JP2008255219A - エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】選択の際に面倒な試行錯誤を必要とする両親媒性高分子化合物を使用せずに製造でき、しかも優れた耐溶剤性を示す、イミダゾール系化合物を主体とする低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供する。
【解決手段】イミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物に付加してなるアダクト体粒子がエチルセルロース膜で被覆されている。更に多官能イソシアナート化合物でその表面が架橋されていてもよい。エポキシ系化合物と微粒子状のイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、所定の飽和炭化水素系溶剤中で撹拌しながら加熱し、エポキシ系化合物微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応させて、アダクト体粒子のスラリーを得、そのスラリーの温度を冷却し、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を濾取する。必要に応じ、多官能イソシアナート化合物でエチルセルロース膜を架橋する。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐溶剤性に優れたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤及びその製造方法に関する。

従来より、低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤として、イミダゾール化合物と多官能エポキシ化合物とのアダクト体の粒子の表面にイソシアナートを反応させて被包層を形成したものが提案されている（特許文献１）。この潜在性硬化剤は、イミダゾール化合物とエポキシ化合物とは溶解するが、生成したアダクト体を溶解しない溶解度パラメータ８〜１１の有機溶媒中に、分散安定剤の存在下でイミダゾール系化合物を仕込み、加熱溶解させた後、エポキシ化合物を添加して反応させてアダクト体粒子の分散液を得、更に多官能イソシアナート化合物を反応させることにより調製している。得られた潜在性硬化剤は、硬化させるべきエポキシ樹脂と混合しても常温においては硬化反応を開始せず、加熱されることにより初めて硬化反応を開始するという潜在性を示すものである。

特開平５−３３１２６４号公報

ところで、特許文献１のイミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を調製する際に用いられる分散安定剤としては、生成したアダクト体と有機溶媒の双方に対して高い親和力を有する両親媒性高分子化合物が好ましく使用できるとされている。

しかし、そのような両親媒性高分子化合物の分散安定化能が、イミダゾール化合物及びエポキシ化合物の化学構造や、有機溶媒の性質等に大きく影響を受けるため、当業者が適切な両親媒性高分子化合物を選択する際には、当業者に過度の試行錯誤を強いるという問題があった。また、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を配合した熱硬化型エポキシ樹脂組成物の示差熱分析（ＤＳＣ）特性に関連し、十分な低温速硬化性を実現する上で、１３０℃以下の発熱ピークと２５０J／ｇ以上の発熱量とを実現できるようにすることが、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤に強く求められていた。

本発明の目的は、以上の従来の技術の課題を解決しようとするものであり、選択の際に面倒な試行錯誤を必要とする両親媒性高分子化合物を使用せずに製造でき、しかも優れた耐溶剤性を示す、イミダゾール系化合物を主体とする低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供すること、及び一つのバッチでそれを粒子形状で取得できる製造方法を提供することである。

本発明者らは、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とのアダクト体粒子を調製する際に、エチルセルロースを共存させ、更に、反応溶媒として、少なくとも反応温度においてイミダゾール系化合物に対しては難溶媒であるがエポキシ系化合物とエチルセルロースとに対しては易溶媒である溶媒を使用した場合、意外にも、エチルセルロースが、エポキシ樹脂が微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応してなるアダクト体粒子の分散安定化に寄与するだけでなく、アダクト体粒子のシェルとしても機能し、イミダゾール系化合物を主体とする最終的な低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤に良好な耐溶剤性を付与できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応してなるアダクト体粒子と、その周囲を被覆するエチルセルロース膜とからなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を提供する。

また、本発明は、上述のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法であって、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、イミダゾール系化合物に対する難溶媒中で、イミダゾール系化合物の微粒子の分散状態を維持しつつ撹拌しながら１１０〜１３０℃に加熱し、エポキシ系化合物を微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応させてアダクト体粒子のスラリーを得、そのスラリーから粒子状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を分離取得することを特徴とする製造方法を提供する。

本発明のイミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応してなるアダクト体粒子がエチルセルロース膜で被覆されている。このため、良好な耐溶剤性を示す。また、本発明の製造方法によれば、エチルセルロースが、エポキシ系化合物と微粒子状のイミダゾール系化合物とがアダクト体粒子を生成する際の分散安定性に寄与し、更に、アダクト体粒子のシェルとしても機能する。また、保存安定性に寄与する多官能イソシアナート化合物との反応サイトともなる。よって、選択の際に面倒な試行錯誤を必要とする両親媒性高分子化合物を使用せずに、優れた耐溶剤性を示すイミダゾール系化合物を主体とする粒子形状の低温効果能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を一つのバッチで製造できる。

イミダゾール系化合物を主体とする本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物に付加してなるアダクト体粒子と、その周囲を被覆するエチルセルロース膜とからなるものである。更に、エチルセルロース膜が多官能イソシアナート化合物により架橋されていてもよい。これにより更に耐溶剤性や保存安定性とを向上させることができる。

アダクト体粒子を構成するエポキシ系化合物としては、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物もしくは樹脂が好ましく挙げられる。これらは液状であっても、固体状であってもよい。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、ジアリールビスフェノールＡ、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、クレゾール、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ベンゾフェノン、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ビキシレノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル、またはグリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル； ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンテトラハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル； アミノフェノール、アミノアルキルフェノールから得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル； アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル； アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、 ビスアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどから得られるグリシジルアミン等の脂環式エポキシ樹脂； エポキシ化ポリオレフィン等の公知のエポキシ樹脂類が挙げられる。

アダクト体粒子を構成する一方のイミダゾール系化合物としては、イミダゾール系潜在性硬化剤に用いられているイミダゾール系化合物を微粒子状としたものを適宜使用することができ、例えば、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等、常温で固形粒状のイミダゾール類が挙げられる。

微粒子状のイミダゾールの粒子径としては、大きすぎるとアダクト形成反応が十分に進まない傾向にあるので、好ましくは１０μｍ以下が望ましい。また、必要に応じ、前もって粉砕しても構わない。

アダクト体粒子を構成する際に用いるエポキシ系化合物と粒子状イミダゾール系化合物との使用割合は、前者が多すぎるとアダクト体の反応性が低くなりすぎる傾向があり、逆に後者が多すぎるとアダクト体の反応性が過剰となる傾向があるので、エポキシ系化合物１００重量部に対し、イミダゾール系化合物を好ましくは２００〜１重量部、より好ましくは１００〜１０重量部、特に好ましくは７０〜４０重量部である。

アダクト体粒子の形状は好ましくは略球状であり、その粒子径は硬化性及び分散性の点から、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは２〜７μｍである。

アダクト微粒子を被覆するエチルセルロース膜を構成するエチルセルロースとしては、セルロース骨格中に３つ存在する水酸基の置換度が、単位骨格当りの平均値として、好ましくは２．２５〜２．６０、より好ましくは２．３０〜２．５５、特に好ましくは２．４０〜２．５２である。水酸基の置換度がこの範囲を外れると、エチルセルロースの反応系中での溶解性に影響を生じる。このような、エチルセルロースの具体例としては、ハーキュレス社のＮ３００、Ｎ２００、Ｎ１００、Ｎ５０等を挙げることができる。

エチルセルロースの使用量は、少な過ぎると粒子径が大きくなって分散性が低くなる傾向があり、多過ぎるとシェルとならず残渣として残る傾向があるので、アダクト体粒子を構成するエポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との合計量１００重量部に対し、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは２５〜５０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部である。なお、エチルセルロース膜の存在は、試料の熱分解を伴うガスクロ分析によりエチルセルロースの特徴的なピークの存在により確認できる。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤において、エチルセルロース膜を多官能イソシアナート化合物により架橋した場合、多官能イソシアナート化合物としては、従来より、エポキシ系潜在性硬化剤のマイクロカプセル化の際に用いられているものを使用することができ、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、水添メチレンジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

多官能性イソシアネート化合物の使用量は、少なすぎるとエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の耐溶剤性が不充分となる傾向があり、多すぎるとその低温硬化性が損なわれる傾向があるので、アダクト体粒子１００重量部に対して好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部、特に好ましくは２〜１２重量部である。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、以下のように一つのバッチで製造することができる。

先ず、エポキシ系化合物と、微粒子状のイミダゾール系化合物と、エチルセルロースとを、イミダゾール系化合物に対する難溶媒中で、イミダゾール系化合物の微粒子の分散状態を維持しつつ撹拌しながら１１０〜１３０℃に加熱し、エポキシ系化合物を微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応させてアダクト体粒子を生成させる。

ここで、前述の常温で固形粒状のイミダゾール化合物に対する難溶媒とは、室温においてだけでなく反応温度１１０〜１３０℃においても前述の常温で固形粒状のイミダゾール系化合物を殆んど溶解しない（換言すれば１ｇ／１００ｇ（１３０℃）以下）が、エポキシ系化合物とエチルセルロースとに対しては易溶媒である（換言すれば、溶解度が５ｇ／１００ｇ（１３０℃）以上）という溶媒である。具体的には、日本工業規格による１号灯油、飽和炭化水素系洗浄溶媒（シェルゾールＭＣ３１１、シェルケミカルズジャパン（株）製：０号ソルベント−Ｌ、新日本石油（株）製）等を使用することができる。

このような溶媒の使用量は、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースに対する溶解力や生成するスラリーの濃度や粘度を考慮して決定することができ、通常、これらの成分の合計量１００重量部に対し、３００〜２０００重量部である。

アダクト体粒子の生成の際の撹拌は、プロペラ式攪拌機、ホモジナイザー等を用いて行うことができ、粒子径の制御の点から、３０００〜２００００ｒｐｍという条件で行うことが好ましい。

アダクト体粒子生成の際の反応温度は１１０〜１３０℃であるが、これは、この温度が低すぎると反応が不十分となる傾向があり、高すぎると生成したアダクト体の分解を招く傾向があるためである。

アダクト体反応は、反応液が茶褐色に変化した時点で終了させる。通常２０分〜２時間の加熱により終了する。これにより、アダクト体粒子のスラリーを得る。全体を冷却し、濾取することにより、イミダゾール系化合物を主体とするエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を得ることができる。このエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応してなるアダクト体粒子の周囲がエチルセルロース膜で被覆された構造を有する。

なお、エチルセルロース膜に多官能イソシアナート化合物を反応させる場合には、得られたアダクト体粒子のスラリーを、加熱を止め撹拌しながら、エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物との間のアダクト反応が実質的に生じない温度である８０〜１００℃に冷却する。そして、この温度を保ちつつ、スラリーに多官能イソシアナート化合物を添加し、エチルセルロース膜の水酸基との間で架橋反応を行う。通常、３０分〜２時間反応させることにより架橋反応は終了する。終了後、スラリーを室温まで冷却し、固形物を炉別し、ヘキサン等の有機媒体で洗浄し、乾燥することにより、耐溶剤性に優れた、粒子径１〜１０μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、熱硬化型エポキシ樹脂に、必要に応じて添加される他の添加剤（例えば、顔料、フィラー、シランカップリング剤など）と共に常法に従って均一に混合撹拌させることにより低温速硬化型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を与えることができる。通常、熱硬化型エポキシ樹脂１００重量部に対し、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤を好ましくは１０〜１００重量部、より好ましくは２５〜７０重量部の割合で配合する。

この熱硬化型エポキシ樹脂組成物は、耐溶剤性に優れ、低温速硬化能を有するエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を使用しているので、一剤型であるにもかかわらず、保存安定性に優れている。また、使用できる溶剤の選択の幅が広いという利点もある。

なお、この熱硬化型エポキシ樹脂組成物に、更に、異方性導電接続用の公知のニッケル粒子等の導電性粒子や、フェノキシ樹脂等の公知の成膜樹脂などを配合することにより、異方性導電組成物として使用することができる。フィルム状に成形すれば、異方導電性フィルムとしても使用することができる。導電性粒子の種類、粒径、配合量、成膜成分の種類、配合量、フィルム厚等は、公知の異方性導電ペーストや異方性導電フィルムと同じ構成とすることができる。代表的な異方性導電ペースト若しくはフィルムの配合例は、エポキシ樹脂用潜在性硬化剤８〜１２重量部、フェノキシ樹脂５０〜８０重量部、エポキシ化合物２０〜５０重量部、エポキシ変性ポリオレフィン５〜３０重量部、シランカップリング剤１〜２０重量部、導電性粒子１〜２０重量部である。その他、必要に応じて溶剤、希釈用モノマーなどを適宜配合するこができる。このような異方性導電ペーストや異方性導電フィルムは、１５０℃で５秒程度の低温短時間接続を可能とし、導通抵抗も低く、接着強度も良好なものとなる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１
冷却管を備えたテフロン（登録商標）製の三口フラスコに、シェルゾールＭＣ３１１（シェルケミカルズジャパン（株）製）１７９ｇ、エポキシ樹脂（エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン社）１４ｇ、粒子径２μｍの微粒子状の２−フェニル−４−メチルイミダゾール６ｇ、及びエチルセルロース（Ｎ３００、ハーキュレス社；水酸基の置換度２．４０〜２．５２）２ｇを投入し、１３５００ｒｐｍで撹拌しながら１３０℃まで加熱した。反応開始から１３０℃に到達した時点に亘って、イミダゾール系化合物の微粒子が存在していた。１時間撹拌を続け、茶褐色のスラリーを得た。

得られたスラリーに対し加熱を停止し、室温まで冷却し、沈殿物を濾取し、ヘプタンで洗浄し、乾燥することで、平均粒径５μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を２２ｇ得た。

実施例２
実施例１と同様の操作を繰り返すことにより茶褐色のスラリーを得、得られたスラリーに対し加熱を停止し、８０℃になるまで撹拌しながら放冷した。スラリーの温度を８０℃に維持し、撹拌しながら、スラリーに液状多官能イソシアナート混合物である、コロネート１１３０（日本ポリウレタン（株）製、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合物）２ｇを滴下し、３０分間架橋反応を行った。反応終了後、室温まで放冷し、沈殿物を濾珠し、ヘプタンにて洗浄し、乾燥することで、平均粒径５ミクロンのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を２４ｇ得た。

比較例１
エチルセルロースを使用しない以外は、実施例２と同様の操作を行った。粉末状のものは得られず塊状物しか得られなかった。

比較例２
２−フェニル−４−メチルイミダゾールに代えて２−エチル−４−メチルイミダゾールを使用する以外は、実施例２と同様の操作にて平均粒径５μｍのエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の粉末を２４ｇ得た。

評価試験例
＜耐溶剤性試験＞
上記の実施例１〜２及び比較例１〜２で得られたエポキシ樹脂用潜在性硬化剤３重量部と、液状エポキシ組成物（ビスＡ型液状エポキシ化合物（ＪＥＲ８２８、ジャパンエポキシレジン社）／ビスＦ型液状エポキシ化合物（ＪＥＲ８０７、ジャパンエポキシレジン社）＝２／８（重量比））７部とを混合し、その混合物４重量部と表１の溶剤（ＴＯＬ（トルエン）、ＡＣＥＴ（酢酸エチル）、ＭＥＫ（メチルエチルケトン））１重量部とを均一に混合することにより、熱硬化型エポキシ樹脂組成物を調製し、その組成物を密封容器に入れ、４０℃のオーブン中に放置し、流動性が無くなる時間を測定した。その時間を表１に示す。なお、参照例１として、市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ＨＸ３９４１、旭化成社）を用いた場合の耐溶剤性試験結果を表１に併せて示す。

＜ＤＳＣ測定＞
耐溶剤性試験の場合と同様に調製した熱硬化型エポキシ樹脂組成物について、調製直後と６０℃で１２０時間保存後（但し、実施例２については１２０時間ではなく３６時間保存後）の各時点で、示差熱分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ−６０、島津製作所社製）を用いて熱分析を行い、発熱ピーク温度（℃）、総発熱量（Ｊ／ｇ）を測定した。得られた結果を表１に示す。実用上、発熱ピークは９０〜１６０℃、総発熱量は２５０Ｊ／ｇ以上の範囲が好ましい。なお、参照例１として、市販のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤（ＨＸ３９４１、旭化成社）を用いた場合のＤＳＣ測定結果を表１に併せて示す。

表１の結果から、アダクト体粒子をエチルセルロースで被覆した実施例１のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤、及び更に多官能イソシアナート化合物で架橋した実施例２のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、参照例の市販の潜在性硬化剤に比べて、良好な耐溶剤性を示し、ＤＳＣ測定結果は参照例と遜色のない結果であったことが解る。一方、エチルセルロースを使用しないものについては、分散の安定化効果が得られず、粒子状の付加物を得られておらず、エポキシ樹脂と混合すること自体が不可能であった。また、イミダゾール系化合物としてアダクト反応時に溶媒に溶解してしまうものを使用した比較例２の潜在性硬化剤は、潜在性硬化剤を粒子として得られたが、耐溶剤性に乏しいものであることが解る。

本発明のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤は、エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物に付加してなるアダクト体粒子がエチルセルロース膜で被覆されているので、良好な耐溶剤性を示す。よって、比較的低温、短時間という条件で熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させることができるので、低温硬化可能な電子材料用接着材料として有用である。

Claims (7)

1. エポキシ系化合物が微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応してなるアダクト体粒子と、その周囲を被覆するエチルセルロース膜とからなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
2. イミダゾール系化合物が２−フェニル−４−メチルイミダゾールである請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
3. 該エチルセルロース膜が多官能イソシアナート化合物により架橋されている請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
4. 多官能イソシアナート化合物により架橋される前のエチルセルロース膜を構成するエチルセルロース中の水酸基とエトキシ基との合計量に対するエトキシ基の割合が８０〜８４モル％である請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤。
5. 請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤の製造方法であって、
   エポキシ系化合物とイミダゾール系化合物とエチルセルロースとを、イミダゾール系化合物に対する難溶媒中で、イミダゾール系化合物の微粒子の分散状態を維持しつつ撹拌しながら１１０〜１３０℃に加熱し、エポキシ系化合物を微粒子状のイミダゾール系化合物にアダクト反応させてアダクト体粒子のスラリーを得、そのスラリーから粒子状のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤を分離取得することを特徴とする製造方法。
6. 得られたアダクト体粒子のスラリーの温度を８０〜１００℃に冷却した後、多官能イソシアナート化合物を投入してエチルセルロース膜を架橋する請求項５記載の製造方法。
7. 熱硬化型エポキシ樹脂及び請求項１記載のエポキシ樹脂用潜在性硬化剤とを含有する熱硬化型エポキシ樹脂組成物。