未満で
は分散安定剤は生成する粒子状重合体と結合できない結
果９重合体の粒子表面に安定化層を形成できず、凝集を
起こし易くなる。また、１／１を越えると、生成する粒
子状重合体が好ましくないゲル化を生ずることがある。

本発明における生成する粒子状重合体に対して可溶性又
は膨問性であり、第一の非水有機液体とは本質−ヒ非混
和性である第二の非水有機液体は。

重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体であり９反応剤の少なくとも１種に対して可溶性又は
膨潤性であって１重合反応過程において末端基間の反応
を接触化し、生成する重合体の高分子量化を達成するた
めの溶媒として作用するものが用いられる。ここで、第
一の非水有機液体とは本質上非混和性とは第一の非水有
機液体に対して完全に不溶性なものに加えて、完全に不
溶性ではないが、ある混合比において二液が相分離する
程度に非混和性である非水有機液体をも含むという意味
である。かかる第二の非水有機液体は極性液体であって
、第一の非水有機液体よりも分散相に含まれる生成する
イミド基を有する重合体又は反応剤に対して大きな親和
性を持つものが好ましく用いられる。このような第二の
非水有機液体としては１例えばＮ−メチルピロリドン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、ε−カプロラクトン、γ−プチロラ
クトン、フェノール、クレゾールなどが用いられる。こ
れらは単独又は混合して用いられる。好ましくは、第一
の非水有機液体として脂肪族又は脂環族炭化水素とＮ−
メチルピロリドンとの組み合わせが用いられる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては９例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート
、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジインシ
アネート、エチレンジイソシアネート、１．４−テトラ
メチレンジイソシアネー）、１．．６−へキサメチレン
ジイソシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロブテン１．３−）インシアネート、
シクロブテン１．３−および１．４−ジイソシアネート
、インフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシア
ネート、トリフェニルメタン−４，４：　４“−トリイ
ソシアネート、ポリフェニルメチルポリイソシアネート
、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物をフ
ォスゲン化したもの等のポリイソシアネート、これらの
ポリイソシアネートの三量化反応によって得られるイソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用される。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、トリレンジイソシア
ネー）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネー）
、４．４’−ジフェニルエーテルジイソシアネ−１・、
トリフェニルメタン−４，４：　４“−トリインシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好
ましい。

イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造法は
特公昭５６−３４２０９号公報に示されている。インシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートは分岐成分として
使用され、そのインシアヌレート環骨核はすぐれた耐熱
性を伺与する。実質的に線状であって熱可塑性である粒
子状重合体の合成には二官能性のポリイソシアネートが
使用される。また１分岐した熱硬化性の粒子状重合体の
合成には三官能性以上のポリイソシアネートが使用され
る。これらポリイソシアネートは目的に応じて単独又は
混合して用いられる。ポリイソシアネートは重縮合反応
過程での反応速度を制御し。

安定な粒子状重合体を得るためにメタノール、ｎ−フタ
ノール、ベンジルアルコール、ε−カグゾロクタム、メ
チルエチルケトンオキシム、フェノール、クレゾールな
どの活性水素を分子内に１個有する適当なブロック剤で
一部又は全部を安定化したものを使用してもよい。

トリカルボン酸無水物としては１例えばトリメリット酸
無水物−，１，２，４−ブタントリカルボン酸−１，２
−無水物、３，４．４’−ベンゾフェノントリカルポン
酸−３，４−無水物等があるが、耐熱性、コスト面等を
考慮するとトリメリット酸無水物が好ましい。

必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物以外のポリ
カルボン酸も併用できる。例えば、１，２゜３．４−ブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸。

ビシクロ−（２，２，２：］−］オクトー７）−エン−
２：３．５：６−テトラカルボン酸、ピロノ’）ットｅ
。

３、３：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２
゜３、６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコ
ールビストリメリテート、２．２−ビス（３，４−ビス
カルボキシフェニル）プロパン、２．２：３．ａ’−又
ハａ、　３：　４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸
。

ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス
−３，４−ジカルボキシフェニルスルホン、　２．２−
ビス［４−（２，３＝又は３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、４−（２，３−ジカルボキ
シフェノキシ）　−４’−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキシ）−ジフェニル−２，２−プロパン。

チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラ
ジンテトラカルボン酸等の四塩基酸、これらの二無水物
又は−無水物が用いられる。また、トリメリット酸、ト
リメシン酸、トリス（２−カルボキシエチル）イソシア
ヌレート、ニトリロ三酢酸。

ニトリロ三ゾロビオン酸等の三塩基酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２．５−．２．６−又は３．６−ジカル
ボキシトルエン、２．６−ジカルボキシナフタレン、３
．３’−又は４．４′−ジカルボキシビフエニル、　Ｌ
’ス（３−又ハ４−Ｊｙルポキシフェニル）エーテル、
ケトン、スルホン、メタン又はジメチルメタン、コハク
酸、アジピン酸、セパシン酸、ドデカンジカルボン酸等
の二塩基酸などが用いられる。トリカルボン酸無水物以
外のポリカルボン酸は、可とう性、溶媒に対する溶解性
、エポキシ樹脂との相溶性、成形加工の上での溶融流れ
性（加工性）などの樹脂特性の改質に用いる仁とができ
る。

トリカルボン酸無水物及び心安に応じて用いられるそれ
以外のポリカルボン酸は目的に応じて単独又は混合して
用いられる。

芳香族ポリイソシアネート（１）とトリカルボン酸無水
物（Ｉ［）とは＋１１／（Ｉｔ）が０．５〜１．０（当
量比）の割合で反応される。トリカルボン酸無水物以外
のポリカルボン酸を用いる場合には芳香族ポリイソシア
ネートとトリカルボン酸無水物及びそれ以外のポリカル
ボン酸との総量との当量比が上記の範囲とされる。上記
の範囲の当量比とするのは、末端にカルボキシル基を有
する重合体を得るためである。

ココで、トリカルボン酸無水物及びそれ以外のポリカル
ボン酸の酸無水物基１当開はカルボキシル基１当量とし
て取り扱う。

得られるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の分
子量は通常の還元粘度（濃ｉ：ｏ、５ｇ／（１ｚ。

溶媒ニジメチルホルムアミド、温度：３０℃）で測定さ
れ、０．３以下とされる。還元粘度が０．３　’（ｒ越
える分子量になるとエポキシ樹脂との相溶性が悪くなる
からである。ビスフェノールエポキシ樹脂との相溶性を
考慮すると、更に好ましくは還元粘度は０．２０以下の
分子量である。還元粘度の調節は公知の方法によって行
なわれるが、上記の当量比が０．５〜０．８５の範囲の
場合には還元粘度の管理が容易となシ好ましい。

連続相となるｇα−の非水有機液体と分散相となる反応
剤（上記＋１）及び（Ｉｌｌ）’との量比は第一の非水
有機液体と反応剤との総量に対して反応剤が１０〜８０
重景チとなる範囲が好ましい。生産効率、コメト上のｄ
点から４０重景チ以上が特に好ましい。

分散安定剤の使用１ｓは第二の非水有機液体、芳香族ポ
リイソシアネートトリカルボン酸無水物に対して分散安
定剤を０．５重ｈｒ％以上用いることが好ましい。耐熱
性、コスト面を考慮すると２〜２０Ｖ量−の範囲がより
好ましい。

分散安定剤は通常溶液の形で製造され、溶液の形で使用
されるが、その使用量は例えば１７０℃で２時間乾燥後
の溶液中の不揮発分の重量によシ計算される。

第二の非水有機液体と反応剤との量比はすＩｔ二の非水
有機液体と反応剤との総量に対して第二の非水有機液体
が０．５〜７０重量俤となる範囲が好ましい。０．５重
１１俤未満であると重合反応は高温でのみ液性するため
好ましくない副反応が起こシ易くなる。７０重量％を越
えると反応剤が第二の非水有機液体に溶解した比重の大
きい相続性が形成される結果、比重の小さい５５−の非
水有機液体と相分喘を起こし１分散相を形成しにくくな
る。また９分散相を形成しても重合反応中に凝集を起こ
し易くなり、コスト的にも不利である。特に好″ましく
は１〜３０重量−の範囲が用いられる。

芳香族ポリインシアネート、トリカルボン酸無水物及び
必要に応じて用いられるポリカルボン酸の反応温度とし
ては８０〜２５０℃が好ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性雰囲気下で行なう
のが望ましい。当然のことながら。

本発明の製造法によって得られる粒子状重合体はその反
応剤、特に芳香族ポリイソシアネートが水と接触するこ
とによって、すみやかに不活性な化合物に変質するため
に、水を分散媒体として製造することは不可能である。

反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目的に
応じて段階的に仕込み１反応を進めてもよい。

反応剤の少なくとも一成分は第二の非水有機液体に可溶
性又は膨潤性であるか９反応源度で液体であることが望
ましい。好ましい具体例としては。

酸成分を除く全成分を混合した均−溶液又は芳香族ポリ
イソシアネートと第二の非水有機液体との均一溶液が第
一の非水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に
、微粉末化した酸成分を添加して反応が進められる。こ
の方法によれば、比較的低い反応温度で重合反応を進め
ることができ。

好ましくない副反応を抑制することができる。

芳香族ポリイソシアネートを除く全成分を混合した均−
溶液又は酸成分と第二の非水有機液体との均一溶液が第
一の非水有機液体中に油滴状態で分散した不均一溶液に
芳香族ポリイソシアネートを添加して反応を進めてもよ
い。もちろん最初から全成分を混合して反応を進めるこ
とも可能である。重合反応中に詮ける粒子状重合体の分
散安定性を保持し、小粒径化するために分散安定剤を段
階的に仕込む方法を用いてもよい。分散安定剤は溶液と
して用いてもよい。

本発明において得られる粒子状重合体は反応中又は反応
後に必要に応じてメタノール、ｎ−ブタノール、ベンジ
ルアルコール、ε−カグゾロクタム、メチルエチルケト
ンオキシム、アセトアルドキシム、フェノール、クレゾ
ールなどの活性水素を分子内に１個有する適当なブロッ
ク剤を添加反応させて安定化させたり９分子量を調整し
たりすることができる。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはえ方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余り高くない領域
で使用することが好ましい。望ましいかくはん方法とし
ては９反応の初期に乳化器によって粒子の小径化を行な
い、その粒子の分散安定性が良好なる重合率付近でプロ
ペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を進める方法が
ある。この方法によれば、比較的小粒径で粒度のそろっ
た粒子状重合体を得ることができる。合成系によっては
反応前に乳化器を使用して小粒子化することも可能であ
る。

本性において得られる粒子状重合体は、平均粒度が０．
０５〜２０００μｍ及びそれ以上の範囲にある非塊状の
粒子形態で得られる。好ましい平均粒度は０．１．〜５
００μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００　μＩｎ
である。

以上のようにして得られた粒子状重合体は更に一般式Ｃ
ｎｌ−１２ｎ　＋ｌＯＨ（ｎ　＝　１〜４　）で表わさ
れるアルコールを反応させることによってアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末とされる。

アルコールとしては沸点やコスト面から考慮するとメタ
ノールが好ましい。

アルコールの使用量は粒子状重合体の酸無水物基ヲノ・
−７エステル化するに充分な葉身上であればよい。

アルコールを反応させる方法と１ては例えば。

本発明の製造法によって得られた第一の非水有機液体中
に分散された粒子状重合体に所定量のアルコールを添加
して反応させてもよいし、濾過又はデカンテーションに
よって回収した粒子状重合体に所定量のアルコールを加
えて反応させてもよい。

反応温度としては室温から２００℃、好ましくは使用す
るアルコールの沸点付近が用いられる。

得られた粒子状重合体をアルコールと反応させずに水洗
するなどの通常の精製法を用いて精製したポリアミドイ
ミド樹脂粉末はビスフェノール型エポキシ樹脂と相溶し
ない。

又、水にかえてケトン系有機液体９例えばアセトンを用
いて精製したポリアミドイミド樹脂粉末も、ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂と相ｉしない。

しかし、一般式〇ｎＬｎ＋ｔ　ＯＨ（ｎ　＝　１〜４　
）で表わされるアルコール、例えばメタノールと反応さ
せて得うれるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
とビスフェノール型エポキシ樹脂とは相溶する。

アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の７・−フエ
ステル化された末端構造がビスフェノール型エポキシ樹
脂との相溶性に寄与していると考えられる。

第二の非水有機液体の除去法には特に制限はなく、鳳性
液体による煮沸する方法やソックスレー抽出器を用いる
方法などが用いられる。・・−フエステル化と同時に第
二の非水有機液体全除去するために比較的多量のアルコ
ール、例えばメタノール瀝どで煮沸する方法は有効であ
る。父、水を用いてコスト低減を図ったり、アセトンを
用いて乾燥し易くすることなどは工業的にも有効である
。

成形材料用にアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
を得る場合には、得られたアルコール変性ポリアミドイ
ミド樹脂粉末は第二の非水有機液体を実質的に￥ｉ″彼
ないことが好ましいが、エポキシ樹脂との相溶助剤など
として１０重量％以下の発泡を起こさず、要求される物
性に影響しない程度の量で含有させることもできるニ アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の乾燥は減圧
下又は常圧−Ｆ５０〜１５０℃加熱する通常の方法で行
なわれ、特に制限はないが、第一の非水有機液体、・・
−フエステル化に用いたアルコール又は第二の非水有機
液体の除去に用いた液体などが残存しない程度の乾燥は
必要である。しかし、１０μｍ以下の平均粒径を持つア
ルコール変性ポリアミドイミド樹脂は分散体溶液として
得られ、そのまま液状塗料などに用いることも可能であ
る。

本発明の製造法によって得られるアルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末は、汎用で廉価なビスフェノール型
エポキシ樹脂と組み合わせた場合。

有用な熱硬化性樹脂として用いられる。

本発明になるアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
は、ビスフェノール型エポキシ樹脂ト共に耐熱シート、
耐熱積層材料、耐熱モールド品。

耐熱接着剤、耐熱複合材料、耐熱封止材料、耐熱液状塗
料、耐熱粉体塗料などの広範囲な用途に適用することが
できる。

本発明を実施例及び比較例を用いて説明する。

実施例工 （１）分散安定剤の合成 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つ目フラス
コにｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ（エッソ石油社製脂肪族炭化水素
、商品名）１５２ｇを入れ、１２０℃に昇温した。窒素
ガスを通しながら、あらかじめ調製したラウリルメタク
リレート１２８２９．メタクリル酸−２−ヒドロキシエ
チル１８３９．過酸化ベンゾイルペースト（過酸化ベン
ゾイルの含分５０重ｕ５ｇ）７０ｇの混合物をかくはん
しながら２時間かけて滴下した。引き続き１４０℃に昇
温し、同温度で４時間反応させた。この分散安定剤溶液
は１７０℃で２時間乾燥した時の不揮発分は４４重証チ
であシ１分散安定剤の数平均分子量（分子量既知のポリ
スチレンを検量線とするゲルパーミェーションクロマト
グラフィ法によってめた。以下同じ。ンは１０．０００
であった。

（２）アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造 温度計、かきまぜ機９球管冷却管をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート７　ｓ　９　、　（１１で得た分散
安定剤溶液（不揮発分４４重量％）１９．３９゜Ｎ−メ
チルピロリドン３３９　、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０ｇ
金入れ、３８０ｒｌ）Ｉｎでかくはんしながら９０℃に
昇温した。同温度でトリメリット酸無水物７２９を添加
し、１００℃で１時間、１１５℃で１時間、更に１２５
℃で４時間反応を進めた。連続相のｌ５ＯＰＡＩＬ−Ｈ
中に褐色の粒子状重合体を得た。

粒子状重合体を１別した。

この赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−’にイミド
結合、１６５０ｃｍ−”　、１５４０ｃｍ−”にアミド
結合の吸収が認められ、還元粘度（濃度：０．５６／ｄ
Ｉ！、ｉ媒ニジメチルホルムアミド、測定温度３０℃で
測定、以下同じ）　０．１３で、主粒子径は約１０〜８
０μｍであった。

粒子状重合体４５０９をメタノールで煮沸を３度繰返し
、Ｐ別後８０℃６時間減圧乾燥した。精製されたアルコ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末は、実質的に溶媒を
含まず白黄色であった。

（３）成形材料への適用性の検討 （２）で得られたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂
粉末１ｇとエビコー）８２８　（シェル化学社製ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、商品名）１ｇをよく混合し、
ゲル板（ＪＩＳ　Ｃ２１０４ゲルタイム測定機）上１８
０℃で相溶性ｆ：観察したところ相溶した。

更にアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末１０ｇ、
エピコート８２８　ｉｏｇ及び硬化助剤２’ＰＺ−ＣＮ
（四国化成社製、商品名）０．１ｇｅ配合し、注型法に
より１３０℃３時間、１６０℃５時間、２００℃１０時
間加熱し、ＨＤＴ試験片を作成した。得られた試、験片
のＩ−Ｉ　Ｄ　Ｔは１７５℃と良好な耐熱性を示した。

実施例２ トリメリット酸無水物ｆ　６３．５　ｇ用いた以外は実
施例１　、　ｔ２）と同様に合成し粒子状重合体を得。

更にメタノールで同様に処理し精製されたアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末を得た。該アルコール変性
ポリアミドイミド樹脂粉末は、実質的に溶媒を含まず白
黄色で、赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ””にイ
ミド結合、　１６５０ｃｍ−’、　１５４０ｃｍ−１に
アミド結合の吸収が認められ、還元粘度０．１８で、主
粒子径は約１０〜８０μｍであった。

該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末１９とエピ
コー）８２ａ　ｉｇを良く混合し、ゲル板−Ｆ１８０℃
で相溶性を観察したところ相溶した。

実施例３ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−１・のかわ
りにＭＲ，−１００（４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，ｌ、　４″−
トリイソシアネート等の混合体、イソシアネート基含有
率３１重量％１日本ポリウレタン工業社製。

商品名）５０．８ｇ用いた以外は実施例１　、　（２１
と同様に合成し粒子状重合体を得た。

この赤外吸収スペクトルには１７８０■−１にイミド結
合、１６５０ｃｍ−１，１５４０ｃｍ−”にアミド結合
の吸収が認められ、還元粘度０．２４で、主粒子径は約
１０〜８０μｍであった。これを実施例１と同様にメタ
ノールで処理し、精製してアルコール変性ポリアミドイ
ミド樹脂粉末を得た。該アルコール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末は、実質的に溶媒を含まず白黄色であった。

該アルコール変性・」クリアミドイミド樹脂粉末１９と
エピコート８２８　ｔｇｔ−良く混合し、ゲル板上１８
０℃で相溶性を観察したところ相溶した。

実施例４ トリメリット酸無水物を１１５．４９用いた以外は実施
例１．（２１と同様に合成し粒子状重合体を得た− この赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−１にイミド
結合、１６５０ｃｍ””　、１５４０ｃｍ−’にアミド
結合の吸収が認められ、還元粘度０１０８で、主粒子径
は約１０〜８０μｍであった。これをメタノールで実施
例１と同様に処理し、　ｆ’＋Ｖ製してアルコール変性
ポリアミドイミド樹脂粉末を得た。該゛〕′ルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末は、実質的に溶媒を含まず
白黄色であった。

該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末１９とエピ
コート８２８　１９に良く混合し、ゲル板上１８０℃で
相溶性を観察したところ相溶した。

比較例１ 実施例１　、　（２）と同様に合成し粒子状重合体を得
。

更に水を用い煮沸した以外は同様に処理し精製されたポ
リアミドイミド樹脂粉末を得た。該ポリアミドイミド樹
脂粉末は、実質的に溶媒を含まず白黄色で、赤外吸収ス
ペクトルには１７８　ｏｃｍ−’にイミド結合、１６５
０ｃｍ−’　、１５４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が
認められ、還元粘度０．１３で、主粒子径は約１０〜８
０μｍであった。

該ポリアミドイミド樹脂粉末１ｇとエピコート８２８　
１９に良く混合し、ゲル板上１８０℃で相溶性を観察し
たところ相溶しなかった。

比較例２ 実施例１　、　（２１と同様に合成し粒子状重合体を得
。

更にアセトンを用い煮沸した以外は同様に処理し精製さ
れたポリアミドイミド樹脂粉末を得た。該ポリアミドイ
ミド樹、脂粉末は、実質的に溶媒を含まず白黄色で、赤
外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ”−”にイミド結合
、１６５０ｃｍ−”　、１５４０ｃｍ−”にアミド結合
の吸収が認められ、還元粘度０．１３で、主粒子径は約
１０〜８０μｍであった。

該ポリアミドイミド樹脂粉末１ｇとエピコート８２８．
１９を良く混合し、ゲル板上１８０℃で相溶性を観察し
たところ相溶しなかった。

比較例３ ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７５９゜
トリメリット酸無水物５７．７９及びＮ−メチルピロリ
ドン２００９’を用いてポリアミドイミドワニスを実施
例１　、　（２１と同様の装置で合成し、得られたポリ
アミドイミドワニスをメタノール中に投入し、ペースト
状ポリアミドイミド樹脂を得、更にメタノールで煮沸処
理以降は実施例１　、　＋２＋と同様に処理し、精製さ
れたアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を得た。

該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末は実質的に
溶媒を含まず白黄色で、赤外吸収スペクトルには１７８
０ｃｍ−”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−”　、　１
５４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められ、還元粘
度０．４で、主粒子径は約２〜２０μｍであった。

該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末１９とエビ
コー）８２８　１９を良く混合し、ゲル板上１８０℃で
相溶性ｔ−観察したところ相溶しなかった。

以−ヒのようにして得られた実施例１〜４と比較例１〜
３の結果を表１にまとめた。

表１ 注）　％：樹脂ｏ、ｓｇ／ジメチルホルムアミド１００
　ｍｌ、測定温度３０℃ 黄％：樹脂１９／エピコート８２８　１Ｇ。

ゲル板上１８０℃で観察 表１から明らかなように１本発明によれば汎用で廉価な
ビスフェノール型エポキシ樹脂と相溶するアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末が製手続補正書（自発） 昭（１日二′・イ１；′：　月１３１］口特η１うＩモ
官殿 ＋、　４“１イ′１の表示 昭和５８年特許願第１り？【ど／号 ２発明の名称 ｒル１−ル変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法、（
補止をする名 特ｆｉ’ｌ出願人 名　称　Ｌ４４５１　Ｂ立化成］二惑株式会（１・１　
代　理　人 １１Ｉ７化成上業株式会ン１内 電話中足：Ｍ６３１１１ｆ人代表） ５、　ｈｌｉ　＋Ｉ−の女１象 明ｉ＃ｌｌｌ　ｉ’！の！１．１１．１′Ｉ３清Ｊ＜の
、１州ノ」［及び発明の詳ｉ１’ｌｌ＋な、脱明の、瀾
（、浦　止　の　内　８ １）本１≦１ｒ１明イ１１１書の′Ｌテ許請求の１１ｉ
囲を別紙のとおりとめるのをｒ（ｎは１〜４の整数）」
と訂正します。

３）　同第１２頁末行に「アクリル酸グリシジル又は」
とめるのを「アクリル酸グリシジル及び／又は」と訂正
します。

４）　同第２５頁第３行にｒ　（ｆｌ＝１〜４）」とめ
るのをｒ（ｎは１〜４の整数）」と訂正します。

５）同第２６頁第６行にｒ（ｎ＝１〜４）」とあるのを
「ｎは１〜４の整数」と訂正します。

６）同第２９頁末行から３０頁１０行までを「粒子状Ｍ
８一体をｆ別し、メタノール４５０ｇで煮沸を３度繰返
し、ｆ別後８０℃６時間減圧乾燥した。精製されたアル
コール変性ポリアミドイミド樹脂粉末は、実質的に溶媒
を含まず白黄色でめった。

得られた樹脂粉末の赤外吸収スペクトルには１７８０ｃ
ｍ−１にイミド結合、１６５０ｃｏニー１゜１５４０ｃ
ｍ−’にアミド結合の吸収が認められ、還元粘度（１１
に度：　０．５９　／ｄｉ、溶媒ニジメチルホルムアミ
ド、測定温度３０℃で測足、以下同じ）０゜１３で、主
粒子径は約１０〜８０μｍであった。」と訂正します。

７）同第３２員第６行から１３３行目でを「これをｆ別
して実施例１　、　（２１と同様にメタノールで処理し
、精製してアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を
得た。該アルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末は、
実質的に溶媒を含まず白黄色であう７Ｅ０ この樹脂粉末の赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−
’にイミド結合、　１６５０ｃｍ−１，１５４０ｃｍ−
”にアミド結合の吸収が認められ、還元枯ｉ０．２４で
、主粒子径は約１０〜８０μｍでめった。」と訂正しま
す。

８）同３２貞下から２行目から同３３頁第８行目まで全
１は実施例１　、　（２１と同様に合成し粒子状重合体
を得、これを１別して実施例１　、　＋２＞と同様にメ
タノールで処理し、精製してアルコール変性ポリ−）”
　ミドイミド樹脂粉末を得た。該アルコール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末は、実質的に溶媒を含まず白黄色で
めった。

この樹脂粉末の赤外吸収スペクトルには１７８゜ｃｌ’
にイミド結付、１６５０ｃｍ−’　、１５４０ｃｍ−’
にアミド結合の吸収が認められ、還元粘度Ｏ，ＯＳで、
主粒子径は約１０〜８０μｒｎでめった。」と訂正しま
す。

別紙 特許請求の範囲 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の
非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤
及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性で
あり、第一の非水有機液体に対しては本質上非混和性で
ある第二の非水有機液体の存在下で、芳香族ポリイソン
アネー１とトリカルボン酸無水物（Ｉｌｌとを＋１１／
（１）が０．５〜１．０（当量比）となる割合で還元粘
度０．３以下となるように反応させて第一の非水有機液
体中に分散された粒子状重合体とし、更に一般式ＣｎＨ
ｚｎ＋ｔ０１−１（１１は１〜４の整数）で表わされる
アルコール（ｌｌｌ）を反応させることを特徴とするア
ルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法。

２、一般式ＣｎＨｚ　ｎ　＋ｓ　Ｏ）（でヱ（わされる
アルコール＋１１１１がメタノールである特許請求の範
囲第１項記載ノアルコール変性ポリアミドイミド慢１脂
粉末の製造法。

３、第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素で
らり、第二の非水有機液体がＮ−メチルピロリドンであ
る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のアルコール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法。

４、分散安定剤がラウリルメタクリレート、ステアリル
メタクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリル
アクリレートとメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル。

アクリル酸グリシジル及び／又はアクリル酸−２−ヒド
ロキシエチルとのランダム共重合体である特許請求の範
囲第１項、第２項又社第３項記載のアルコール変性ボリ
アＳトイミド樹脂粉末の製造法。

５、芳香族ポリイソシアネート（１１が４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネー）、４．４’−ジフェニル
エーテルジインシアネート、トリレンジイソシアネート
、トリフェニルメタン−４，４：　４”−トリイソシア
ネートでめる特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又
は第４項記載のアルコール変性ボリア・ミドイミド樹脂
粉末の製造法。

６、トリカルボン酸無水物（Ｉｌｌがトリメリット酸無
水物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項又は第５項記載のアルコール変性ポリアミドイミド
樹脂粉末の製造法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の
   非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤
   及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性で
   あシ、第一の非水有機液体に対しては本質上非混和性で
   ある第二の非水有機液体の存在下で、芳香族ポリイソシ
   アネ−１１＞とトリカルボン酸無水物（［１とを（１１
   ／＋Ｉｌｌが０．５〜１．０（当量比）となる割合で還
   元粘度０．３以下となるように反応させて第一の非水有
   機液体中に分散された粒子状重合体とし、更に一般弐〇
   ｎＨｘｎ＋ｔＯＨ（”−１〜４）で表わされるアルコー
   ル＋１１を反応させることを特徴とするアルコール変性
   ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法。 ２、一般式ＣｎＨｚｎ＋ｔＯＨで表わされるアルコール
   （ｆｉｌｌがメタノールである特許請求の範囲第１項記
   載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法
   。 ３、第一の非水有機液体が脂肪族又は脂環族炭化水素で
   あシ、第二の非水有機液体がＮ−メチルピロリドンであ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載のアルコール変
   性ポリアミドイミド樹脂粉末の製造法。 ４、　分散安定剤がラウリルメタクリレート、ステアリ
   ルメタクリレート、ラウリルアクリレート又はステアリ
   ルアクリレートとメタクリル酸グリシジル、メタクリル
   酸−２−ヒドロキシエチル。 アクリル酸グリシジル又はアクリル酸−２−ヒドロキシ
   エチルとのランダム共重合体である特許請求の範囲第１
   項、第２項又は第３項記載のアルコール変性ポリアミド
   イミド樹脂粉末の製造法。 ５、　芳香族ポリイソシアネート（Ｉ）が４．４′−ジ
   フェニルメタンジイソシアネート、４．４’−ジフェニ
   ルエーテルジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
   ト、トリフェニルメタン−４，４：　４”−）リイソシ
   アネートである特許請求の範囲第１項、第２項、第３項
   又は第４項記載のアルコール変性ポリアミドイミド樹脂
   粉末の製造法。 ６、トリカルボン酸無水物（Ｉｔ）がトリメリット酸無
   水物である特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
   ４゛項又は第５項記載のアルコール変性ポリアミドイミ
   ド樹脂粉末の製造法。