JPS60101110A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性樹脂組成物に関する。

代表的な耐熱性樹脂として知られるポリアミドイミド樹
脂はその剛直な分子構造から成形時に高温高圧を要する
ために特殊な成形装置を必要として９通常の成形装置は
使用できない。そこで、ポリアミドイミド樹脂の熱溶融
ｋＷ易にする方法として粉末状ポリアミドイミド樹脂と
エポキシ樹脂との組み合わせが提案されている（特開昭
５５−４８２４２号など）。

しかしながら従来の粉末状ポリアミドイミド樹脂は、Ｎ
−メチルピロリドンなどの高価な特殊溶媒を用いた溶液
重合によって得られる樹脂溶液から工業上極めて不経済
なプロセスによる溶媒の除去操作を行なって得られるた
め、コスト上に大きな問題があった。更に一般的に粉末
状ポリアミドイミド樹脂は廉価なエポキシ樹脂とは相溶
し難く。

コスト上に問題があった。

本発明者らは、エポキシ樹脂と相溶するポリオール変性
ポリアミドイミド樹脂粉末を廉価に製造する方法を見出
して本発明に至った。

すなわち１本発明は、生成する粒子状重合体に対して不
溶性である第一の非水有機液体、第一の非水イイ機液体
に可溶な分散安定剤及び生成する粒子状重合体に対して
可溶性又は膨潤性であり、第一の非水有機液体に対して
は本質上非混和性である第二の非水有機液体の存在下で
、芳香族ポリイソシアネート（１）とトリカルボン酸無
水物（１１）とを（１）／（ｌｉｌカ０．５〜１．０（
当量比）となる割合で還元粘度が０．３以下となるよう
に反応させて第一の非水イ１機液体中に分散された粒子
状重合体とし、更にポリオーツ可ｊａｉｌ　ｋ反応させ
て得られるポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末（
Ｉ）、エポキシ樹脂ｆｌｌ＋および必要に応じて硬化助
剤（ｆｕｌｌを含イイしてなる銅熱性樹脂組成物ならび
に生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の非
水石機液体、第−〇非水有機液体に可溶な分散安定剤及
び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性であ
シ、第一の非水有機液体に対しては本質上非混和性であ
る第二の非水イｆ機液体の存在下で、芳香族ポリイソシ
アネート（１）とトリカルボ／酸無水物（１１）とを（
１）／（ｉｉｌが０．５〜１．０（当量比）となる割合
で還元粘度が０．３以下となるように反応させて第一の
非水有機液体中に分散された粒子状重合体とし、更にポ
リオール（ｉｉｉｌを反応させて得られるポリオール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ樹脂（■
）、エポキシ樹脂硬化剤（１■）および必要に応じて硬
化助剤（ＩＶ＋を金山しでなるｌｔＩ熱性樹脂組成物に
関する。

本発明における第一の非水有機液体としては。

生成する粒−Ｊ状重合体に対して不溶性であって。

重合反応を阻害しない不溶性な性質を有する１、Ｐ水有
機液体が用いられる。

例えばｎ−ヘキサン、オクタン、ドデカン、流動パラフ
ィン、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ、ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ。

ｌ５ＯＩ）Ａ几−Ｋ（以上、エッソ・スタンタ゛−ド石
油社製商品名、沸点範囲が４０〜３００℃程度の石油系
飽和脂肪族又は脂環族炭化水素類、ベンゼン。

トルエン、キシレン、Ｎｌ８８ＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１
００゜Ｎｌ５ＳＥＫＩ　ＨＩＳＯＬ−１５０Ｃ以上１日
本石油イし学社製商品名、沸点範囲が８０〜３００℃程
度の石油系芳香族炭化水素）等の芳香族炭化水素類など
が用いられる。反応温度を考慮すると沸点が８０℃以上
のものが好ましく、生成する粒子状重合体の分散安定性
を考慮すると石油系飽和脂肪族又は脂環族炭化水素類が
好ましい。これらは単Ｓで又は混合して用いられる。

本発明に用いられる分散安定剤は、第一の非水有機液体
に可溶性であって、生成する粒子状重合体の表面におっ
て安定化層を形成し、少なくとも重合過程における粒子
の分散状態を安定化する働きを有するものであれば使用
でき、特に制限はない。このような分散安定剤としては
１例えば分散相となる重合体又は重合体を形成する反応
剤溶液（芳香族ポリインシアネート、トリカルボン酸無
水物及び第二の非水イｆ機液体とから形成される溶液）
に対して親和性をイｆする第一のイ〕桜成分と連続相と
なる第一の非水有機液体に可溶性の第二の有機成分とを
共有する樹脂が用いられる。

分散安定剤は第一の非水有機液体に可溶性の第二の有機
成分としてラウリルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、ラウリルアクリレート又はステアリルメタク
リレートと分散相に対して親和性である第一の有機成分
としてメタクＩＪ　）し酸グリシジル、メタクリル酸−
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリシジル及び／又
はアクリル酸−２−ヒドロキシエチルとのランダム共重
合体が好ましい。

このランダム共重合体である分散安定剤の分子量は６０
００以上であることが好ましい。６０００未満であると
重合過程で凝集を起こし易い。分子量が６０００〜３０
．０００の範囲が更に好ましいとされる。分散安定剤の
分子量の測定は１例えば分子量既知のポリスチレンを検
虻線とするゲルパーミェーションクロマトグラフィ法か
らめられる。

また、ランダム共重合体である分散安定剤は。

第一の有機成分と第二の有機成分をモル比で１／１〜１
／６の範囲で反応させることが好ましい。

１／６未満では分散安定剤は生成する粒子状重合体と結
合できない結果１Ｍ合体の粒子表面に安定化層を形成で
きず、凝集を胸こし易くなる。また。

１／１を越えると、生成する粒子状１【合体が好ましく
ないゲル化を生ずることがある。

本発明における生成する粒子状重合体に対して可溶性又
は膨潤性であり、第一の非水有機液体とは本質上非混和
性である第二の非水有機液体は。

重合反応を阻害しない不活性な性質を有する非水有機液
体であり１反応剤の少なくとも１種に対して可溶性又は
膨潤性であって５重合反応過程において末端基間の反応
を接触化し、生成する重合体の高分子量化を達成するた
めの溶媒として作用するものが用いられる。ここで、第
一の非水有機液体に対しては本質上非混和性とは、第一
の非水有機液体に対して完全に不溶性なものに加えて、
完全に不溶性ではないが、ある混合比において二液が相
分離する程度に非混和性である非水有機液体をも含むと
いう意味でるる。かかる第二の非水有機液体は極性液体
であって、第一の非水有機液体よりも分散相に含まれる
生成するイミド基をイ１する重合体又は反応剤に対して
大きな親和性を持つものが好ましく用いられる。このよ
うな第二の非水イ１機液体としては２例えはＮ−メチル
ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルフォルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ε−カプロラクトン、
γ−プチロジクトン、フェノール、クレゾールなどが用
いられる。これらは単独又は混合して用いられる。好ま
しくは、第一の非水有機液体として脂肪族又は脂環族炭
化水素とＮ−メチルピロリドンとの組み合わせが用いら
れる。

本発明に用いられるポリイソシアネートとしては１例え
ばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４．４’−ジフェニルエーテルジイノシアネ−１
・、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４．４’
−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソ
シアネート、エチレンジイソシア不−）、１．４−テト
ラメチレンジイソシア不一ト、１．６−−−キザメテレ
ンジイソシアネート。

１．１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、
シクロへキザン１，３−および１，４−ジイソシアネー
ト、イノフオロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシ
アネー）、ト’ｌｊフェニルメタン−４，４（４”−）
リイソシアネート、ポリフェニルメチルポリイックアネ
ート、例えばアニリンとフォルムアルデヒドとの縮合物
をフォスゲン化したもの等のポリ−１’ｙシアネート、
これらのポリイソシアネートの三量化反応によって得ら
れるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネートが使用
される。

耐熱性、コスト面等を考慮すると、トリレンジイソシア
ネート、４．４’−ジフコーニルメタンジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルエーテルジイソゾアネート、
トリノエニルメタン−４，４：　４“−トリイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることが好
ましい。

イソシアヌレート環含イ］゛ポリイノ７アネートの製造
法は特公昭５６−３４２０９号公報に示されている。イ
ソシアヌレート環含イ１ポリイノシアネートは分岐成分
として使用され、その・ｆンシアヌレート環骨核けすぐ
れた耐熱性を付与する。天性的に線状でろって熱可塑性
である粒子状重合体の合成には二官能性のポリイソンー
γネートが使用されている。また９分岐した熱硬化性の
粒子状重合体の合成には三官能性以上のポリイソシアネ
ートが使用される。これらポリイソシアネートは目的に
応じて単独又は混合して用いられる。ポリイノシアネー
トは重縮合反応過程での反応速肛を制御し、安定な粒子
状重合体を得るためにメタノール。

ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、ε−カプロラク
タＬ、メチルエチルクトンオキシム、フェノール、クレ
ゾールなどの活性水素を分子内に１個有する適当なブロ
ック剤で一部又は全部を安定化したものを使用してもよ
い。

トリカルボン酸無水物としては９例えばトリメリット酸
無水物、１，２．４−ブタントリカルボン酸−１，２−
無水物、３，４．４’−ベンゾフェノントリカルボン酸
−３，４−無水物等があるが、耐熱性、コスト面等を考
慮するとトリメリット酸無水物が好ましい。

必要に応じて前記したトリカルボン酸無水物以外のポリ
カルボン酸も併用できる。例えば、１，２゜３．４−ブ
タンテトラカルボン酸、シクロペンクンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸。

ビシクロ−〔２，２，２〕−オクト−（カーエン−２：
３．５６−テトラカルボン酸、ピロメリット酸。

３、　：ｉ：　４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
、λ３、６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２
，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリ
コールビストリノリテート、ａ２−ビス（３，４−ビス
カルボキシフェニル）プロパン、２，２：３，３′−又
は３．３：　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸、
ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス
−３゜４−−ジカルポキンフェニルスルホン、２．２−
ビス［４−（λ３−又は３．４−ジカルボギシフエノキ
シ）フェニル〕フロパン、　４　（２，３−シカルボキ
ンフコニノキシ）−４’−（３，４−ジカルボギゾフエ
ノキシ）−ジフェニル−２，２−グロバン、チオフェン
−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ピラジンテトラ
カルボン酸等の四塩基酸、これらの二無水物又は−無水
物が用いられる。寸だ、トリメリツ）酸、）リメシン酸
、トリス（２−カルボキシエチル）イソシーｒヌレート
９ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸ｑ９−〇三
塩基酸、デレフクル酸。

イソフタル酸、２．５−、λ６−又しｊ、３，６−ノカ
ルボギシトルエン、λ６−ジカルポキシナフタレン。

３、３’−又Ｕ　４．４’−ジカルボキンピフェニル、
ビス（３−又ハ４−カルホキゾフェニル）ニーデル。

ヒス（３−５１ハ４−カルボキシフェニル）ケトン′。

ビス（３−又１ｄ４−カルボキシフエニル）スルホン、
ヒス（３−又１”１．４−カルボキシフェニル）メタン
、ビス（３−１−ｊ：４−カルボキシフェニル）ジメチ
ルメタン、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸等の二塩基酸などが用いられる。トリカ
ルボン酸無水物以外のポリカルボン酸は、可とう性、溶
媒に対する溶解性、エポキシ樹脂との相溶性、成形加工
の上での溶融流れ性（加工性）などの樹脂特性の改質に
用いることができる。

トリカルボン酸無水物及び必要に応じて用いられるそれ
以外のポリカルボン酸は目的に応じて単独で又は二踵以
上用いられる。

芳香族ポリイソシアネート（１）とトリカルボン酸無水
物（１１）とは（ｉ）／（ｉｉ）が０．５〜１．０（当
量比）の割合で反応される。トリカルボン酸無水物以外
のポリカルボン酸を用いる場合には芳香族ポリイソシア
ネートとトリカルボン酸無水物及びそれ以外のポリカル
ボン酸との総量との当量比が上記の範囲とされる。上記
の範囲の当量比とするのは、末端にカルボキシル基を有
する重合体をイ（Ｊる／こめである。

ここで、トリカルボン酸無水物及びそれ以外のポリカル
ボン酸の酸無水物基１当量はカルボキシル基１当量とし
て取り扱９゜ ｍられる粒子状点合体の分子袖は通常の還元粘度（濃朋
：　０．５　ｇ／ｄ１．溶媒ニジメチルホルムアミド、
温度：３０℃）で１ｌｊ１１定され、０．３以下とされ
る。還元粘度が０．３を越える分子１＋（になるとエポ
キシ樹脂との相溶性が悪くなるからである。ビスフェノ
ール型エポキシ樹脂との相ｋｒ性を考１ばすると、更に
好１：シクは倉元粘ＩＢＸは０．２０以下の分子力上で
ある。還元粘度の調節は公知の方法によって行なわれる
が、上記の当量比が０．５〜０．８５の範囲の場合には
還元粘度の管理が容易となり好ましい。

連続相となる第一の非水有機液体と分散相となる反応剤
（上記（１）及び（ｉｉｌ　）との１．；比は第一の非
水イｆ機液体と反応剤との総量に対して反応剤が１０〜
８０重ｔ％となる範囲が好ましい。生゛産効率。

コスト上の観点から４０重光チ以上が特に好ましい。

分散安定剤の使用量は第二の非水有機液体、芳香族ポリ
イソノア不−１・）・リカルボン酸無水物に対して分散
安定剤を０．５重−１１ｊｊ％以上用いることが好まし
い。耐熱性、コスト面を考ｌはすると２〜２０重量％の
範囲がより好ましい。

分散安定剤は通ｎ′溶液の形で製造され、溶液の形で使
用されるが、その使用量は例えは１７０°Ｃで２時間乾
燥後の溶液中の不揮発分のＭ量により計算される。

第二の非水有機液体と反応剤との量比は第二の非水有機
液体と反応剤との総量に対して第二の非水有機液体が０
５〜７０重量％となる範囲が好ましい。０．５重量％未
満であると重合反応は高温でのみ進行するため好壕しく
ない副反応が起こり易くなる。７０重量％を越えるとコ
スト的に不利である。特に好ましくは１〜３０重量％の
範囲とされる。

芳香族ポリイソシアネート、トリカルボン酸無水物及び
必要に応じて用いられるポリカルボン酸の反応温度とし
ては８０〜２５０℃が好ましい。

重合反応は、実質上無水の状態で実施されることが好ま
しい。従って、窒素ガスなどの不活性３＋ｆ。

囲気ドで行なうのが望ましい。半熱のこぶながら。

本発明の製造法によって得られる粒子状ｊｆｆ合体はそ
の反応剤９％に芳香族ポリイソシアネートが水と接触す
ることによって、ずみやかに不活性な化合物に変質する
ために、水を分散媒体として製造することは不可能であ
る。反応は、全ての原料を同時に仕込んでもよいし、目
的に応じて段階的に仕込み２反応を進めでもよい。

反応におけるかくはん方法としては乳化器（ホモミキサ
ー）による高速剪断を伴うかくはん方法。

プロペラ型かくはん器による粒子の機械的切断。

粉砕を伴わないかくはん方法などが用いられる。

乳化器は重合体への反応剤の転換率が余！Ｊ　ｉｔ％　
＜ない領斌で使用することが好ましい。望ましいかくは
ん方法としては１反応の初期に乳化器によって粒子の小
粒径化を行ない、その粒子の分散安定性が良好にる重合
量付近でプロペラ型かくはん器に代えて、さらに反応を
進める方法がある。この方法によれば、比較的小粒径で
粒度のそろった粒子状重合体を得ることができる。合成
系によっては反応前に乳化器を使用して小粒子化するこ
とも可■止である。

拳法において用いられる粒子状重合体は、平均粒度が０
．０５〜２０００μＩｎ及びそれ以上の範囲にある非塊
状の粒子形態で得られる。好ましい平均粒度は０．１〜
５００μｍ、最も好ましいものは０．５〜１００μｍで
ある。

以上のようにして得られた粒子状重合体は更にポリオー
ルを反応させることによってポリオール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末とされる。

ポリメールとしてはプロピレングリコール、ネオペンチ
ルクリコール、１，６−へキサメチレングリコール、ジ
エチレングリコール、式（Ａ）で示される化合物等のジ
オール、トリメチロールエタン。

トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリ
トール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート等のポリオール又はこれらのエチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド付加物などが用いられる。

但し１式中几、　Ｒ２、Ｒ３及び几４は■１又はＣＨ３
であり、　ＸＩ、　Ｘ２．　Ｘａ、　Ｘ４．　Ｙｌ、　
Ｙ２．　Ｙ３及びＹ４はＩ−Ｉ　。

ＣＩ！又はＢｒであり、　１１及びｍは１〜４の整数を
表わす。

ポリオールとしてはエポキシ樹脂との相溶性及びコスト
面を考ｉＨすると代入）で示されるビスフェノールＡ又
はブロム化ビスフェノールへのエチレンオキサイド又は
プロピレンオキサイド付加物が好ましい。

粒子状重合体に対するポリオールの使用量は粒子状重合
体のカルボキシル基１当ｈ４：に対してポリオールのヒ
ドロキシル基が０．１当量以上で用いることが好ましい
。０．１当量未満でろるとポリオールで変性する効果が
十分でない場合がある。ポリオールの当量をカルボキシ
ル基１当量に対して過剰に用いてもよい。エポキシ樹脂
に対する相溶性とコスト面を考慮すると０．５〜３当蛍
の範囲で用いることが好ましい。ここで粒子状重合体の
酸無水物基１当量はカルボキシル基１当量として扱う。

ポリオールを反応させる方法としては例えば。

本発明の製造法によって得られた第一の非水有機液体中
に分散された粒子状重合体に所定量のポリオールを添加
して反応させてもよいし、濾過又はデカンテーションに
よって回収した粒子状重合体に所定量のポリオールを加
えて反応させてもよい。

第一の非水有機液体中に分散された粒子状重合体とポリ
オールとの反応温度は９粒子状重合体の酸無水物基とポ
リオールの水酸基との反応によってハーフェステルを行
なうために３０〜１２０℃の範囲が好ましい。

３０℃未満では反応速度が遅＜、１２０℃を越えると粒
子状重合体のカルボキシル基とポリオ−より好ましくは
６０〜１００℃の範囲とされる。

得られた粒子状取合体をポリオールと反応させずに水洗
するなどの通常の精製法を用いて精製したポリアミドイ
ミド樹脂粉末はエポキシ樹脂と相溶し難い。

父、水にかえてケトン系有機液体２例えばアセトンを用
いて精製したポリアミドイミド樹脂粉末も、エポキシ樹
脂と相溶し難い。

ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の・・−フエ
ステル化された末端構造がエポキシ樹脂との相溶性に寄
与していると考えられる。

第二の非水有機液体の除去法には特に制限はなく、極性
液体による煮沸する方法やンノクスレー抽出器を用いる
方法などが用いられる。・・−フエステル化の後に第二
の非水有機液体を除去するために比較的多量のアルコー
ル、例えばメタノールなどで煮沸する方法は有効である
。又、水を用いてコスト低減を図ったり、アセトンを用
いて乾燥し易くすることなどは工業的にも有効である。

本発明においてはポリオール変性ポリアミドイミド樹脂
粉末はエポキシ樹脂１例えば汎用で廉価なビスフェノー
ル型エボギシ（ル：脂と組み合わせて。

有用な熱硬化性樹脂組成物とされる。

本発明に使用されるエポキシ樹脂には、とくに制限はな
い。例えばアラルク゛イトＧＹ２５０゜２６０．２８０
．ＣＹ２２１，２３０．ＣＴ　２００（以上チバガイギ
ー社製、商品名）、エピコート８１５．８２８，１００
１，１００４，１００７（以上シェル化学社製、商品名
）、アデカレジンＥｐ−４１００，４９００，４３４０
（以上加電化社製。

商品名）、エピクロン８４０，８５０，８５５，８５７
゜８６０．１０５０（以上犬日本インキ化学社製、商品
名）、ブリエボーＦＥＢ−１０，ＰＥ−１０，ＰＥ−１
００（以上大日本色材工業社製、商品名）。

ＡＥＲ３３０Ｒ，３３１几、３３４Ｒ，３３７Ｒ（以上
無化成社製１間品名）等のビスフェノール型エポキシ樹
脂がある。

寸たＥＣＮ１２３５，１２７３，１２８０．ＥＣＮ１２
３５（以上チバガイギー社製、商品名）、ＥＳＣＮ−２
２０（以上住友化学社製、商品名）、Ｎ−７３０゜Ｎ−
７７０，Ｎ−６６０，Ｎ−６７０Ｃ以上犬日本インキ化
学社製、商品名）、ＰＩ＞２０１０．ＰＥ２０２０　（
以上犬日本色材工業社製、商品名）。

ＥＯＣＮ−１０２，１０３，１０４（以上日本化薬社製
、商品名）等のノボラック型エポキシ樹脂。

ＣＹ１７５，１７７．１７９　（以上チバガイギー社製
、商品名）、ＥＩ？、Ｌ−４２０６，４２２Ｌ　（以上
ＵＣＣ社製、商品名）等の環状脂肪族型エポキシ（可能
、ＣＹ３５０．ＸＢ２６１５　（以上チバガイギー社製
、闇品名１．置）ＩＣ（以上日産化学、商品名）等のへ
テロサイクリック型エポキシ樹脂などが用いられる。得
られる耐熱性樹脂組成物の耐熱性を考えると１分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用
いることが好ましい。耐熱性などを考慮するとビスフェ
ノール型エポキシ樹脂及びノボラック型エポキシ樹脂が
好ましく、更に経済性などを考慮するとビスフェノール
型エポキシ樹脂が最も好ましく作業性を考えた場合、注
型法では室温で液状のものが好ましい。

必要に応じて用いられる硬化助剤（触媒）としては１例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエヂルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジノ
チルアニリン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７（又はこの有機酸塩）等の三級つ′ミン類、セチルト
リメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチル
アンモニウムアイオダイト、ベンジルジメチルテトレデ
シルアンモニウムアセテート等の第四級アンモニウム塩
、さらに２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアンエチル
−２−フェニルイミダゾール、ニーアジン−２−メチル
イミダゾール等のイミダゾール化合物などが用いられる
。硬化助剤の使用量はエポキシ樹脂に対して０．１〜１
０重量％、好ましくけ０．５〜５重量％の範囲で用いら
れる。

エポキシ樹脂とポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉
末との二成分系の混合物を用いる場合。

ン昆合物中のポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末
の量が増加すると溶融粘度が高くなり、注型法の場合、
注型時の作業性が劣り、移送成形の場合、封入される素
子と端子間の極卸ｊの金線を成形中に切断するおそれが
ある。

このような場合、エポキシ樹脂とポリオール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末の混合物に、エポキシ樹脂用硬化剤
１例えば酸無水物硬化剤を配合することにより、溶融粘
度を低下させることができ注型時の作業性、移送成形時
の封入素子の欠陥をなくすことができる。また、エポキ
シ樹脂用硬化剤を使用することにより、エポキシ基と完
全に反応させることができ、耐熱性の向上が期待できる
。

第二の発明は、このような改善を達成するものである。

この第二の発明に用いられるエポキシＭｒｊ　ｌｌｔ’
ｒ（Ｉｌｌ　。

ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末＋１＋及び硬
化助剤（ＩＶ）は上記したものが使用される。

エポキシ樹脂としてビスフェノ−鷺し型エポキシ樹脂を
用いることがコストの点から好ましい。

第二の発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤（ｉｉｉｌ
としては酸無水物硬化剤又はアミン系硬化剤が使用され
る。

酸無水物硬化剤としては９例えば、無水ドデセニルコハ
ク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロンタル酸、無水
メチルナジック酸、無水水添加メチルナジンク酸、無水
ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水クロレンド酸、
無水ベンシブエノンテトラカルボン酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチル
へキサヒドロ無水ヲタル酸、無水トリメリット酸、テト
ラブロム無水フタル酸などがあるが価格、物性。

作業性、面１熱性を鳴慮するとメチルテトラヒドロ無水
フタル酸が好ましい。

アミン系硬化剤としては９例えば、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンなどがあるが貯蔵安定
性を考慮すると、好ましくはジアミノジフェニルスルホ
ンが用いられる。

第二の発明になる耐熱性樹脂組成物を用いて注型法で成
形する場合にはコスト、耐熱性１作業性（流れ性）を考
慮すると、エポキシ樹脂１００取量部に対して、ポリオ
ール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を５０〜３００重量
部、酸無水物硬化剤を２０〜１５０重量部、特に２０〜
１００重景部用いることが好寸しい。

またアミン系硬化剤を使用する場合にＣよ、エポキシ樹
脂１００Ｍ量部に対してポリオール変性ポリアミドイミ
ド樹脂粉末を５０〜３００Ｍ量部。

アミン系硬化剤を１〜１００重邦、部、特に５〜５０重
景部用いることが好せしい。

また加熱、加圧成形の場合は、エポキシ樹脂１００重量
部に対しでポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末′
ｆｔ１００〜９００−７ｌｊ量部、酸無水物硬化剤を４
０〜４５０重量部を用いることが好ましい。特に低圧移
送成形の場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対し、
ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末を１００〜５
００屯量部、酸無水物硬化剤を４０〜２６０重量部用い
ることが好ましく、アミン系硬化剤を使用する場合には
。

エポキシ樹脂１、．００　Ｍｆ１部に対し、変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末を１００〜５００重量部、アミン系
硬化剤を５〜８５重量部を用いることが好ましい。

硬化助剤け、第二の発明においてもエポキシ樹脂に対し
て、０．１〜５重景チ、好ましくは０．５〜３重Ｎ％の
範囲が用いられる。

第二の発明においては、エポキシ樹脂（■）、ポリオー
ル変性ポリアミトイぐド樹脂粉末（１１及び必要に応じ
て用いる硬化助剤（１’／）’（ｍ混合しＢステージ化
した後、エポキシ樹脂硬化剤ｆＩＩＩ）を加えることが
好ましい。この方法によればエポキシ樹脂に対するポリ
オール変性ポリアミドイミド樹脂粉末とエポキシ樹脂用
硬化剤との硬化速度を近づけることができ、均一な硬化
物が得られるため、硬化物の耐熱性が向上する。

本発明（第二の発明も含む）になる耐熱性樹脂組成物は
必要に応じて、充てん剤、ガラス繊維。

炭素繊維等の強化材などを含んでもよい。

充てん剤としては１例えば溶融石英粉末、ヒユーズレッ
クスＲ１）−８（以上、龍森社製商品名）。

ガラス繊維としては９例えばＦＥＳＳ−００５゜ＦＥＳ
Ｓ−０１０，ＦＥＳＳ−０１５（以上、富士ファイバー
グラス社製間品名）、炭素繊維としては９例えばＴａ２
Ｏ，Ｔ５００　（以上、東し社商品名）　ｋ　０．１　
ｍｍ〜１ｎｍ＋程度に切断したものなどが使用される。

本発明になる耐熱性樹脂組成物は、耐熱シート。

耐熱積層材料、耐熱モールド品、耐熱接着剤、１ｌｉｔ
熱複合材料、耐熱摺動材料、耐熱封止材料、酬熱液状樹
脂、耐熱粉体塗料などの広範囲な用途に適用することが
できる。

以下９本発明を比較例、実施例で具体的に説明する。

実施例１ （１）　ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造 （１）分散安定剤の合成 温度計、かき１ぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに、ｌ５ＯＰＡＲ−１（（エッソスタンダード石油社
製脂肪族炭化水素、ト（６品名）１５２９金入れ、１２
０℃に昇温した。窒素ガスを通しながら、おらかしめ調
製したラウリルメタクリレート１７４．５９．メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル２５．５９．過酸化ベンゾ
イルペースト（過酸化ベンゾイルの含分５０重量％）２
９の混合−をかくはんしながら２時間かけて滴下した。

更に同温度でｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１００ｇを１時間かけて
滴下し、引き続き１４０℃に昇温し、同温度で４時間反
応させた。この分散安定剤溶液は１７０℃で２時間乾燥
した時の不揮発分が４０重［、Ｊであり。

分散安定剤の数平均分子量（分子量既知のポリスチレン
を検量線とするゲルパーミェーションクロマトグラフィ
法によってめた。以下、同じ）は３４、０００でａった
。

（１１）　ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の
製造 温度計、かきまぜ機１球管冷却器をつけた四つロフラス
コに窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネ−１７５ｇ、（ｉ）で得た分散安定剤溶
液１９　ｇ　、　ｌ５ＯＰＡＲ−Ｈ１５０９、Ｎ−メチ
ルピロリドン３３ｇを入れ、かくはんしながら１００℃
に昇温した。この状態でこれらの混合物は均一溶液とな
った。あらかじめ、微粉末化したトリメリット酸無水物
７２９を添加（７゜１００℃で１時間、１１５℃で１時
間、さらに１２５℃に昇温しで３時間反応を進めた。連
続相のｌ８０ＰＡＲ−Ｈ中に分散した褐色の粒子状重合
体を得た。ついで９０℃に冷却し、下式のビスン３−ル
３７９を溶融して加え、９０℃で３時間反応させた。

　Ｈ３ これをｆ過によって回収し、メタノールで十分に煮沸洗
浄したのち、減圧下、６０℃で５時間乾燥させた。得ら
れたポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の還元粘
度（０，５ｇ／ｄｊ？、ジメチルホルムアミド、３０℃
９下同じ）は０．１４でロシ。

赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ”にイミド結合、
１６５０ｃｍ−’、　１５４０ｃｍ−’にアミド結合の
吸収が認められた。得られたポリオール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末の主粒子径は約１０〜８０μｍであった
。

（２）耐熱性樹脂組成物の調整 実施例１　、　（１１で得られたポリオール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末１０９とビスフェノール型エポキシ
樹脂エピコー）８２８（シェル化学社製商品名）１０ｇ
及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ（１−シアンエチル−
２−フェニルイミダゾール。

四国化成社製商品）０．１ｇを配合し１３０℃の乾燥機
に１０分間放置した後よく混合して耐熱性樹脂組成物を
えた。この組成物を１８０℃に昇温した熱板上に０．５
ｇのせかくはんした。

その結果エピコート８２８中にポリオール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を示し
た。硬化時間は１４０秒であった。

実施例２ （１）　ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造 実ｒｊ例１　、　（１１，（ｉｔと同じ装置を用いて、
窒素ガスを通しながら、４．４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート６０ｇ、実施例１　、　（１）、　（ｉ
）でイ４Ｉだ分散安定剤溶液１９　ｇ、ｌ５ＯＰＡ几−
Ｈ１５０ｇ、Ｎ−メチルビロリド７３３ｇを入れ、かく
はんしながら１００℃に昇温した。あらかじめ微粉末化
したトリメリット酸無水物７２９を添加し、１．００℃
で１時間、１１５℃で１時間、１２５℃で３時間反応を
進めた。ｌ５ＯＰＡＲ−Ｉ−１中に分散した褐色の粒子
状重合体を得た。９０℃に冷却し、下式のジオール４．
３９を溶融して加え、９０℃で３時間反応させた。

ｌ−１３ これをｆ過によって回収し、メタノールで十分に煮沸洗
浄したのち、減圧下、６０’ｌ：で５時間乾燥させた。

得られたポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の還
元粘度は０６ｏ９であり、赤外吸収スペクトルには１７
８０ｃｍ−１にイミド結合。

１６５０ｃｍ−’　、　１５４０ｃｍ−”にアミド結合
の吸収が認められた。得られたポリオール変性ポリアミ
ドイミド樹脂粉末の主粒子径は約１０〜８０μｍであっ
た。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 実施例２　、　（１）で得られたポリオール変性ポリア
ミドイミドケ４脂粉末１０９．ビスフェノール型エボギ
シ樹脂ＥＰ８２８　ｉｏｇ、硬化助剤として２ＰＺ−Ｃ
Ｎ０．１９を配合し１３０℃の乾燥機に１０分間放置し
た後よく混合して耐熱性樹脂組成物をえｆｃ。この組成
物を１８０℃に昇温した熱板上に０．５９のせかくはん
した。

その結果Ｅｌ）　８２８中にポリオール変性ポリアミド
イミド樹脂粉末が均一に相浴し組成物は流動性を示した
。

実施例３ （１）　ポリメール液性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造 ビスオール３７９Ｑトリス−（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート１６ｇにｔｉｆ換した以外は実施例１
　、　（１１，（ｉｉｌと全く同様にしてポリオール変
性ポリアミドイミド樹脂粉末を得グこ。赤外吸収スペク
トルには１７８０ｃｍ−”にイミド結合、１６５０ｃｍ
”−”　、　１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸収が認
められた。得られたポリオール変性ポリアミドイミド樹
脂粉末の主粒子径は１０〜８０μｎｌでろっだ。

（２）１熱性樹脂組成物の調製 実施例３　、　（１１で得られたポリオール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末２０ｇ、ヘテロザイクリソク型エポ
キシ樹脂ＸＢ２６１５（チバガイギー社製。

商品名）２０ｇ及び硬化助剤として２ＰＺ−ＣＮ（四［
］］化成社製、１−シアンエチルー２フェニルイミダゾ
ール）０．２９を配合し１３０℃の乾燥機に１０分間放
置した後よく混合して面１熱性樹脂組成物を得た。この
組成物を１８０℃に昇温した熱板（ＪＩＳ　Ｃ２１０４
ゲルタイム測定機）上に０．５９のせかくはんした。

その結果Ｘ　Ｂ　２６１５中にポリオール変性ボリアミ
ドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を示し
た。

実施例４ 実施例２　、　ｉｌ）で得られたポリオール変性ポリア
ミドイミド樹脂粉末４５ｇ、エピコート８２８４０ｇ、
酸無水物硬化剤ＨＮ−２２００（日立化成工業株式会社
製商品名、メチルテトラヒドロ無水フタル酸の異性体混
合物２０ｇ及び２ＰＺ−ＣＮＯ，０４９を配合し、よく
混合して耐熱性樹脂組成物を得た。この組成物を１３０
°Ｃに昇温した熱板上に０．５ｇのせかくばんした。

その結果、エピコー１−８２８中にポリオール変性ポリ
アミドイミド樹脂粉末が均一に相溶し組成物は流動性を
示した。

比較例１ （１）　ポリオール変性をしないポリアミドイミド樹脂
粉末の製造 粒子状重合体を実施例１　、　（１）、　（ｉｉ）と全
く同様に合成して得た。これを濾過によって回収し、水
で十分に煮沸、洗浄した後、減圧下、８０℃で８時間乾
燥させてポリアミドイミド樹脂粉末を得た。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 （１）のポリアミドイミド樹脂粉末は実質的に溶媒を含
まず白黄色で赤外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ”−
”にイミド結合、　１６５０ｃｍ−”、Ｌ５４０ｃｍ−
’にアミド結合の吸収が認められ、還元粘度０，１３で
、主粒子径は約１０〜８０μｍであった。

該ポリアミドイミド樹脂粉末１ｇとエピコート８２８　
１ｇを良く混合し１８０℃に昇温した熱板上で相溶性を
観察したところ相溶しなかった。

比較例２ （１）　ポリオール変性をしないポリアミドイミド樹脂
粉末の製造 アセトンを用い煮沸した以外は比較例１と同様に処理し
精製されたポリアミドイミド樹脂粉末を得た。該ポリア
ミドイミド樹脂粉末は実質的に溶媒を含まず白黄色で赤
外吸収スペクトルには１７８０ｃｍ−”にイミド結合、
１６５０ｃｍ−’、１５４０ｃｍ−’にアミド結合の吸
収が認められ、還元粘度０．１３で、主粒子径は約１０
〜８０μＩｎでちった。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 （１）のポリアミドイミド樹脂粉末１ｇとエビコーｔ−
８２８１９を良く混合し、１８０°Ｃに昇温した熱板上
で相溶性を観賂したところ相溶しなかった。

比較例３ （１）　ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末の製
造 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート７５９、
トリメリット酸無水物５７．７９及びＮ−メチルピロリ
ドン２００ｇを用いてポリアミドイミド樹脂溶液を実施
例１　、　（１１，（ｉｉ）と同様の装置で合成し、得
られたポリアミドイミド樹脂溶液に、実施例１　、　（
１）　、　（ｆｉｌで用いたものと同じビスオール１０
９を溶融して加え、９０℃で３時間反応させた。

得られたポリオール変性ポリアミドイミド樹脂溶液をメ
タノール中に投入し、沈降した樹脂を回収し、これを更
にメタノールで煮沸、洗浄した後。

減圧下、８０℃で８時間乾保させた。

（２）耐熱性樹脂組成物の調製 （１）のポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末は実
質的に溶媒を含まず暗黄色で赤外吸収スペクトルには１
７８０ｃｍ−１にイミド結合、　１６５０ｃｍ−’＋１
５４０ｃｍ−”にアミド結合の吸収が認められ、還元粘
度０．４で、主粒子径は約２〜２０μｎｌであった。

該ポリオール変性ポリアミドイミド樹脂粉末Ｊ９とエピ
コート８２８　１９を良く混合し、１８０℃に昇温した
熱板上で相溶性を観察し７たところ相溶しなかった。

以上の結果から本発明の実施例になる樹脂組成物は、比
較例のものに比べて相溶性が著しく向上していることが
示される。

第１頁の続き ０発　明　者　向　山　吉　之　日立市東町四丁目究所
内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の
   非水有機液体、第一の非水有機液体に可溶な分散安定剤
   及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は彩画性で
   あり、第一の非水有機液体に対しては本質上非混和性で
   ある第二の非水有機液体の存在下で、芳香族ポリイソシ
   アネート（１）とトリカルボ／酸無水物（１１）とを（
   ＋）／Ｉ＋＋１が０．５〜１．０（当）１．ｉ−比）と
   なる割合で還元粘度が０．３以下となるように反応させ
   て第一の非水有機液体中に分散された粒子状重合体とし
   、更にポリオール１ｉｉｉ）を反応させて得られるポリ
   オール変性ポリアミドイミド樹脂粉末（Ｉ）、エポキシ
   樹脂（ｎ）および必要に応じて硬化助剤（１１１１を含
   有して方る耐熱性樹脂組成物。 ２、生成する粒子状重合体に対して不溶性である第一の
   非水有機液体、第一の非水有機液体に可゛溶な分散安定
   剤及び生成する粒子状重合体に対して可溶性又は膨潤性
   であり、第一の非水有機液体に対しては本質上非混和性
   でろる第二の非水有機液体の存在下で、芳香族ポリイソ
   シアネート（１）とトリカルボン酸無水物（１１）と全
   ｆｉ１／（ｉｉｌが０，５〜１．０（当量比）となる割
   合で還元粘度が０．３以下となるように反応させて第一
   の非水有機液体中に分散された粒子状重合体とし、更に
   ポリオール（ｉｉｉｌを反応させて得られるポリオール
   変性ポリアミドイミド樹脂粉末（■）、エポキシ樹脂（
   ■）、エポキシ樹脂硬化剤（１１１１および必要に応じ
   て硬化助剤（ＩＶＩを含有してなる耐熱性樹脂組成物。