JP3168016B2 - エポキシ樹脂用硬化剤マスターバッチ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ樹脂用の硬化剤
マスターバッチに関するものである。さらに詳しくは硬
化剤マスターバッチとしての貯蔵安定性およびエポキシ
樹脂への配合性に優れていることは勿論のこと、エポキ
シ樹脂に配合しては、硬化速度が速くかつ貯蔵安定性に
優れた低粘性の１成分系硬化組成物を与えるエポキシ樹
脂用の硬化剤マスターバッチに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂硬化体は接着性、機械的性
質、熱的性質、耐薬品性および電気的性質に優れている
ことから、塗料、接着剤、電気・電子用絶縁材料とし
て、幅広く工業的に利用されている。これらの用途に用
いられるエポキシ樹脂配合物は、大きく１成分系と２成
分系に分けられる。

【０００３】２成分系はエポキシ樹脂配合物と硬化剤ま
たはその配合物からなり、それらは別々に保管されて、
必要に応じて両者を計量、混合して使用に供されるが、
計量ミスを避けて常に均質な硬化組成物とすることは実
用上困難なことが多い。エポキシ樹脂と硬化剤との反応
は混合と同時に始まる、エポキシ樹脂硬化組成物の一般
的な形態は液状であるが、この形態の硬化組成物につい
ていえば、系の粘度は混合後次第に上昇し、ゲル化を経
て硬化にいたる。ゲル化して使用に供し得なくなるまで
の時間は可使時間と呼ばれる。可使時間はエポキシ樹脂
と硬化剤の化学構造と配合によって定まる。一般的に硬
化速度の速い系ほど可使時間は短くなる。硬化速度に主
眼をおけば室温あるいは低温硬化配合も可能となるが、
必然的に可使時間が短くなり、少量を頻繁に配合する必
要が生ずるなど作業効率の大幅の低下が免れ難い。

【０００４】これに対して１成分系は予めエポキシ樹脂
と硬化剤が配合されているために、２成分系に付随する
問題点はすべて解消される。このような目的に供される
硬化剤は潜在性硬化剤と呼ばれる。もっとも単純な１成
分系は、高温硬化型の硬化剤、例えばジシアンジアミ
ド、フェノールノボラック、アジピン酸ジヒドラジド、
ジアリルメラミン、ジアミノマレオニトリル、ＢＦ₃ −
アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物などの
配合で得られる。これらの高温硬化型硬化剤は硬化速度
が遅く、室温における反応が遅々として進まないため
に、見掛け上ある程度の期間室温またはそれ以下の温度
での安定な貯蔵が可能で、高温加熱で硬化する１成分配
合を可能とする。これが室温ではエポキシ樹脂に溶解し
ない高温硬化型硬化剤で、粒子として分散されている
と、貯蔵安定性は格段に改良される。これは明らかにエ
ポキシ樹脂との接触面積が極端に小さくなるためであ
る。このような分散型硬化剤もまた一種の潜在性硬化剤
といえる。

【０００５】ただしこのような潜在性硬化剤では十分な
貯蔵安定性をもつエポキシ樹脂硬化組成物の調製は不可
能である。十分に長い貯蔵安定性をもつ本格的な１成分
系エポキシ樹脂硬化組成物は、そのままの状態では本質
的にエポキシ樹脂とは反応しないが、刺激により活性化
する本格的な潜在性硬化剤の配合を必要とする。熱分解
により活性化されるアミンイミド化合物、水分との接触
により活性化されるケチミン化合物、光照射により活性
化される芳香族ジアゾニウム塩化合物、ジアリルヨード
ニウム塩化合物、トリアリルスルホニウム塩またはセレ
ニウム塩化合物、機械的圧力または熱で破壊される材料
でマイクロカプセル化された硬化剤などが挙げられる。

【０００６】なかでももっとも実用化がすすんでいるの
が、アミン化合物／エポキシ化合物付加体固形粒子を多
官能性イソシアネート化合物で処理してその潜在硬化性
を大幅に改良した硬化剤であり、特開昭６４−７０５２
３および特開平１−１１３４８０で技術の詳細が開示さ
れている。この場合、多官能性イソシアネートは付加体
粒子と反応してその表面にカプセル膜を形成することが
推定されている。どうしてもコスト的に高くなるこの種
の潜在性硬化剤においては、等当量比添加にこだわるこ
となく、少量の添加でも硬化が可能なイオン重合型硬化
剤が有利となる。性能面からは、金属腐食のおそれのな
いアニオン重合型硬化剤（３級アミン付加体）が好まれ
る。アミン化合物／エポキシ化合物付加体は、溶媒中で
アミン化合物とエポキシ樹脂を反応させた後、系から溶
媒を除去して一先ず塊状として得られる。次いで粉砕
し、さらに分級して目的とするサイズの硬化剤粒子が取
り出される。次いでアミン化合物／エポキシ化合物付加
体粒子は液状エポキシ樹脂に分散され、加熱状態で多官
能性ポリイソシアネート化合物を添加して、反応させる
ことで目的とする潜在性硬化剤のマスターバッチが製造
される。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した従来的な製造
方法において、アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒
子として用いられるのは破砕状の形状をもつ粒子であ
る。このために粘度に対する寄与が大きく、取り扱いう
る粘度で硬化剤マスターバッチを製造すると、その有効
含有率は比較的低く調節せざるを得ない。したがってこ
の硬化剤マスターバッチを配合してエポキシ樹脂硬化組
成物を調製する場合、硬化対象としてのエポキシ樹脂が
硬化剤マスターバッチ分散媒としてのエポキシ樹脂と同
じである場合には問題はないが、種類を異にする場合に
は分散媒エポキシ樹脂による硬化対象エポキシ樹脂の稀
釈が問題となる。一方エポキシ樹脂硬化組成物において
も硬化剤粒子の破砕形状はその粘度を著しく高めるの
で、配合設計の自由度を低下させるので好ましくない。
例えば、エポキシ樹脂においては熱膨張係数を小さくす
るために樹脂組成物中にフィラーを添加することが通常
行われているが、フィラーの添加によって組成物の粘度
が上昇するので、フィラーの添加量を増大させるために
はもとの硬化組成物の粘度を出来る限り低くすることが
好ましい。このために、多官能性イソシアネート化合物
で処理したアミン化合物／エポキシ化合物付加硬化剤と
して折角優れたさまざまな利点をもちながらも、それが
１成分系硬化組成物においてはそれが十分に生かされる
にはいたっていない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来の技術
における多官能性ポリイソシアネート化合物で処理した
アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子がもつ課題を
克服し、１成分系エポキシ樹脂硬化組成物の利点が十分
に生かせる硬化剤を開発すべく鋭意研究を重ねて、本発
明をなすにいたった。

【０００９】すなわち本発明は： 従来技術における有機溶媒中でのアミン化合物とエポキ
シ化合物との付加反応に際して、有機溶媒にアミン化合
物とエポキシ化合物は溶解するが付加体は溶解しないも
のを選び、さらに適当な分散安定剤を共存させ、生成す
る球状付加体粒子を凝集させることなく安定に分散させ
ることによって、比較的大型の制御されたサイズ、即ち
直径が１μｍを超え、３０μｍ以下の球状アミン化合物
／エポキシ化合物付加体粒子を得、これを液状エポキシ
樹脂中に分散させてから多官能性ポリイソシアネート化
合物で処理することによって潜在性硬化剤マスターバッ
チを製造しようとするものである。ここで述べた球状ア
ミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子については、特
願平２−１３８１７６（特開平４−３１４２７号公報）
に詳細に開示されている。本発明のアミン化合物／エポ
キシ化合物付加体粒子は図１に示すように球状であるが
ゆえに、図２に示す従来法による破砕状粒子に比べて、
粘度に対する寄与が格段に小さくなる。また直径が１μ
ｍを超える比較的大きなサイズの粒子を用いることによ
り粘度上昇に対する寄与を小さくすることができる。そ
のために硬化剤マスターバッチは高濃度での製造が可能
となるために、硬化組成物の配合においては、硬化対象
エポキシ樹脂に対する希釈効果が低減されるとともに、
硬化組成物の粘度に対する寄与も小さくなり、配合設計
の自由度が格段に改良される。

【００１０】以下本発明に関してさらに詳細に説明す
る。まず付加体原料としてのアミン化合物とエポキシ化
合物であるが、これらは硬化剤としての付加体の性質を
考慮して選択される。重要なのはアニオン重合硬化を推
進する化学構造、融点、溶融状態で硬化対象となる配合
エポキシ樹脂に対する優れた相溶性、速い硬化性および
添加効果（少ない添加量での高い硬化反応性）である。
ただしここでいう融点とは、通常の融点測定法における
溶融開始温度と定義する。この目的に供されるアミン化
合物としてはすべての種類が対象たりうるが、それに組
み合わせるエポキシ化合物の種類による制約を受ける。
なぜならば本発明においては、重合を避けて付加反応に
とどめねばならないからである。１官能性エポキシ化合
物に対してはすべての種類のアミン化合物を組み合わせ
ることが可能であるが、多官能性エポキシ化合物に組み
合わせうるのはエポキシ基との反応に寄与する活性水素
を１個しかもたないアミン化合物だけてとなる。いずれ
の場合においても活性水素をもたない３級アミノ基が含
まれていることは一向に差し支えない。むしろ付加体の
硬化反応に寄与するアミノ基濃度を高める。すなわち硬
化剤としての添加効果を高めるうえにおいて、その存在
は好ましい。

【００１１】多官能性エポキシ化合物に組み合わせうる
アミン化合物の例を挙げれば、２−メチルイミダゾール
や２，４−ジメチルイミダゾールを代表とするイミダゾ
ール化合物、Ｎ−メチルピペラジンやＮ−ヒドロキシエ
チルピペラジンを代表とするピペラジン化合物、アナバ
シンを代表とするアナバシン化合物、３，５−ジメチル
ピラゾールを代表とするピラゾール化合物、テトラメチ
ルグアニジンやプリンを代表とするプリン化合物、ピラ
ゾールを代表とするピラゾール化合物、１，２，４−ト
リアゾールを代表とするトリアゾール化合物などであ
る。

【００１２】もう一方の原料であるエポキシ化合物とし
てもすべての種類が対象たりうる。例を挙げれば１官能
性化合物としてはｎ−ブチルグリシジルエーテル、スチ
レンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、２官能性
化合物としてはビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェ
ノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジル
エステル、３官能性化合物としてはトリグリシジルイソ
シアヌレート、トリグリシジルパラアミノフェノール、
４官能性化合物としてはテトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタ
ン、それ以上の官能基をもつ化合物としてはクレゾール
ノボラックポリグリシジルエーテル、フェノールノボラ
ックポリグリシジルエーテルなどである。ただし組み合
わせるアミン化合物の種類によって制約を受けることは
アミン化合物について述べたと同様である。すなわち活
性水素を１個しかもたないアミン化合物についてはすべ
ての種類のエポキシ化合物の組み合わせが可能である
が、２個以上の活性水素をもつアミン化合物に組み合わ
せうるのは１官能性のエポキシ化合物だけである。

【００１３】エポキシ化合物は、生成する付加体の融点
と溶融状態での（硬化対象であるエポキシ樹脂に対す
る）相溶性を考慮して選ばれる。硬化対象となるエポキ
シ樹脂としては圧倒的な量がビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルで占められているから、付加体原料として
のエポキシ化合物としては、それに対する相溶性に優れ
かつコスト的にも有利なこの化合物が一般的に用いられ
る。エポキシ化合物において、エポキシ基の濃度はエポ
キシ当量で表わされる。エポキシ当量が低くなるほどエ
ポキシ基濃度が高くなるが、付加体の３級アミノ基濃度
を可及的に低下させないために、高いエポキシ基濃度が
望ましい。したがってエポキシ化合物のエポキシ当量と
しては、できるかぎり小さいことが望まれる。通常は
１，０００以下、好ましくは５００以下のエポキシ化合
物が用いられる。

【００１４】アミン化合物／エポキシ化合物付加体の融
点は、アミン化合物とエポキシ樹脂の化学構造、ならび
に付加の方式、付加体の構造およびアミン化合物に対す
るエポキシ樹脂の付加比率によって決定される。それら
の適切な選択により、目的に応じて低融点から高融点の
付加体を合成することが可能となる。融点が高くなるほ
ど取り扱いやすくなるが、反対に配合物の硬化反応開始
温度か高くなる。したがって硬化性からみれば融点は低
いにこしたことはないが、取り扱い性、とくに夏期にお
ける取り扱いを考慮すると、最低５０℃の融点を必要と
する。

【００１５】原料としてのアミン化合物とエポキシ化合
物を溶解し、その付加生成体を粒子として沈殿させる溶
媒の選択は重要である。一般的にいって物質はその極性
が近似した溶媒に溶解する。溶媒の極性の高さは溶解度
パラメーター（単位：（ｃａｌ．／ｃｍ³ ）^1/2 ）で表
わされるが、この表示方法にしたがって一般的な溶解範
囲を示せば、エポキシ化合物：８〜１１、アミン化合
物：８以上、アミン化合物／エポキシ化合物付加体：１
１〜１６となる。したがって目的とする本発明の沈殿反
応を実施するためには、溶解度パラメーターが８〜１１
の溶媒が適当である。本発明の実施に用いられる溶媒の
例を挙げれば、メチルイソブチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸、
ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチル
アセテート、メチルアセテート、テトラヒドロフラン、
１，４−ジオキサン、セロソルブ、エチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、アニソール、トルエン、ｐ−キシレン、ベンゼ
ン、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼン、ピリジンなどがある。単独あるい
は２種以上の組み合わせで使用に供される。溶解度パラ
メーターが８〜１１の範囲外の溶媒であっても、２種以
上の組み合わせで特定した範囲内の溶解度パラメーター
に調節して使用に供することも可能である。ただし適合
する溶媒の正確な溶解度パラメーターは当然アミン化合
物とエポキシ化合物の化学構造によって多少異なるの
で、個々の場合に応じて厳密に選択することが肝要であ
る。選択が厳密でないと、確かに沈殿反応は円滑に進行
したとしても、溶媒に対する生成付加体の溶解度が高く
て収率が低くなるということもありうる。

【００１６】分散安定剤は、沈殿反応において析出する
付加体粒子を安定に溶媒中に分散する。それが存在しな
いと、生成した付加体粒子が反応中に凝固して、目的と
する球状粒子が得られなくなる。この目的に供される分
散安定剤としては、生成した付加体と有機溶媒の両方に
対してともに高い親和性をもつ両親媒性の高分子化合物
が適する。化学構造的にはグラフト共重合体、ブロック
共重合体、ランダム共重合体およびその他の重合体のい
ずれもが資格要件をそなえている。

【００１７】グラフト共重合体の例を挙げれば：スチレ
ンをグラフト共重合したメチルメタクリレート／メタク
リル酸共重合体、メチルメタクリレート／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート共重合体、ポリ２−ヒドロキシ
メタクリレート、ポリ２，３−ジヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリアクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリエチ
レンオキシドおよびポリ４−ビニル−エチルピリジウム
ブロミド、メチルメタクリレートをグラフト共重合した
メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、グリシ
ジルメタクリレート／スチレン共重合体およびメチルメ
タクリレート／フルオロアルキルアクリレート共重合
体、メタクリル酸をグラフト共重合したポリブタジエン
およびメチルメタクリレート／グリシジルメタクリレー
ト共重合体、Ｎ−メチロールアクリルアミドをグラフト
共重合したポリメチルメタクリレートおよび２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート共重合体、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸をグラフト共重合したポリメチルメタクリ
レート、エチルアクリレート／メタクリル酸共重合体、
メチルアクリレート／メタクリル酸共重合体およびスチ
レン／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレートをグラフト共重合したポリメチルメタクリ
レートならびにエチレンオキシドをグラフト共重合した
ポリ塩化ビニル、メチルメタクリレートをグラフト共重
合したスチレン／グリシジルメタクリレートなどがあ
る。

【００１８】ブロック共重合体の例を挙げれば：ポリラ
ウリルメタクリレート／ポリメタクリル酸ブロック共重
合体、ポリスチレン／ポリメタクリル酸ブロック共重合
体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエチレ
ンオキシドブロック共重合体およびポリ１２−ヒドロキ
システアリン酸／ポリエチレングリコール／ポリ１２−
ヒドロキシステアリン酸などがある。

【００１９】またランダム共重合体の例を挙げれば：酢
酸ビニル／ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／Ｎ
−ビニルピロリドン共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／
メチルメタクリレートなどがある。さらにその他の重合
体の例としてはカチオン化したアミン変性ポリエステル
などが挙げられる。

【００２０】分散安定剤の分子量が高くなるほど安定化
効果は増大するが、限度をこえて分子量を高くすると、
反対に凝集効果が次第に強くなるので逆効果となる。し
たがって本発明の目的に叶う分散安定剤の分子量として
は１，０００から２００，００００、好ましくは２，０
００から１００，０００の範囲が適する。分散安定剤と
しては上述のように多種類のものが存在するが、その効
果は当然アミン化合物／エポキシ化合物の化学構造によ
って異なる。実用的には試行錯誤的な選択を必要とす
る。

【００２１】選ばれた溶媒に選ばれたアミン化合物とエ
ポキシ化合物を溶解し、さらに選ばれた分散安定剤を溶
解して、攪拌しながら加熱すると、当初透明であった溶
液は付加体の生成に伴って不透明になる。反応の進行に
伴って系の不透明度はしだいに増し、分散液特有の白濁
状を呈するようになる。反応率１００％まで反応を進
め、スプレードライヤーで噴霧乾燥すれば、目的とする
球状の硬化剤粒子が得られる。

【００２２】付加体粒子のサイズは原料の種類、反応条
件および分散安定剤の種類と添加量によって決定され
る。これらの因子のうち決定的なのは分散安定剤の種類
である。例えば２−メチルイミダゾールとビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルとのメチルイソブチルケトン
中での沈殿反応において、スチレンまたはメチルメタク
リレートをグラフト共重合したメチルアクリレート／メ
タクリル酸共重合体分散剤はミクロンサイズの粒子径を
与えるのに対して、カチオン化したアミン変性ポリエス
テルはサブミクロンの微粒子を与える。次に大きな影響
を及ぼすのは反応条件であり、一般的にいって原料濃
度、分散安定剤濃度、反応温度および反応率が高くなる
ほど、また攪拌速度が遅くなるほど生成する粒子は大き
くなる。低粘度、高濃度硬化剤マスターパッチを目的と
する本発明においては、直径１μｍを超える比較的大き
なサイズの粒子を用い、１μｍを超え３０μｍ以下の範
囲の粒子サイズが好ましい。

【００２３】硬化剤マスターバッチ分散媒として用いら
れる液状エポキシ樹脂にとって基本的に重要なのは、そ
れが含む水酸基と粘度である。水酸基はポリイソシアネ
ートと反応して系の粘度を上昇させ、極端な場合にはゲ
ル化にいたらしめる。したがってこの目的に供する液状
エポキシ樹脂としては水酸基をまったく含まないかまた
は含有してもその水準がきわめて低いことが要求され
る。また粘度はできるだけ低いことが望ましい。分散媒
の粘度が低いほど高い濃度での付加体粒子の分散が可能
になる。この基本的要件に加えて、配合するエポキシ樹
脂と硬化配合物の用途も考慮されるべきである。分散媒
としてのエポキシ樹脂も硬化構造に組み入れられるので
この配慮は当然のことである。高耐熱性配合の場合には
この目的に叶った分散媒エポキシ樹脂が、低金属腐食性
配合においては分解性塩素含有率の低い分散媒エポキシ
樹脂が選ばれるべきである。

【００２４】硬化剤マスターバッチは、液状エポキシ樹
脂に分散した付加体粒子を多官能性イソシアネート化合
物で処理することによって製造される。この目的に供さ
れる多官能性イソシアネート化合物としては、トルエン
ジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネー
トの１核体および多核体、水添メチレンジフェニルジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チ
オホスフェート、ならびにそれらと他の活性水素含有化
合物との付加反応で生成する多官能性イソシアネート化
合物などである。これら多官能性イソシアネート化合物
の付加体に対する添加量は硬化剤マスターバッチの貯蔵
安定性と硬化反応性を支配する。同じ付加体粒子につい
ていえば、添加量が多くなるほど貯蔵安定性は改良され
るが、反対に硬化反応性は低下する。本発明における１
〜３０μｍの範囲の粒子に対しては、１〜２０％、好ま
しくは２〜１０％の範囲である。貯蔵安定性と硬化反応
性の折衷点は粒子サイズによって異なる。粒子サイズが
小さくなるほど、折衷点における多官能性イソシアネー
トの必要添加量は多くなる。

【００２５】付加体粒子はまず分散媒液状エポキシ樹脂
に均一に分散される。微細粒子は往々にして２次粒子を
形成しているので、１次粒子としての分散のためには機
械的分散処理を必要とする。具体的には、例えば３本ロ
ールによる混練が挙げられる。次いで付加体粒子を分散
したエポキシ樹脂は、攪拌下に硬化剤の融点以下に加熱
される。所定の温度に達したところで、過度の温度上昇
が起きない速度でポリイソシアネート化合物を添加し、
加熱を続けながら付加体粒子の処理を行なう。反応時間
の経過とともに系中のポリイソシアネート化合物濃度は
低下する。イソシアネート基の完全な消失をもって反応
終了とする。この処理により付加体粒子表面にカプセル
膜が形成されることは、すでに特願平２−１６３９６６
で明らかにされている。以下実施例によりさらに詳細に
説明する。

【００２６】比較例１ 温度計、還流冷却器およびステンレス鋼製プロペラー型
攪拌装置をそなえた内容積３，０００ｍｌの丸底三つ口
フラスコに、キシレン６００ｇと２−メチルイミダゾー
ル（２Ｍｚ）３００ｇを仕込み、攪拌しながら１２０℃
に加熱して、２Ｍｚを完全に溶解させた。攪拌をつづけ
ながら、３００ｇのキシレンに６８０ｇのエポキシ当量
１８６のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡ
ＤＧＥ）（油化シェル株式会社製、エピコート８２８）
を溶解した溶液を、温度を１２０℃に保ちながら９０分
間にわたって添加した。生成した付加体はキシレンに不
溶のために、反応の進行に伴って粘ちょうな飴状体とし
て析出した。さらに２時間にわたって反応を続け、通常
用いられるエポキシ基の分析法により、反応率が９８％
以上に到達したことを確認してから、温度を室温まで下
げた。

【００２７】攪拌を停止し、上層のキシレンを傾斜法で
除去してから、フラスコの内容物を１４０℃に加熱し、
残留キシレンを１０ｍｍＨｇの減圧下で留去した。次い
で溶融している付加体を浅皿に流し込み、冷却して赤褐
色の付加体塊を得た。これをジェットミルで繰り返し粉
砕し、最後に分級してストークス径で２．９μｍの粒子
を得た。なおストーク径は、粉砕粒子を、卓上型超音波
洗浄機（井内盛栄堂製、ＳＩＮＰＡＲ ＶＳ−１００II
I ）を用いてシクロヘキサン中に分散してから、超遠心
式自動粒度分布測定装置（掘場製作所製、ＣＡＰＡ−７
００型）で測定した。粒子形状を図２に電子顕微鏡写真
で示す。

【００２８】こうして製造した破砕状付加体粒子２００
ｇをエポキシ当量１７３のほとんど水酸基を含まないＢ
ＡＤＧＥ（ダウケミカル社製ＤＥＲ３３２）３００ｇに
加え、簡単に粗練してから３本ロールミルを３回通して
完全に分散した。分散液２５０ｇを加熱可能な攪拌装置
付き反応器に移し、攪拌しながら６０℃に加熱した。こ
の温度を保ちながら、約１時間にわたって４ｇのメチレ
ンジフェニルジイソシアネートのホルマリン縮合体（ポ
リＭＤＩ）（日本ポリウレタン工業株式会社製、ミリオ
ネートＭＲ−３００）を添加し、同温度を保ちながら２
時間加熱してから冷却して、硬化剤マスターバッチを調
製した。島津製作所製ＦＴＩＲ分析計を用いての測定に
よれば、未反応のポリＭＤＩはほとんど残存していなか
った。こうして製造された硬化剤マスターバッチの性質
を表１に示す。初期粘度はブルックフィールド粘度計に
よる測定結果であり、安定貯蔵期間はゲル化するまでの
期間である。

【００２９】次に調製した硬化剤マスターバッチの硬化
剤としての性質を調べるために、エピコート８２８に対
して、付加体基準でエピコート８２８に対して１０％
（１０ｐｈｒ）となるように硬化剤マスターバッチを配
合して硬化組成物とした。この硬化組成物について、初
期粘度、硬化速度の目安としてのゲル化時間（ストロー
クキュア法による測定）および安定貯蔵期間を測定し
た。結果を表１に示す。さらに硬化組成物の一部を１０
０℃で１時間、次いで１５０℃で３時間加熱硬化して硬
化体を作成し、そのガラス転移温度（Ｔｇ）、引張り特
性および吸水率を測定した。測定方法は以下の通りであ
る。Ｔｇ：示差熱分析計による測定、引張り特性：ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３に基づく測定、吸水率：直径３９ｍｍ、
厚さ４ｍｍの試料を１００℃の水に６時間浸漬した後、
その重量増加率を測定。結果を表１に示す。

【００３０】比較例２ 比較例１と同様に製造された２Ｍｚ／エピコート８２８
付加体をジェットミルで粉砕して、ストークス径で９．
８μｍの粒子を得、これを比較例１と同様にして、ＤＥ
Ｒ３３２マスターバッチとした。ただし、処理に使用し
たポリＭＤＩの量だけは異なり、付加体粒子基準で２％
であった。この硬化剤マスターバッチの性質、および比
較例１と同様にして調製した硬化組成物の性質ならびに
硬化体の性質は表１に示す。

【００３１】実施例１ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
２，８０５ｇのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を
仕込み、これに１５０ｇの２Ｍｚと分散安定剤としてメ
チルメタクリレートをグラフト共重合したスチレン／グ
リシジルメタクリレート（東亜合成株式会社製、レゼタ
ＧＰ３００）２４．３ｇとメチルメタクリレートをグラ
フト共重合したメチルメタクリレート／メタクリル酸共
重合体の３２．３％ＭＩＢＫ溶液（東亜合成株式会社
製、レゼダＧＰ１０１Ｓ）１５０．５ｇを加えてから、
温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコー
ト８２８の５０％溶液６７２．９ｇを加え、内容物を４
００ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応
させた。当初ごく薄く濁った反応液は、反応時間が経過
するにつれて、次第に乳白色、不透明な液に変化し、反
応終期においてはクリーム色を帯びた乳白色液となっ
た。

【００３２】７０℃で９時間の反応で反応率１００％に
達したら、室温に冷却し、スプレードライヤー（ヤマト
科学株式会社製有機溶剤系用スプレードライヤー、ＧＳ
−３１型）で噴霧乾燥して、乾燥硬化剤粒子を回収し
た。噴霧乾燥の条件は、つぎの通りであった。

【００３３】噴霧ノズル径： ０．４ｍｍ 乾燥チャンバー入口温度：１１０℃ 乾燥チャンバー出口温度：７５℃ 熱風流量： ０．５３ｍ³ ／ｍｉｎ． 噴霧圧力： １．０ｋｇ／ｃｍ² 送液速度： ７．９ｇ／ｍｉｎ． コンデンサー出口温度： １２℃ この噴射乾燥により、ほぼ理論量の乾燥粒子が回収され
た。硬化剤粒子の平均サイズは比較例１で述べた方法で
測定した結果、１．１μｍであった。また回収されたＭ
ＩＢＫの回収率は９８．８％であった。このＭＩＢＫは
分析に供したが、原料は一切検出されなかった。

【００３４】こうして調製された付加体粒子２００ｇを
３００ｇのＤＥＲ３３２に加え、簡単に粗練してから３
本ロールミルを通して完全に分散した。比較例１および
２の粉砕状付加体粒子の場合には、完全分散にロールミ
ル３回パスを必要としたが、本実施例の球状付加体粒子
の場合には、１回パスで完全分散状態に達した。分散液
２５０ｇを加熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌
しながら６０℃に加熱した。この温度を保ちながら、約
１時間にわたって１５ｇのメチレンジフェニルジイソシ
アネート（ＭＤＩ）のホルマリン縮合体（日本ポリウレ
タン製、ミリオネートＭＲ−１００）を加え、６時間加
熱して、添加したポリＭＤＩを完全に反応させた。この
硬化剤マスターバッチの性質を表１に示す。

【００３５】調製した硬化剤マスターバッチを付加体を
基準にして１０ｐｈｒとなるようにエピコー８２８に配
合して硬化組成物とし、比較例１と同様にして、硬化組
成物の性質ならびに硬化体の性質を調べた。結果を表１
に比較例と対比して示す。

【００３６】実施例２ 温度計、還流冷却器およびカラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
３，３９０ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１４０ｇの２
Ｍｚと分散安定剤として２２．７ｇのレゼダＧＰ−３０
０を加えてから、温度を７０℃に上げて完全に溶解し
た。ついで６２８ｇのエピコート８２８の５０％ＭＩＢ
Ｋ溶液を加え、内容物を４００ｒｐｍの速度で攪拌しな
がら、７０℃で９時間反応させ、反応率を１００％まで
到達させた。こうして調製した付加体分散液を実施例１
と同じ条件で噴霧乾燥して乾燥粒子を得た。得られた球
状粒子の平均直径は２．８μｍであった。粒子形状を図
１に電子顕微鏡写真で示す。

【００３７】付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作
で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加
熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０
℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわた
って４ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度
を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩ
を全て反応させた。この硬化剤マスターバッチの性質を
比較例および実施例と対比して表１に示す。

【００３８】次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐ
ｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合
して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに
硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他
の実施例と比較する。

【００３９】実施例３ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
２，８０５ｇのＭＩＢＫを仕込み、これに１５０ｇの２
Ｍｚと分散安定剤として２４．３ｇのレゼダＧＰ−３０
０と１５３．８のレゼダＧＰ−１０２Ｓを加えてから、
温度を７０℃に上げて完全に溶解した。ついでエピコー
ト８２８の５０％溶液６７３ｇを加え、内容物を２５０
ｒｐｍの速度で攪拌しながら、７０℃で９時間反応さ
せ、反応率を１００％まで到達させた。こうして調整し
た付加体分散を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して、乾
燥粒子を得た。平均粒子径は９．９μｍであった。

【００４０】付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作
で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加
熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０
℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわた
って２ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度
を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩ
を全て反応させた。硬化剤マスターバッチの性質を表１
で比較例および他の実施例と比較する。

【００４１】次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐ
ｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合
して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに
硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他
の実施例と比較する。

【００４２】実施例４ 温度計、還流冷却器およびガラス製半月型攪拌装置を備
えた内容積５，０００ｍｌの丸底三つ口フラスコに、
２，９４０ｍｌのＭＩＢＫを仕込み、これに１９０．４
ｇのＮ−メチルピペラジン（Ｎ−ＭＰ）と２７ｇのレゼ
ダＧＰ−３００を加えてから、温度を７０℃に上げて完
全に溶解した。ついでエピコート８２８の５０％ＭＩＢ
Ｋ溶液７００ｇを加え、内容物を２５０ｒｐｍの速度で
攪拌しながら、７０℃で２０時間反応させ、反応率を１
００％まで到達させた。こうして調整した付加体分散液
を実施例１と同じ条件で噴霧乾燥して、球状乾燥粒子を
得た。平均粒子径は２．７μｍであった。

【００４３】付加体粒子２００ｇを実施例１と同じ操作
で３００ｇのＤＥＲ３３２に分散し、その２５０ｇを加
熱可能な攪拌装置付き反応器に移し、攪拌しながら６０
℃に加熱した。この温度を保ちながら、約１時間にわた
って４ｇのミリオネートＭＲ−３００を添加し、同温度
を保ちながら４時間攪拌加熱して、添加したポリＭＤＩ
を完全に反応させた。硬化剤マスターバッチの性質を表
１で比較例および他の実施例と比較する。

【００４４】次に実施例１で述べたと同じ方法で１０ｐ
ｈｒの硬化剤マスターバッチをエピコート８２８に配合
して硬化組成物とし、硬化組成物としての性質ならびに
硬化体の性質を調べた。結果を表１で、比較例および他
の実施例と比較する。

【００４５】表１において従来的な粉砕法で製造される
本発明の沈殿法で製造される球状付加体からの硬化剤マ
スターバッチ、これを配合した硬化組成物ならびに硬化
体の性質を比較してある。ここではとくに付加体の粒子
サイズに着目してかなり広くその範囲を変化させている
が、これは粒子サイズが粘度と硬化性に大きく影響する
からである。表１の結果によれば： （１） 付加体の粒子サイズを同じくすれば、同じ条件
での多官能性ポリイソシアネート処理で、従来法の粉砕
状付加体粒子と本発明の球状付加体粒子は、ほぼ同じ硬
化性（ゲル化時間からみた）と貯蔵安定性を与える。

【００４６】（２） 付加体の粒子サイズが異なれば、
粒子サイズが小さいほうが硬化性に優れるが、硬化剤マ
スターバッチおよび硬化組成物の粘度は高くなる。

【００４７】（３） 付加体の粒子サイズが小さいほう
が、多少優れた性質の硬化体を与える。しかし付加体粒
子形状による違いはほとんど見られない。

【００４８】従来法による付加体粒子と本発明による付
加体粒子を比較した場合、硬化剤マスターバッチおよび
硬化組成物において、本発明は以下の点において従来法
にまさる。

【００４９】（１） 硬化剤マスターバッチの製造にお
いて、分散媒エポキシ樹脂に対する分散が容易。従来法
の付加体粒子では完全分散に３回パスを必要とするが、
本発明の付加体粒子の場合には、１回パスで完全分散に
達する。

【００５０】（２） 近似する粒子サイズの付加体粒子
で比較すると、調整される硬化剤マスターバッチの粘度
は本発明の付加体粒子のもののほうがはるかに低い。

【００５１】（３） 近似する粒子サイズの付加体粒子
で比較すると、調整される硬化組成物の粘度は本発明の
付加体粒子のもののほうがはるかに低い。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【発明の効果】沈殿反応で製造される粒子直径が１〜３
０μｍの球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体粒子
を、ほとんど水酸基を含まないエポキシ樹脂中に分散さ
せ、付加体粒子１００重量部に対して２から２０重量部
の多官能性イソシアネート化合物で処理することによ
り、従来的な方法で製造される破砕状付加体粒子に比べ
て、はるかに簡単に、しかも粘度の低い硬化剤マスター
バッチを製造することができる。したがって粘度を同じ
くすれば、高濃度のマスターバッチの製造が可能にな
る。かくして製造されたマスターバッチは、エポキシ樹
脂に配合して、破砕状付加体粒子からのそれに比べてか
なり粘度の低い硬化組成物を与える。このことは顔料を
配合すれば、同じ粘度ならばより多くの顔料配合を約束
する。かくしてこの高顔料配合は、コストの低減に役立
つばかりでなく、無機フィラー配合組成物においては硬
化収縮の低減に、導電性フィラー配合組成物においては
電気伝導性の改良に役立つ。

【００５４】この特性を生かして本発明の球状硬化剤粒
子は広い分野に１成分エポキシ樹脂硬化組成物の提供を
可能にする。例を挙げれば、構造接着剤分野：車両組立
用接着剤、光学機械組立用接着剤、電子・電気機器組立
用接着剤など、塗料分野：粉体塗料、焼付け塗料など、
電子分野：プリント配線基板ガラスクロス含浸材、ＩＣ
チップ封止材、導電性塗料、ソルダーレジスト、ダイボ
ンディング用接着剤、プリント基板接着剤、導電性接着
剤など、電気分野：電気絶縁材料、コイル含浸材、バッ
テリーケース接着剤、テープヘッド接着剤など。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の沈殿反応法で製造された付加体粒子の
構造を示す電子顕微鏡写真である。

【図２】粉砕により微細粒子化された付加体粒子の構造
を示す電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−31427（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−70523（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−113480（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/40 - 59/60 C08G 59/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アミン化合物とエポキシ化合物から合成
   される直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の球状付
   加体粒子を液状エポキシ樹脂中に分散してから、付加体
   １００重量部に対して２から２０重量部の多官能性イソ
   シアネート化合物で処理して得られるエポキシ樹脂用の
   硬化剤マスターバッチ。
2. 【請求項２】 直径が１μｍを超え３０μｍ以下の範囲
   の球状アミン化合物／エポキシ化合物付加体を液状エポ
   キシ樹脂に分散させ、付加体１００重量部に対して２か
   ら２０重量部の多官能性イソシアネート化合物を添加し
   て加熱処理する請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤マ
   スターバッチの製造方法。