JP2914390B2 - 改良されたエポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバッチに関
するものである。さらに詳しくは硬化剤マスターバッチ
としての貯蔵安定性およびエポキシ樹脂への配合性に優
れていることは勿論のこと、エポキシ樹脂に配合する
と、硬化速度が速くかつ貯蔵安定性に優れた低粘性の１
成分系硬化組成物を与えるエポキシ樹脂用の硬化剤マス
ターバッチに関するものである。

［従来の技術］ エポキシ樹脂硬化体は接着性、機械的性質、熱的性
質、耐薬品性および電気的性質に優れていることから、
塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料として、幅広く工
業的に利用されている。これらの用途に用いられるエポ
キシ樹脂配合物は大きく、１成分系と２成分系に分けら
れる。

２成分系はエポキシ樹脂配合物と硬化剤またはその配
合物からなり、それらは別々に保管される。必要に応じ
てユーザーにおいて両者を計量、混合して使用に供され
るが、計量ミスを避けて常に均質な硬化組成物とするこ
とは実用上困難なことが多い。エポキシ樹脂と硬化剤と
の反応は混合と同時に始まる。エポキシ樹脂硬化組成物
の一般的な形態は液状であるが、この形態の組成物につ
いていえば、混合後系の粘度は次第に上昇し、ゲル化を
経て硬化にいたる。ゲル化して使用に供し得なくなるま
での時間は可使時間と呼ばれる。可使時間はエポキシ樹
脂と硬化剤の化学構造と配合によって定まる。一般的に
硬化速度の速い系ほど可使時間は短くなる。硬化速度に
主眼をおいた硬化剤を用いれば室温あるいは低温硬化配
合も可能となるが、必然的に可使時間が短くなり、少量
を頻繁に配合する必要が生ずるなど作業効率の大幅の低
下が免れ難い。

これに対して１成分系は予めエポキシ樹脂と硬化剤が
配合されているために、２成分系に付随する問題点はす
べて解消される。このような目的に供される硬化剤は潜
在性硬化剤と呼ばれる。もっとも単純な１成分系は、高
温硬化型の硬化剤、例えばジシアンジアミド、フェノー
ルノボラック、アジピン酸ジヒドラジド、ジアリルメラ
ミン、ジアミノマレオニトリル、BF₃−アミン錯体、ア
ミン塩、変性イミダゾール化合物などの配合で得られ
る。これらの高温硬化型硬化剤は硬化速度が遅く、室温
における反応が遅々として進まないために、見掛け上あ
る程度の期間、室温またはそれ以下の温度での安定な貯
蔵が可能で、高温加熱で硬化する１成分配合を可能にす
る。これが室温ではエポキシ樹脂に溶解しない高温硬化
型硬化剤で、粒子として分散されていると、貯蔵安定性
は格段に改良される。これは明らかにエポキシ樹脂との
接触面積が極端に小さくなるためである。このような分
散型硬化剤もまた一種の潜在性硬化剤といえる。

ただしこのような潜在性硬化剤では十分な貯蔵安定性
をもつ１成分系硬化組成物の調製は不可能である。十分
に長い貯蔵安定性をもつ本格的な１成分系硬化組成物
は、そのままの状態では本質的にエポキシ樹脂と反応せ
ず、刺激により活性化する本格的な潜在性硬化剤の配合
を必要とする。熱分解により活性化されるアミンイミド
化合物、水分との接触により活性化されるケチミン化合
物、光照射により活性化される芳香族ジアゾニウム塩化
合物、ジアリルヨードニウム塩化合物、トリアリルスル
ホニウム塩またはセレニウム塩化合物、機械的圧力また
は熱で破壊される材料でマイクロカプセル化された硬化
剤などが挙げられる。

なかでももっとも実用化がすすんでいるのが、アミン
化合物／エポキシ化合物付加体固形粒子を多官能性イソ
シアネート化合物で処理して、その潜在硬化性を大幅に
改良した硬化剤であり、特開昭64-70523および特開平1-
113480で技術の詳細が開示されている。どうしてもコス
ト的に高くなるこの種の潜在性硬化剤においては、当量
比添加にこだわることなく、少量の添加でも硬化が可能
なイオン重合型硬化剤が有利となる。性能面からは、金
属腐食のおそれのないアニオン重合型硬化剤（３級アミ
ン付加体）が好まれる。アミン化合物／エポキシ化合物
付加体は、溶媒中でアミン化合物とエポキシ樹脂を反応
させた後、系から溶媒を除去して一先ず塊状として得ら
れる。次いで粉砕し、さらに分級して目的とするサイズ
の硬化剤粒子が取り出される。次いでアミン化合物／エ
ポキシ化合物付加体粒子は液状エポキシ樹脂に分散さ
れ、加熱状態で多官能性ポリイソシアネート化合物を添
加、反応させることで目的とする潜在性硬化剤がマスタ
ーバッチとして製造される。特開平1-113480において
は、添加された多官能性イソシアネート化合物はエポキ
シ樹脂中に分散されたアミン化合物／エポキシ化合物付
加体粒子上に吸着され、それがもつ水酸基およびそれが
含む水分と反応してポリウレタンおよびポリユリヤ重合
体に変じてカプセル膜を形成することが推定されてい
る。この熱溶融性の膜が付加体粒子とエポキシ樹脂の直
接の接触を妨げることにより、潜在性が付与されること
になる。またカプセル膜の重合体組成は付加体粒子が含
有する水分量に支配され、適当量の水分の存在ではじめ
て配合される有機溶剤に対して十分な耐溶媒性をもち、
かつ配合時の機械的混合処理に耐えるカプセル化付加体
粒子の製造が可能になることが明らかにされている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した従来的な硬化剤マスターバッチの製造に供さ
れているアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子は、
形成が破砕状で平均ストークス径が３μｍ以上の比較的
大きなものである。この粒子形状と比較的大きな粒子サ
イズに起因して、硬化剤マスターバッチとして次のよう
なさまざまな好ましくない問題が生ずる。

〈破砕状の粒子形状〉 球状粒子に比べて粘度上昇に対する寄与が大きい。硬
化剤マスターバッチについていえば、取り扱いうる粘度
には限界があるから、硬化剤濃度は相対的に低くせざる
を得ない。したがってこの硬化剤マスターバッチを配合
してエポキシ樹脂硬化組成物を調製する場合、硬化対象
としてのエポキシ樹脂が硬化剤マスターバッチ分散媒と
してのエポキシ樹脂と同じである場合には問題はない
が、種類を異にする場合には分散媒エポキシ樹脂による
硬化対象エポキシ樹脂の希釈が問題となる。また配合に
際しても、高い粘度上昇傾向は配合設計の自由度を低下
させることになるので好ましくない。

〈大きな粒子サイズ〉 従来の大きなアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒
子においては、多官能性イソシアネート化合物の添加量
が増すにつれて確かに貯蔵安定性は向上するものの、そ
れと同時に硬化速度が急速に低下する。この相反する傾
向を独立に変化させることは不可能である。このため
に、多官能性イソシアネート化合物で処理したアミン化
合物／エポキシ化合物付加体粒子マスターバッチは、硬
化剤として折角優れたさまざまな利点をもちながらも、
１成分系硬化組成物においてそれが十分に生かされるに
はいたっていない。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは従来の技術による多官能性ポリイソシア
ネート化合物処理アミン化合物／エポキシ化合物付加体
粒子マスターバッチがもつ課題を克服し、１成分系エポ
キシ樹脂硬化組成物の利点が十分に生かせる硬化剤を開
発すべく鋭意研究を重ねて、本発明をなすにいたった。
すなわち本発明は： 粒子径が１μｍ以下の微細な球状のアミン化合物／エ
ポキシ化合物付加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散さ
せ、付加体粒子100重量部に対して５から100重量部の多
官能性ポリイソシアネート化合物で処理することによっ
て、硬化反応性にすぐれた高濃度の潜在性硬化剤マスタ
ーバッチを製造しようとするものである。分散系硬化組
成物においては小さな硬化剤粒子サイズは硬化反応性に
２つの利点を提供する。まず硬化剤粒子サイズが小さく
なるだけで硬化反応性が向上する。このことは文献［Jo
urnal of Applied Polymer Science,32,5095（1986）］
により明らかにされている。次に著大な界面面積をもつ
小粒子サイズのアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒
子には、硬化反応性の低下に効果的な多官能性イソシア
ネート化合物重合体層をそれほど厚くすることなく、大
量の多官能性イソシアネート化合物による処理が可能と
なる。この多官能性イソシアネート化合物重合体は３級
アミンの存在下においてエポキシ樹脂硬化組成物の硬化
温度で速やかに多官能性イソシアネート化合物に分解す
ることが文献［色材協会誌、11、676（1980）］で明ら
かにされているが、ここで発生した多官能性イソシアネ
ート化合物がエポキシ樹脂の硬化に大いに寄与する。こ
の２つのはたらきにより、本発明の硬化剤マスターバッ
チは優れた貯蔵安定性をもちながらも、硬化性に優れた
１成分系エポキシ樹脂硬化組成物を可能にする。

具体的な例をもって示せば、比較例と実施例の結果を
取り纏めた表１と表２の通りである。表１には0.2μｍ
の球状２−メチルイミダゾール（2Mz）／ビスフェノー
ルＡジグリシジエーテル（BADGE）付加体粒子を100重量
部のBADGEに対して40重量部分散し、量の異なる多官能
性イソシアネート化合物で処理して製造した硬化剤マス
ターバッチ、この硬化剤マスターバッチを硬化対象BADG
Eに付加体を基準にしてその濃度が15％となるように配
合した硬化組成物およびそれからの硬化体について、そ
れらの諸性質が示されている。表２には0.52μｍの2Mz/
BADGE付加体粒子について記されている。硬化組成物の
粘度が使用に供しうる範囲内にとどまる安定貯蔵期間
は、多官能性イソシアネート化合物処理量の増加ととも
に急速に長くなる。一方硬化性の目安としてのゲルタイ
ムは硬化温度によってまったく異なる挙動を示す。110
℃以下でのベーキングでは硬化性は多官能性イソシアネ
ート化合物処理量の増加とともに急速に低下するが、12
0℃以上でのベーキングにおいては反対に、多官能性イ
ソシアネート化合物処理量の増加とともに、硬化性は処
理量の少ないところでは多少低下の傾向も見られるが、
それを越えると次第に向上する。0.52μｍの付加体粒子
でも同様の傾向が観察されるが、低い多官能性イソシア
ネート化合物処理量領域の硬化剤マスターバッチからの
硬化組成物について、120℃以上でのベーキングにおけ
る硬化速度の低下は見られなくなる。このように120℃
以上でのベーキングにおける硬化反応の促進は多官能性
イソシアネート化合物処理量が増えるとともに顕著にな
るが、この効果は小粒子サイズの付加体粒子でのみ享受
可能である。粒子サイズが大きくなるとカプセル膜層が
厚くなりすぎて、熱分解で発生した多官能性イソシアネ
ート化合物が容易にエポキシ樹脂と接触できなくなるの
であろう。本発明においては、球状粒子の粒子径は、１
μｍ以下好ましくは0.1〜1.0μｍの範囲が適している。

以下本発明についてさらに詳しく説明する。まず本発
明においてキーとなる球状微細アミン化合物／エポキシ
化合物付加体粒子であるが、その製造方法は、本出願人
の平成２年５月28日付の出願特願平2-138176号（特開平
4-31427号公報）「球状エポキシ樹脂用硬化剤」におい
て詳細に開示されている。簡単に述べれば、原料として
のアミン化合物とエポキシ化合物を、それらは溶解する
が生成する付加体は溶解しない有機溶媒中において、適
当な分散安定剤共存下で反応させることによって製造さ
れる。ここで付加体原料としてのアミン化合物とエポキ
シ化合物は硬化剤としての付加体の性質を考慮して選択
させる。重要なのはアニオン重合硬化を推進する化学構
造、融点、溶融状態で硬化対象となる配合エポキシ樹脂
に対する優れた相溶性、速い硬化性および添加効果（少
ない添加量での高い硬化反応性）である。ただしここで
いう融点とは、通常の融点測定法における溶融開始温度
と定義する。

この目的に供されるアミン化合物としてはすべての種
類が対象たりうるが、それに組み合わせるエポキシ化合
物の種類による制約を受ける。なぜならば本発明におい
ては、重合を避けて付加反応にとどめねばならないから
である。１官能性エポキシ化合物に対してはすべての種
類のアミン化合物を組み合わせることが可能であるが、
多官能性エポキシ化合物に組み合わせうるのはエポキシ
基との反応に寄与する活性水素を１個しかもたないアミ
ン化合物だけとなる。いずれの場合においても活性水素
をもたない３級アミノ基が含まれることは一向に差し支
えない。むしろ付加体の硬化反応に寄与するアミノ基濃
度を高める、すなわち硬化剤としての添加効果を高める
うえにおいてその存在は好ましい。後で述べるようにエ
ポキシ化合物としては２官能性のビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルがもっとも一般的であるが、この化合
物を例にとって、それに組合わせるのに適したアミン化
合物の例を挙げれば、２−メチルイミダゾールや2,4−
ジメチルイミダゾールを代表とするイミダゾール化合物
およびそのカルボン酸塩、Ｎ−メチルピペラジンやＮ−
ヒドロキシエチルピペラジンを代表とするピペラジン化
合物、アナバシンを代表とするアナバシン化合物、3,5
−ジメチルピラゾールを代表とするピラゾール化合物、
テトラメチルグアニジンやプリンを代表とするプリン化
合物、ピラゾールを代表とするピラゾール化合物、1,2,
4−トリアゾールを代表とするトリアゾール化合物など
である。もう一方の原料であるエポキシ化合物としても
すべての種類が対象たりうる。例を挙げれば１官能性化
合物としてはｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチレン
オキシド、フェニルグリシジルエーテル、２官能性化合
物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノール
Ｓジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、３官能性化合物としてはトリグリシジルイソシアヌ
レート、トリグリシジルパラアミノフェノール、４官能
性化合物としてはテトラグリシジルメタキシレンジアミ
ン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、それ
以上の官能基をもつ化合物としてはクレゾールノボラッ
クポリグリシジルエーテル、フェノールノボラックポリ
グリシジルエーテルなどがある。ただし組み合わせるア
ミン化合物の種類によって制約を受けることはアミン化
合物について述べたと同様である。すなわち活性水素を
１個しかもたないアミン化合物についてはすべての種類
のエポキシ化合物の組み合わせが可能であるが、２個以
上の活性水素をもつアミン化合物に組み合わせうるのは
１官能性のエポキシ化合物だけである。

エポキシ化合物は、生成する付加体の融点と溶融状態
での（硬化対象であるエポキシ樹脂に対する）相溶性を
考慮して選ばれる。硬化対象となるエポキシ樹脂として
は圧倒的な量がビスフェノールＡジグリシジルエーテル
で占められているから、付加体原料としてのエポキシ化
合物としては、それに対する相溶性に優れかつコスト的
にも有利なこの化合物が一般的に用いられうる。エポキ
シ化合物において、エポキシ基の濃度はエポキシ当量で
表わされる。エポキシ当量が低くなるほどエポキシ基濃
度が高くなるが、付加体の３級アミノ基濃度を可及的に
低下させないために、高いエポキシ基濃度が望ましい。

アミン化合物／エポキシ化合物付加体の融点は、アミ
ン化合物とエポキシ樹脂の化学構造、ならびに付加の方
式、付加体の構造およびアミン化合物に対するエポキシ
樹脂の付加比率によって決定される。それらの適切な選
択により、目的に応じて低融点から高融点の付加体を合
成することが可能となる。融点が高くなるほど取り扱い
やすくなるが、反対に配合物の硬化反応開始温度が高く
なる。したがって硬化性からみれば融点は低いにこした
ことはないが、取り扱い性、とくに夏期における取り扱
いを考慮すると、最低50℃の融点を必要とする。

原料としてのアミン化合物とエポキシ化合物を溶解す
るが、その付加生成体は溶解せず粒子として沈殿させる
溶媒の選択は重要である。一般的にいって物質はその極
性が近似した溶媒に溶解する。溶媒の極性の高さは溶解
度パラメーター（単位：（cal./cm³）^1/2）で表わされ
るが、この表示方法にしたがって一般的な溶解範囲を示
せば、エポキシ化合物:8〜11、アミン化合物:8以上、ア
ミン化合物／エポキシ化合物付加体:11〜16となる。し
たがって目的とする本発明の沈殿反応を実施するために
は、溶解度パラメーターが８〜11の溶媒が適当である。
本発明の実施に用いられる溶媒の例を挙げれば、メチル
イソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
エチルケトン、アセトン、酢酸、ｎ−ブチルアセテー
ト、イソブチルアセテート、エチルアセテート、メチル
アセテート、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、
セロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、
トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ピ
リジンなどがある。単独あるいは２種以上の組み合わせ
で使用に供される。溶解度パラメーターが８〜11の範囲
外の溶媒であっても、２種以上の組み合わせで特定した
範囲内の溶解度パラメーターに調節して使用に供するこ
とも可能である。ただし適合する溶媒の正確な溶解度パ
ラメーターは当然アミン化合物とエポキシ化合物の化学
構造によって多少異なるので、個々の場合に応じて厳密
に選択することが肝要である。選択が厳密でないと、確
かに沈殿反応は円滑に進行したとしても、溶媒に対する
生成付加体の溶解度が高くて収率が低くなるということ
もありうる。

分散安定剤は沈殿反応において析出する付加体粒子を
安定に溶媒中に分散する。それが存在しないと、生成し
た付加体粒子が反応中に凝固して、目的とする球状粒子
が得られなくなる。この目的に供される分散安定剤とし
ては、生成した付加体と有機溶媒の両方に対してともに
高い親和性をもつ両親媒性の高分子化合物が適する。化
学構造的にはグラフト共重合体、ブロック共重合体、ラ
ンダム共重合体およびその他の重合体のいずれもが資格
用件をそなえている。グラフト共重合体の例を挙げれ
ば：スチレンをグラフト共重合したメチルメタクリレー
ト／メタクリル酸共重合体、メチルメタクリレート/2−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒ
ドロキシメタクリレート、ポリ2,3−ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ
エチレンオキシドおよびポリ４−ビニル−エチルピリジ
ウムブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合
したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グ
リシジルメタクリレート／スチレン共重合体およびメチ
ルメタクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重
合体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエ
ンおよびメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレ
ート共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフ
ト共重合したポリメチルメタクリレートおよび２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート共重合体、12−ヒドロキシ
ステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート／メタクリル酸重合体、メ
チルアクリレート／メタクリル酸共重合体およびスチレ
ン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリレ
ートならびにエチレンオキシドをグラフト共重合したポ
リ塩化ビニルなどがある。ブロック共重合体の例を挙げ
れば：ポリラウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸
ブロック共重合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブ
ロック共重合体、ポリエチレンキシド／ポリスチレン／
ポリエチレンオキシドブロック共重合体およびポリ12−
ヒドロキシステアリン酸／ポリエチレングリコール／ポ
リ12−ヒドロキシステアリン酸などがある。またランダ
ム共重合体の例を挙げれば：酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体、酢酸ビニル/N−ビニルピロリドン共重合
体、Ｎ−ビニルピロリドン／メチルタクリレートなどが
ある。またその他の重合体の例としてはカチオン化した
アミン変性ポリエステルなどが挙げられる。分散安定剤
の分子量が高くなるほど安定化効果は増大するが、限度
をこえて分子量を高くすると、反対に凝集効果が次第に
強くなるので逆効果となる。したがって本発明の目的に
叶う分散安定剤の分子量としては1,000から200,000、好
ましくは2,000から100,000の範囲が適する。分散安定剤
としては上述のように多種類のものが存在するが、その
効果は当然アミン化合物／エポキシ化合物の化学構造に
よって異なる。実用的には試行錯誤的な選択を必要とす
る。

選ばれた溶媒に選ばれたアミン化合物とエポキシ化合
物を溶解し、さらに選ばれた分散安定剤を溶解して、撹
拌しながら加熱すると、当初透明であった溶液は付加体
の生成に伴って不透明になる。反応の進行に伴って糸の
不透明度はしだいに増し、分散液特有の白濁状を呈する
ようになる。適当なところで冷却すると、反応は停止す
る。得られたアミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子
分散液から粒子だけを濾別し、新しい溶媒で粒子に付着
した未反応原料を洗い落して乾燥すれば、目的とする球
状の硬化剤粒子が得られる。付加体粒子のサイズは原料
の種類、反応条件および分散安定剤の種類と添加量によ
って決定される。これらの因子のうち決定的なのは分散
安定剤の種類である。次に大きな影響を及ぼすのは反応
条件であり、一般的にいって原料濃度、分散安定剤濃
度、反応温度および反応率が低くなるほど、また撹拌速
度が速くなるほど生成する粒子は、小さくなる。本発明
の目的に供される粒子としては直径１μｍ以下、好まし
くは0.1〜1.0μｍの範囲が適する。この範囲以下ではポ
リイソシアネート処理において硬化剤マスターバッチの
粘度があまりも高くなりすぎて、付加体粒子の分散濃度
をかなり低い水準に設定しなければならなくなる。そう
すると付加体粒子の濃度が低くなりすぎて実用上硬化剤
マスターバッチとしての意義が失われる。また規定され
た範囲を越えて粒子サイズが大きくなると、大量の多官
能性ポリイソシアネート化合物で処理しても、硬化反応
の促進効果が観察されなくなる。ここで規定された範囲
の微細粒子は、さきに述べた沈殿反応を支配する因子を
それぞれ適切な水準に設定することによって製造され
る。

硬化剤マスターバッチの製造においてアミン化合物／
エポキシ化合物付加体粒子の分散媒として用いられる液
状エポキシ樹脂にとって、基本的に重要なのはそれが含
む水酸基と粘度である。水酸基はポリイソシアネートと
反応して系の粘度を上昇させ、極端な場合にはゲル化に
いたらしめる。したがってこの目的に供する液状エポキ
シ樹脂としては水酸基をまったく含まないかまたは含有
してもその水準がきわめて低いことが要求される。また
粘度はできるだけ低いことが望ましい。分散媒の粘度が
低いほど高い濃度での付加体粒子の分散が可能になる。
この基本的要件に加えて、配合するエポキシ樹脂と硬化
配合物の用途も考慮されるべきである。分散媒としての
エポキシ樹脂も硬化構造に組み入れられるのでこの配慮
は当然のことである。高耐熱性配合の場合にはこの目的
に叶った分散媒エポキシ樹脂が、低金属腐食性配合にお
いては分解性塩素含有率の低い分解媒エポキシ樹脂が選
ばれるべきである。

硬化剤マスターバッチは、液状エポキシ樹脂に分散し
た付加体粒子を多官能性イソシアネート化合物で処理す
ることによって製造される。この目的に供される多官能
性イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシア
ネート、メチレンジフェニルジイソシアネートの１核体
および多核体、水添メチレンジフェニルジイソシアネー
ト、1,5−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,3,
6−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、
ならびにそれらと他の活性水素含有化合物との付加反応
で生成する多官能性イソシアネート化合物などである。
このうちから選ばれた１種または２種以上が組み合わせ
て使用に供される。付加体粒子に対する添加量は、付加
体100重量部に対して５〜100重量部、好ましくは10〜50
重量部の範囲である。この範囲以下では十分な貯蔵安定
性は得られず、この範囲を越えると処理中における粘度
が製造困難な水準にまで到達する。

付加体粒子は使用目的にもよるが、往々にして使用に
供する以前に調湿することが望ましい。調湿は付加体粒
子を高湿度にさらすことにより容易に行なわれる。次い
で付加体粒子は分散媒としての液状エポキシ樹脂に均一
に分散される。微細粒子は往々にして２次粒子を形成し
ているので、１次粒子としての分散のためには機械的分
散処理を必要とする。具体的な例としては３本ロールミ
ルによる混練が挙げられる。最後に付加体粒子分散エポ
キシ樹脂を加熱、撹拌し、所定の温度に達したところ
で、過度の温度上昇が起きない速度で多官能性イソシア
ネート化合物を添加して、付加体粒子と反応させて硬化
剤マスターバッチが製造される。多官能性イソシアネー
ト化合物添加終了後加熱、撹拌を続け、できるだけその
濃度を低下させることが望ましいが、実用的にはかなら
ずしも完全な消失は必要としない。この多官能性イソシ
アネート処理により付加体粒子の界面には、図１と２の
透過電子顕微鏡写真の比較から明らかなように、特開平
1-113480に述べられているカプセル膜の形成が認められ
る。ここで撮影されたカプセル化粒子は粒子径2.5μｍ
の２−メチルイミダゾール/BADGE付加体粒子を付加体に
対して20％のポリメチレンジフェニルジイソシアネート
で処理したものである。撮影試料は付加体粒子およびカ
プセル化付加体粒子マスターバッチをBADGE/ポリアミド
ポリアミン硬化組成物に配合し、それを50℃で48時間加
熱硬化してから、ミクロトームで薄片状にスライスした
後オスミウム酸で染色して作成されている。以下実施例
によりさらに詳細に説明する。

比較例１ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型撹拌装置を
そなえた内容量5,000mlの丸底三つ口フラスコに、3,400
gのメチルイソブチルケトン（MIBK）を仕込み、これに1
15gの２−メチルイミダゾール（2Mz）（1.39当量）を加
え、温度を50℃に上げて完全に溶解した。次いで分散安
定剤としてメチルメタクリレートをグラフト共重合メチ
ルメタクリレート／メタクリル酸共重合体分散安定剤の
25％メチルエチルケトン／酢酸ブチン溶液（東亜合成株
式会社製、GC-10）146gを加えてから、エポキシ当量186
のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（BADGE）
（油化シェル株式会社製、エピコート828）の50％MIBK
溶液500g（1.34当量）を加えた。付加体原料濃度:8.8
％、全原料濃度:9.7％、付加体原料に対する分散安定剤
の添加量:10.0％。内容物を400rpmの速度で撹拌しなが
ら、50℃で24時間反応させた。当初透明な反応系は次第
に青味がかった半透明状を呈するようになるが、反応終
期においては乳白色不透明状に変化した。

所定時間の反応の後室温に冷却し、一昼夜放置して生
成した粒子を沈殿させた。上澄液を傾斜法で除去してか
ら、粒子を濾過分離し、MIBKで十分に洗浄した。さらに
40℃で24時間真空乾燥して、81gの白色付加体粒子を得
た。粒子径は反応終了直後のMIBK分散液について、大塚
電子製のレーザー粒子径解析装置、LPA3000/3100で測定
した。平均粒子径は0.21μｍであた。電子顕微鏡での観
察によれば、この沈殿反応法で製造された2Mz/エピコー
ト828付加体粒子の形状は球状であった。また赤外分光
光度計による分析では、製造に使用した分散安定剤の一
部が付加体粒子に固定されていることが知られた。

こうして製造された球状付加体粒子をエポキシ当量17
3のほとんど水酸基を含まないBADGE（ダウケミカル社製
DER332）100重量部に対して40重量部（40phr）の割合で
加え、３本ロールミルを通して完全に分散させて硬化剤
マスターバッチとした。次いでこの硬化剤マスターバッ
チをエポキシ当量186のBADGE（油化シェル株式会社製、
エピコート828）に付加体粒子の濃度が15％となるよう
に配合して硬化組成物とした。さらにこの硬化組成物を
100℃で１時間次いで150℃で３時間加熱硬化して硬化体
を作成し、そのガラス転移温度（Tg）、引張り特性およ
び吸水率を測定した。測定方法は以下の通りである。T
g:示差熱分析計による測定、引張り特性:JIS K7113に基
づく測定、吸水率：直径39mm、厚さ4mmの試料を100℃の
水に６時間浸漬した後、その重量増加率を測定。硬化剤
マスターバッチ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表
１に実施例１〜６と対比して示す。

比較例２ 比較例１で述べた装置の丸底三つ口フラスコに、3,24
0gのMIBKを仕込み、これに115gの2Mzを加え、温度を50
℃に上げて完全に溶解した。次いでGC-10 219gを加えて
から、エピコート828の50％MIBK溶液500gを加えた。付
加体原料濃度:9.0％、全原料濃度:10.3％、付加体原料
に対する分散安定剤の添加量:15.0％。内容物を400rpm
の速度で撹拌しながら、50℃で24時間反応させ、比較例
１と同様にして平均粒子径は0.52μｍの球状付加体粒子
を107g得た。次いで比較例１と同様にして、硬化剤マス
ターバッチ、硬化組成物および硬化体を作成して、それ
らの諸性質を測定した。結果を表２に実施例７〜９と対
比して示す。

実施例１ 比較例１で製造された2-Mz/エピコート828付加体粒子
120gを飽和湿度下に48時間放置して、付加体に対して5.
2％の水分を吸収させた。この調湿付加体粒子を300gのD
ER332に加え、簡単に粗練してから３本ロールミルを通
して完全に分散した。分散液の30℃における粘度は29,1
00cpsであった。分散液350gを加熱可能な撹拌装置付き
反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱した。この温度
を保ちながら、約１時間にわたって10gのポリMDI（日本
ポリウレタン工業株式会社製MR-100）を添加し、同温度
を保ちながら２時間加熱してから冷却して、硬化剤マス
ターバッチを調製した。島津製作所製FTIR分析計を用い
ての測定によれば、1.8％のポリMDIが未反応のままに残
されていた。この硬化剤マスターバッチの30℃における
粘度は59,500cpsであった。比較例１と同様にしてエピ
コート828に対して付加体基準で15％となるようにこの
マスターバッチを配合して硬化組成物とし、その一部か
ら比較例１で述べた硬化物性測定用の試料を作成した。
硬化剤マスターバッチ、硬化組成物および硬化体の諸性
質を表１に比較例および他の実施例と対比して示す。

実施例２ 実施例１とまったく同様にして調製した2Mz/エピコー
ト828付加体粒子分散液350gを加熱可能な撹拌装置付き
反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱した。次いでこ
の温度を保ちながら約１時間にわたって20gのポリMDIを
添加し、同温度を保ちながら２時間加熱してから冷却
し、硬化剤マスターバッチとした。この中には2.3％の
未反応ポリMDIが含まれていた。この硬化剤マスターバ
ッチの30℃における粘度は112,000cpsであった。次いで
実施例１と同様にして硬化組成物、比較例１で述べた方
法により硬化体試料を作成した。硬化剤マスターバッ
チ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表１に比較例お
よび他の実施例と対比して示す。

実施例３ 実施例１とまったく同様にして調製した2Mz/エピコー
ト828付加体粒子分散液350gを加熱可能な撹拌装置付き
反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱した。次いでこ
の温度を保ちながら約１時間にわたって30gのポリMDIを
添加し、同温度を保ちながら３時間加熱してから冷却
し、硬化剤マスターバッチとした。この中には1.7％の
未反応ポリMDIが含まれていた。この硬化剤マスターバ
ッチの30℃における粘度は194,000cpsであった。次いで
実施例１と同様にして硬化組成物、比較例１で述べた方
法により硬化体試料を作成した。硬化剤マスターバッ
チ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表１に比較例お
よび他の実施例と対比して示す。

実施例４ 実施例１とまったく同様にして調製した2Mz/エピコー
ト828付加体粒子分散液350gを加熱可能な撹拌装置付き
反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱した。次いでこ
の温度を保ちながら約１時間にわたって40gのポリMDIを
添加し、同温度を保ちながら３時間加熱してから冷却
し、硬化剤マスターバッチとした。この中には2.6％の
未反応ポリMDIが含まれていた。この硬化剤マスターバ
ッチの30℃における粘度は305,000cpsであった。次いで
実施例１と同様にして硬化組成物、比較例１で述べた方
法により硬化体試料を作成した。硬化剤マスターバッ
チ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表１に比較例お
よび他の実施例と対比して示す。

実施例５ 実施例１とまったく同様にして調製した2Mz/エピコー
ト828付加体粒子分散液350gを加熱可能な撹拌装置付き
反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱した。次いでこ
の温度を保ちながら約２時間にわたって50gのポリMDIを
添加し、同温度を保ちながら４時間加熱してから冷却
し、硬化剤マスターバッチとした。この中には2.8％の
未反応ポリMDIが含まれていた。この硬化剤マスターバ
ッチの30℃における粘度は450,000cpsであった。次いで
実施例１と同様にして硬化組成物、比較例１で述べた方
法により硬化体試料を作成した。硬化剤マスターバッ
チ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表１に比較例お
よび他の実施例と対比して示す。

実施例６ 実施例１とまったく同様にして調製した2Mz/エピコー
ト828付加体粒子分散液350gを加熱可能な撹拌装置付き
反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱した。次いでこ
の温度を保ちながら約２時間にわたって100gのポリMDI
を添加し、同温度を保ちながら４時間加熱してから冷却
し、硬化剤マスターバッチとした。この中には2.9％の
未反応ポリMDIが含まれていた。他の実施例も同様であ
るが、とくに本実施例については硬化体粒子と同重量の
ポリMDIがほとんど消費され尽くされるというのは驚く
べきことである。ポリMDIが付加体の水酸基とのみ反応
すると考えるとこのように大量のポリMDIの消費はとう
てい不可能である。粒子中の水および粒子に固定された
分散安定剤のカルボキシル基との反応による消費が加わ
ってはじめて、納得できる消費水準となる。この硬化剤
マスターバッチの30℃における粘度は1,400,000cpsであ
った。次いで実施例１と同様にして硬化組成物、比較例
１で述べた方法により硬化体試料を作成した。硬化剤マ
スターバッチ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表１
に比較例および他の実施例と対比して示す。

表１において硬化剤マスターバッチ、硬化組成物およ
び硬化体の性質はポリMDIの添加量とともに変化する。
まず硬化剤マスターバッチの性質であるが、ポリMDI添
加量の増大とともに粘度が上昇し、その貯蔵安定性は急
速に長くなる。貯蔵安定性の点からはポリMDIの添加量
が多いことが望ましいが、製造の点からすれば100phrが
限度であり、これよりも添加量が高くなると製造はきわ
めて困難となる。ポリMDIの添加量増大に起因する粘度
の上昇についてはいろいろな原因が考えられるが、最た
るものは分散質濃度の上昇であろう。これに分散媒中に
含まれる水分によるポリMDIの重合に、さらに他の一部
は分散媒エポキシ樹脂が含む微量の水酸基との反応によ
るエポキシ樹脂の分子量の増大ならびに付加体によるエ
ポキシ樹脂の重合による粘度上昇の硬化が加わっている
のであろう。

硬化組成物の貯蔵安定性も硬化剤マスターバッチのそ
れと同様にポリMDI添加量の増大とともに急速に改善さ
れる。ところが硬化速度の目安としてのゲル化時間の挙
動は硬化温度で極端に異なる。120℃以上での硬化では
ポリMDI10％前後までごくわずかではあるがゲル化時間
に上昇の傾向が見られるが、これをこえて添加量が多く
なると、ゲル化時間は添加量の増大に供ってしだいに低
下する。この低下の傾向は加熱温度が高いほど顕著であ
る。これに対して110℃以下の硬化反応では、ゲル化時
間は貯蔵安定性の向上とともに長くなる。すなわち硬化
反応性は低下する。

硬化体の性質もポリMDI添加量の増加に伴って変化す
る。まず耐熱性の目安としてのTgであるが、この温度は
ポリMDI添加量の増加に伴ってわずかではあるが低下す
る。引張り強さもポリMdi添加量の増加に伴って低下す
るが、伸びは反対に上昇して、硬化体はしだいに強靭に
なる傾向がうかがわれる。耐水性の目安としての吸水率
にはポリMDI添加量の増加に伴うとくに顕著な変化は見
られない。

実施例７ 2Mz/エピコート828付加体粒子として比較例２で製造
されたものを用いた以外は実施例１とまったく同様にし
て調製した付加体粒子分散液を調製した。30℃における
その粘度は17,700cpsであった。その350gを加熱可能な
撹拌装置付き反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱し
た。次いでこの温度を保ちながら約１時間にわたって10
gのポリMDIを添加し、同温度を保ちながら２時間加熱し
てから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。この中に
は2.3％の未反応ポリMDIが含まれていた。この硬化剤マ
スターバッチの30℃における粘度は37,000cpsであっ
た。次いで実施例１と同様にして硬化組成物、比較例１
で述べた方法により硬化体試料を作成した。硬化剤マス
ターバッチ、硬化組成物および硬化体の諸性質を表２に
比較例２および他の実施例と対比して示す。

実施例８ 実施例１とまったく同様にして調製した付加体粒子分
散液350gを加熱可能な撹拌装置付き反応器に移し、撹拌
しながら60℃に加熱した。次いでこの温度を保ちながら
約１時間にわたって20gのポリMDIを添加し、同温度を保
ちながら２時間加熱してから冷却し、硬化剤マスターバ
ッチとした。この中には2.8％の未反応ポリMDIが含まれ
ていた。この硬化剤マスターバッチの30℃における粘度
は72,000cpsであった。次いで実施例１と同様にして硬
化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試料を作
成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物および硬化
体の諸性質を表２に比較例２および他の実施例と対比し
て示す。

実施例９ 実施例１とまったく同様にして調製した付加体粒子分
散液350gを加熱可能な撹拌装置付き反応器に移し、撹拌
しながら60℃に加熱した。次いでこの温度を保ちながら
約１時間にわたって30gのポリMDIを添加し、同温度を保
ちながら３時間加熱してから冷却し、硬化剤マスターバ
ッチとした。この中には1.9％の未反応ポリMDIが含まれ
ていた。この硬化剤マスターバッチの30℃における粘度
は132,000cpsであった。次いで実施例１と同様にして硬
化組成物、比較例１で述べた方法により硬化体試料を作
成した。硬化剤マスターバッチ、硬化組成物および硬化
体の諸性質を表２に比較例２および他の実施例と対比し
て示す。

表１と２の比較において、付加体粒子のサイズの影響
が明らかになる。粒子が大きくなっしも、ポリMDI処理
の効果には基本的な違いは見られないが、細目において
は多少異なる。粘度は低くなり、同じ量のポリMDIで処
理してもその潜在化効果は大きくなる。一方硬化体の物
性にはあまり大きな違いは見られない。

実施例10 比較例１で述べた反応装置に、2,750gのMIBKを仕込
み、これに195gのＮ−メチルピペラジン（NMPz）（1,94
当量）を加え、温度を60℃に上げて完全に溶解した。次
いで分散安定剤として、メチルメタクリレートをグラフ
ト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共重
合体の30％MIBK溶液（東亜合成株式会社GC-10M）を425g
を加えてから、エピコート828の50％MIBK溶液700g（1.8
8当量）を加えた。これを400rpmの撹拌下、60℃で14時
間反応させ、比較例１で述べた手順で粒子径0.55μｍの
球状付加体174gを得た。こうして得られた付加体粒子を
調湿して5.4％の水分を含ませてから、実施例１とまっ
たく同じ条件でDER 332に分散した。分散液の30℃にお
ける粘度は16,800cpsであった。その350gを加熱可能な
撹拌装置付き反応器に移し、撹拌しながら60℃に加熱し
た。次いでこの温度を保ちながら約１時間にわたって15
gのポリMDIを添加し、同温度を保ちながら２時間加熱し
てから冷却し、硬化剤マスターバッチとした。この中に
は2.7％の未反応ポリMDIが含まれていた。この硬化剤マ
スターバッチの30℃における粘度は43,000cpsであっ
た。次いで実施例１と同様にして硬化組成物、比較例１
で述べた方法により硬化体試料を作成した。その諸性質
は以下の通りであった。

［硬化剤マスターバッチ］ 30℃における粘度:43,000cps、50℃における安定貯蔵
期間:22日間 ［硬化組成物］ 30℃における粘度:12,100cps、50℃における安定貯蔵
期間:35日間、120℃におけるゲル化時間と:88秒。

［硬化体の性質］ Tg:138℃、引張り強さ:586kg/cm²、伸び:10％、沸騰
水６時間浸漬後の吸水率:1.1％。

〔発明の効果〕 沈殿反応で製造される粒子径が１μｍ以下の微細球状
アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子をほとんど水
酸基を含まないエポキシ樹脂中に分散させ、付加体粒子
に対して10から100％の多官能性イソシアネート化合物
で処理することにより、比較的粘度が低い硬化剤マスタ
ーバッチを製造することができる。この硬化剤マスター
バッチは貯蔵安定性に優れ、硬化組成物の配合も容易に
する。また120℃以上の硬化反応において促進的に硬化
する貯蔵安定性に優れた１成分系エポキシ樹脂硬化組成
物を可能にする。本発明の硬化剤マスターバッチはアニ
オン重合型の硬化が可能であるばかりでなく、他の高温
硬化性の重付加型硬化剤、例えばジシアンジアミドや酸
無水物と併用されてはそれらの硬化温度を効果的に低下
させる潜在性の促進剤として有効にはたらく。

この特性を生かして本発明の微細球状硬化剤粒子は広
い分野に１成分エポキシ樹脂硬化組成物の提供を可能に
する。例を挙げれば、構造接着剤分野：車両組立用接着
剤、光学機械組立用接着剤、電子・電気機器組立用接着
剤など、塗料分野：紛体塗料、焼付け塗料など、電子分
野：プリント配線基板ガラスクロス含浸材、ICチップ封
止材、導電性塗料、ソルダーレジスト、ダイボンディン
グ用接着剤、プリント基板接着剤、導電性接着剤など、
電気分野：電気絶縁材料、コイル含浸材、バッテリーケ
ース接着剤、テープヘッド接着剤など。

【図面の簡単な説明】

図１は非カプセル化２−メチルイミダゾール／ビスフェ
ノールジクリジジルエーテル付加体粒子の構造を示す電
子顕微鏡写真であり、図２はカプセル化２−メチルイミ
ダゾール／ビスフェノールジクリジジルエーテル付加体
粒子断面の構造を示す透過電子顕微鏡写真である。ここ
で、本来球状の粒子が楕円状になっているのはミクロト
ームによる切断時の変形のためである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−48416（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−191624（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/40,18/58

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミン化合物とエポキシ化合物から合成さ
   れる粒子径が１μｍ以下の微細球状付加体粒子を液状エ
   ポキシ樹脂中に分散してから、該付加体100重量部に対
   して５から100重量部の多官能性イソシアネート化合物
   で処理して得られるエポキシ樹脂用の硬化剤マスターバ
   ッチ。
2. 【請求項２】請求項１記載の粒子径が１μｍ以下の微細
   球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子を液状エ
   ポキシ樹脂に分散させ、該付加体100重量部に対して５
   から100重量部の多官能性イソシアネート化合物を添加
   して加熱処理する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤
   マスターバッチの製造方法。