JP6114037B2 - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は新規なエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤との二液を混合する、いわゆる二液性エポキシ樹脂組成物が一般に使用されている。

二液性エポキシ樹脂組成物は、室温で硬化し得る反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量、混合した後、使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、配合頻度が多くなり、能率の低下を免れない。

こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、例えば、イソシアネート化合物の反応物により表面が被覆されたエポキシ樹脂用硬化剤が開発されている（例えば、特許文献１参照）。このエポキシ樹脂用硬化剤は、ジシアンジアミド、ＢＦ３−アミン錯体、アミン塩、変性イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤をエポキシ樹脂に配合したものに比較し、溶剤混合時の安定性に優れエポキシ樹脂組成物にしやすい特性を持つ。

特開平１−７０５２３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のようなエポキシ樹脂用硬化剤は、硬化性能や取り扱い性に優れるが、冷蔵保存が求められている。

近年、電子材料分野などにおいて生産性を向上させる目的で、硬化性能に優れ、更に保存安定性に一層優れたエポキシ樹脂用硬化剤が強く求められるようになっているが、従来のエポキシ樹脂用硬化剤では、それらの特性が充分ではない。

本発明は、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立し得るエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミンアダクトを用いて、特定のエポキシ樹脂を使用することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。

［１］
アミンアダクト（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、
エポキシ樹脂（Ｂ）が、式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有する、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。
（式（１）中、Ｒ₁は、アルキル基を表す。）
［２］
アミンアダクト（Ａ）からなるコアを、合成樹脂又は無機酸化物からなるシェルで被覆した構造を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を含有する、［１］に記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。

［３］
前記シェルが、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる皮膜（ｃ１）及び／又はアミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応により得られる皮膜（ｃ２）を含み、
前記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）が、波長１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波長１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）とを少なくとも前記コアの表面に有する、［２］に記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。

［４］
アミンアダクト（Ａ）が、２５℃で固体であり、かつ溶融温度以上でエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶せず層分離する、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。

［５］
アミンアダクト（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られる、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。

［６］
エポキシ樹脂（Ｂ）が、β−メチル置換グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。

［７］
エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部と、［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤０．１〜１００質量部と、を含むエポキシ樹脂組成物。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立させて効果を発揮する。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の本実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

≪エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤≫
本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤は、アミンアダクト（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、該エポキシ樹脂（Ｂ）が、式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有する。
（式（１）中、Ｒ₁は、アルキル基を表す。）
式（１）中、Ｒ₁は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基であることが好ましく、メチル基、ｔ−ブチル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

＜アミンアダクト（Ａ）について＞
本実施形態に用いるアミンアダクト（Ａ）は、２５℃で固体であること、即ち、軟化点が２５℃を超えることが好ましい。アミンアダクト（Ａ）の軟化点は、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、一層好ましくは７０℃以上である。アミンアダクト（Ａ）の軟化点の上限は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下である。アミンアダクト（Ａ）の軟化点が前記範囲内であると、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性が向上する。

また、アミンアダクト（Ａ）は、その溶融温度以上において、エポキシ樹脂（Ｂ）と相溶せず層分離することが、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性の観点から好ましい。

２５℃で固体かつ、溶融温度以上においてエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶せず層分離するアミンアダクト（Ａ）を用いることにより、貯蔵安定性の高いエポキシ樹脂組成物が得られる。

２５℃で固体のアミンアダクト（Ａ）の形状としては、特に限定されないが、例えば、塊状、顆粒状、粉末状などが挙げられ、好ましくは顆粒状又は粉末状であり、より好ましくは粉末状である。

本実施形態に用いるアミンアダクト（Ａ）が粉末状の場合、その平均粒径は、特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。粉末状のアミンアダクト（Ａ）の平均粒径を５０μｍ以下にすることにより、均質な硬化物を得ることができる。本実施形態において、粒径とは、光散乱法で測定されるストークス径を指し、また、平均粒径とは、メディアン径を指す。また、粉末状のアミンアダクト（Ａ）のの具体的な形状は、特に限定されないが、例えば、球状、不定形が挙げられ、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化の観点から、球状が好ましい。ここで球状とは、真球のほか、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。

本実施形態に用いるアミンアダクト（Ａ）は、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアミン化合物（ｂ１）とを反応して得られるアミノ基を有する化合物であることが好ましく、エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られるアミノ基を有する化合物であることがより好ましい。

アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）を下記に示す。

カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族トリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート化合物から誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。

尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、特に限定されないが、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物が挙げられる。モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が挙げられる。

アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられる、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物、尿素化合物及びエポキシ樹脂（ａ１）のうち、エポキシ樹脂（ａ１）が、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の硬化性と貯蔵安定性との向上の観点から、好ましい。

エポキシ樹脂（ａ１）としては、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができるので、多価エポキシ化合物が好ましい。多価エポキシ化合物としては、アミンアダクトの生産性が圧倒的に高いので、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくは、硬化物の接着性や耐熱性が優れるため多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂である。多価エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、及びビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂が一層好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂が更に一層好ましい。

エポキシ樹脂（ａ１）中の全塩素量は、硬化性と貯蔵安定性とのバランスの取れたエポキシ樹脂組成物を得る観点から、１５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、一層好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より一層好ましくは１８０ｐｐｍ以下であり、更に一層好ましくは１７１ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、より特に好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、さらに特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

また、後述のシェル形成反応のコントロールを容易にするためには、エポキシ樹脂（ａ１）中の全塩素量は、０．０１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０２ｐｐｍ以上であり、更に好ましくは０．０５ｐｐｍ以上であり、一層好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、より一層好ましくは０．２ｐｐｍ以上であり、更に一層好ましくは０．５ｐｐｍ以上である。例えば、エポキシ樹脂（ａ１）中の全塩素量の好ましい範囲は０．１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下であり、より好ましい範囲は０．２ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましい範囲は０．５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下である。

なお、本実施形態において、全塩素量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

エポキシ樹脂（ａ１）中の全塩素の内、１，２−クロロヒドリン基に含まれる塩素は一般に加水分解性塩素と呼ばれる。アミンアダクト（Ａ）の原料として用いられるエポキシ樹脂（ａ１）中の加水分解性塩素量は、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０１〜２０ｐｐｍ、更に好ましくは０．０５〜１０ｐｐｍである。エポキシ樹脂（ａ１）中の加水分解性塩素量が５０ｐｐｍ以下であると、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の高い硬化性と貯蔵安定性との両立に対し有利であり、硬化物が優れた電気特性を示し好ましい。

これらエポキシ樹脂（ａ１）は単独で使用しても併用してもよい。

アミン化合物（ｂ１）は、特に限定されないが、例えば、少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物、並びに少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物が挙げられる。

少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類が挙げられ、また、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類が挙げられる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物において、活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボキシル基、ヒドラジド基が挙げられる。

少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類が挙げられる。

アミン化合物（ｂ１）としては、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性と硬化性とのバランスが優れるので、少なくとも１個の三級アミノ基と少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物が好ましく、イミダゾール類がより好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールが更に好ましい。

本実施形態に用いるアミンアダクト（Ａ）は、例えば、エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）とを、エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基１当量に対して、アミン化合物（ｂ１）中の活性水素基が好ましくは０．８当量〜５当量（より好ましくは０．９当量〜４当量、更に好ましくは０．９５当量〜３当量）となる範囲で、必要に応じて溶剤の存在下において、例えば５０〜２５０℃の温度で０．１〜１０時間反応させることにより得られる。エポキシ樹脂（ａ１）のエポキシ基に対するアミン化合物（ｂ１）中の活性水素基の当量比を０．８以上にすると、高活性なアミンアダクト（Ａ）を得るのに有利であり、該当量比を５以下とすると、アミンアダクト（Ａ）中のアミン化合物（ｂ１）の含有量を所望の値にするために行う未反応のアミン化合物（ｂ１）の回収が経済的にでき、有利である。

アミンアダクト（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられる溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水；等が挙げられる。これらの溶剤は併用しても構わない。用いられた溶剤は蒸留等により除去されることが好ましい。

＜エポキシ樹脂（Ｂ）について＞
上記式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）において、β−アルキル置換グリシジル基としては、特に限定されないが、例えば、β−メチルグリシジル基、β−エチルグリシジル基、β−プロピルグリシジル基、β−ブチルグリシジル基等が挙げられるが、中でもエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の保存安定性が著しく良好である点からβ−メチルグリシジル基が好ましい。

上記したβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビスフェノールＳのジ−β−アルキルグリシジルエーテルに代表される、ビスフェノール類のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールのジ−β−アルキルグリシジルエーテルに代表されるビフェノール類のジ−β−アルキルグリシジルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジ−β−アルキルグリシジルエーテル、ビナフトールのジ−β−アルキルグリシジルエーテルに代表されるナフトール類のβ−アルキルグリシジルエーテル；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルに代表されるＣ１〜Ｃ１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルに代表されるＣ１〜Ｃ１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテルに代表されるビスフェノール類−ホルムアルデヒド重縮合物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ピネン等の環状ジエンとの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル；フェノール類とジビニルベンゼンとの重付加物のポリ−β−アルキルグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記したエポキシ樹脂（Ｂ）は、上掲した化合物の如く、その全てのエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基の化合物である必要はなく、その一部のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基の化合物であってもよい。また、上記したエポキシ樹脂（Ｂ）は、その全てのエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基の化合物と、その一部のエポキシ基がβ−アルキル置換グリシジル基の化合物とを併用することもできる。

エポキシ樹脂（Ｂ）としては、β−メチル置換グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ）を得る方法としては、特に限定されないが、例えば、β−アルキルエピハロヒドリンと多価フェノール化合物とを縮合反応させる方法が挙げられる。当該反応により得られる縮合反応物を、エポキシ樹脂（Ｂ）として使用することが好ましい。

ここで用いるβ−アルキルエピハロヒドリンとしては、特に限定されないが、例えば、β−メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン、β−メチルエピフロロヒドリン等のβ−メチルエピハロヒドリン；β−エチルエピクロロヒドリン、β−エチルエピブロモヒドリン、β−エチルエピフロロヒドリン等のβ−エチルエピハロヒドリン；β−プロピルエピクロロヒドリン、β−プロピルエピブロモヒドリン、β−プロピルエピフロロヒドリン等のβ−プロピルエピハロヒドリン；β−ブチルエピクロロヒドリン、β−ブチルエピブロモヒドリン、β−ブチルエピフロロヒドリン等のβ−ブチルエピハロヒドリン等が挙げられるが、中でも多価フェノールとの反応性並びに流動性の点からβ−メチルエピハロヒドリンが好ましい。

また、多価フェノール化合物としては、１分子中に２個以上の芳香族性水酸基を含有した化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノール類；ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等のナフトール類；フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物に代表されるフェノールノボラック樹脂；クレゾール−ホルムアルデヒド重縮合物に代表されるＣ１〜Ｃ１０のモノアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物；キシレノール−ホルムアルデヒド重縮合物に代表されるＣ１〜Ｃ１０のジアルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド重縮合物；ビスフェノールＡ−ホルムアルデヒド重縮合物に代表されるビスフェノール類−ホルムアルデヒド重縮合物；その他、フェノールとＣ１〜Ｃ１０のモノアルキル置換フェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物；フェノール類とジシクロペンタジエン、リモネン、ピネン等の環状ジエンとの重付加物；フェノール類とジビニルベンゼンとの重付加物等が挙げられる。中でも流動性及び保存安定性の点からビスフェノール類、ナフトール類が好ましい。

また、上記縮合反応物を製造する際、β−アルキルエピハロヒドリンのみを用いて反応を行ってもよいが、目的に応じてエピハロヒドリンを一部併用することにより流動性をより向上させることができる。しかしながら、β−アルキルエピハロヒドリンの使用割合を高めることにより、保存安定性が極めて優れたエポキシ樹脂（Ｂ）が得られる他、更にエポキシ樹脂（Ｂ）に含まれる不純物塩素量がより低減されるという効果を発現するため、その混合比率を用途、要求特性に応じて適宜調整することができる。

また、上記縮合反応物は、その原料成分としてβ−アルキルエピハロヒドリンを使用するため、該縮合反応物中の全塩素量を低減できるという効果をも奏する。即ち、全塩素量が多いエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤は、半導体パッケージに用いた場合、配線腐食を招来するという問題を生ずるが、本実施形態エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤は、エポキシ樹脂（Ｂ）中の全塩素量を低減でき、半導体パッケージに用いた場合、配線腐食を抑制し、信頼性を高めることができる。

上記の縮合反応物の製造方法の具体例としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。先ず、多価フェノール化合物中の水酸基に対して２〜１５当量のβ−メチルエピクロルヒドリン或いはβ−メチルエピクロロヒドリンとエピクロロヒドリンとの混合物を添加して溶解し、その後、多価フェノール化合物中の水酸基に対して０．８〜１．２当量の１０〜５０％ＮａＯＨ水溶液を５０〜８０℃の温度で３〜５時間要して適下して混合溶液を得る。適下後その温度で０．５〜２時間程度、前記混合溶液の攪拌を続けて、静置後、前記混合溶液の下層の食塩水を棄却する。次いで前記混合溶液から過剰のエピハロヒドリンを蒸留回収し粗樹脂を得る。得られた粗樹脂にトルエン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等の有機溶媒を加え、水洗−脱水−濾過−脱溶媒工程を経て、目的の樹脂を得ることができる。また得られる樹脂中の不純物塩素量の低減等を目的に、反応の際ジオキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の溶媒を併用してもよい。

＜エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）について＞
本実施形態に用いるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面を、合成樹脂又は無機酸化物からなるシェルによって被覆されている構造を持つものである。前記シェルとしては、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び硬化物の均一性の観点から、合成樹脂が好ましい。

合成樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられ、モノ又は多価アルコールとモノ又は多価イソシアネートの付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましく、中でも膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物が好ましい。

無機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化ホウ素、ほう酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられ、膜の安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。

前記シェルとしては、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる皮膜（ｃ１）及び／又はアミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応により得られる皮膜（ｃ２）を含むことが好ましい。前記シェルがこのような皮膜（ｃ１）及び／又は（ｃ２）を含むことにより、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性及び硬化性がより一層向上する。

また、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）とを少なくとも前記コア（アミンアダクト（Ａ））の表面に有することが、貯蔵安定性と反応性とのバランスの観点から好ましい。

前記結合基（ｘ）及び前記結合基（ｙ）は、フーリエ変換式赤外分光光度計（以下「ＦＴ−ＩＲ」とも称す）を用いて測定することができる。また、前記結合基（ｘ）及び／又は前記結合基（ｙ）が前記コア（アミンアダクト（Ａ））の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。

前記結合基（ｘ）のうち、特に有用な結合基として、ウレア結合が挙げられる。前記結合基（ｙ）のうち、特に有用な結合基として、ビュレット結合が挙げられる。

このウレア結合及びビュレット結合は、前記シェルとしてイソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により皮膜（ｃ１）を得る際に形成される。

前記結合基（ｘ）の代表であるウレア結合、及び前記結合基（ｙ）の代表であるビュレット結合を形成するために用いられるイソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好ましくは１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。好ましいイソシアネート化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。低分子トリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。上記ジイソシアネート、トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。これらイソシアネート化合物は併用して用いることができる。

イソシアネート化合物としては、脂肪族トリイソシアネート化合物が好ましく、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチルがより好ましい。

前記結合基（ｘ）及び（ｙ）の代表であるウレア結合及びビュレット結合を形成させるための活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。これらは併用することもできる。中でも、水又は１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを使用することができる。脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。脂環式アミンとしては、特に限定されないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物が挙げられる。アルコール化合物としては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、べンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、又はメルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として挙げられる。これらのアルコール化合物は、第一、第二又は第三アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類が挙げられる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。

アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面において、前記結合基（ｘ）及び前記結合基（ｙ）は、それぞれ順に１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ及び１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有していることが好ましい。ここで言う濃度はアミンアダクト（Ａ）に対する値である。前記結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、機械的剪断力に対して高い耐性を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を得るのに有利である。また、前記結合基（ｘ）の濃度が１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、高い硬化性を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を得るのに有利である。さらに好ましい前記結合基（ｘ）の濃度範囲は１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇである。

前記結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、機械的剪断力に対して高い耐性を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を得るのに有利である。また、前記結合基（ｙ）の濃度が１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、高い硬化性を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を得るのに有利である。さらに好ましい前記結合基（ｙ）の濃度範囲は１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。

また、前記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）は、アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面に、前記結合基（ｘ）及び前記結合基（ｙ）の他に、波数が１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）を有することが好ましい。前記結合基（ｚ）についても、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定することができる。また、前記結合基（ｚ）を前記コア（アミンアダクト（Ａ））の少なくとも表面に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。

この結合基（ｚ）のうち、特に有用な結合基は、ウレタン結合である。このウレタン結合は、イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により形成される。ここで用いられるイソシアネート化合物としては、ウレア結合、ビュレット結合を形成するために用いられる上記イソシアネート化合物が使用できる。

前記結合基（ｚ）の代表であるウレタン結合を形成するために用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和アルコール、脂肪式アルコール、芳香族アルコール等のアルコール化合物、フェノール化合物を用いることができる。脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール等のモノアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の二価アルコール類；グリセリン、トリメチロール、プロパン等の三価アルコール類；ペンタエリスリトール等の四価アルコール類が挙げられる。脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール等が挙げられる。脂環式アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。芳香族アルコールとしては、特に限定されないが、例えば、べンジルアルコール、シンナミルアルコール等のモノアルコール類が挙げられる。これらのアルコールは、第一、第二又は第三アルコールのいずれでもよい。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に１個以上有する化合物もアルコール化合物として用いることができる。フェノール化合物としては、特に限定されないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノールが挙げられる。これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物として好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコール化合物又はフェノール化合物である。

アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面において、前記結合基（ｚ）の好ましい濃度範囲は、１〜２００ｍｅｑ／ｋｇである。ここで言う濃度はアミンアダクト（Ａ）に対する値である。前記結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であれば、機械的剪断力に対して高い耐性を有するシェルを形成するのに有利であり、前記結合基（ｚ）の濃度が２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であれば、高い硬化性を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を得るのに有利である。さらに好ましい前記結合基（ｚ）の濃度範囲は、５〜１００ｍｅｑ／ｋｇである。前記結合基（ｘ）、前記結合基（ｙ）及び前記結合基（ｚ）の濃度の定量は、特許文献１に開示された方法で行うことができる。

アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面における、前記結合基（ｘ）、前記結合基（ｙ）及び前記結合基（ｚ）の存在域の合計厚みは、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。該平均層厚が５ｎｍ以上で貯蔵安定性に優れるエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤が得られ、該平均層厚が１０００ｎｍ以下で実用的な硬化性を有するエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤が得られる。ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定することができる。特に好ましいアミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面における前記結合基の合計厚みは、平均層厚で１０〜１００ｎｍである。

アミンアダクト（Ａ）からなるコアに対する該表面の前記結合基の比（結合基／コア）は、質量比で１００／１〜１００／１００であることが好ましい。該質量比（結合基／コア）が前記範囲であると、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性と硬化性とが両立する。該質量比（結合基／コア）は、より好ましくは１００／２〜１００／８０、更に好ましくは１００／５〜１００／６０、一層好ましくは１００／１０〜１００／５０である。

アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面に前記結合基を存在させる方法としては、特に限定されないが、例えば、前記結合基の成分を溶解し、アミンアダクト（Ａ）を分散させた分散媒中で、前記結合基の成分の溶解度を下げて、アミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面に析出させる方法（α−１）、アミンアダクト（Ａ）を分散させた分散媒中で、前記結合基の形成反応を行い、アミンアダクト（Ａ）の表面に前記結合基を析出させる方法（α−２）、あるいはアミンアダクト（Ａ）の表面を反応の場として、そこで前記結合基を生成させる方法（α−３）等が挙げられる。方法（α−２）及び（α−３）が反応と被覆とを同時に行なうことができ好ましい。

ここで分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）におけるコアの表面に前記結合基を存在させる方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が挙げられる。分散媒として使用できるその他のエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が挙げられる。

それらの中で、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性を高くする観点から、β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ）が特に好ましい。

アミンアダクト（Ａ）の表面を反応の場として、そこで前記結合基を生成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応は、−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われることが好ましい。

イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応において、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比（イソシアネート基：活性水素）は、特に限定されないが、例えば、１：０．１〜１：１０００の範囲である。

本実施形態に用いるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）のシェルとして、アミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応により得られる皮膜（ｃ２）含むことが好ましい。アミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応において、反応温度は、好ましくは１０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１６８時間、より好ましくは２〜７２時間である。当該反応は、分散媒中で行うこともできる。分散媒としては、特に限定されないが、例えば、溶媒、可塑剤等が挙げられる。また、エポキシ樹脂（Ｂ）自体を分散媒として用いることもできる。

溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。

アミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを反応させるときの質量比（アミンアダクト（Ａ）：エポキシ樹脂（Ｂ））は、特に限定されないが、好ましくは１：０．００１〜１：１０００の範囲、より好ましくは１：０．０１〜１：１００の範囲である。

皮膜（ｃ２）で、アミンアダクト（Ａ）からなるコアを被覆する方法としては、特に限定されないが、例えば、皮膜（ｃ２）を溶解し、アミンアダクト（Ａ）を分散させた分散媒中で、皮膜（ｃ２）の溶解度を下げて、アミンアダクト（Ａ）の表面に皮膜（ｃ２）を析出させる方法（β−１）、アミンアダクト（Ａ）を分散させた分散媒中で、皮膜（ｃ２）の形成反応を行い、アミンアダクト（Ａ）の表面に皮膜（ｃ２）を析出させる方法（β−２）、又はアミンアダクト（Ａ）からなるコアの表面を反応の場として、そこで皮膜（ｃ２）を生成させる方法（β−３）等が挙げられる。方法（β−２）及び方法（β−３）が反応と被覆とを同時に行うことができ好ましい。

＜エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を構成する各成分の含有量について＞
本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤は、上述のアミンアダクト（Ａ）及び／又は上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）と、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）とから構成されることが好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤において、上述のアミンアダクト（Ａ）及び／又は上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）の含有量は、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、１〜２００質量部であることが好ましく、生産性と取扱い容易性との観点から１０〜１００質量部であることがより好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤は、その機能を低下させない範囲で、後述のその他の成分を含有することができる。

本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤において、その他の成分の含有量は、好ましくは３０質量％未満である。

＜エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の製造方法について＞
本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、上述のアミンアダクト（Ａ）及び／又は上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）を、三本ロール等を用いて上述のエポキシ樹脂（Ｂ）中に分散させる方法や、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）の中で上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）の形成反応を行い、エポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）を得ると同時に、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を得る方法等が挙げられる。後者が、生産性が高く好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を製造する方法において、上述のアミンアダクト（Ａ）及び／又は上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）と、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）の配合割合は、特に限定されないが、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、上述のアミンアダクト（Ａ）及び／又は上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）を、１〜２００質量部配合することが好ましく、生産性と取扱い容易性との観点から１０〜１００質量部配合することがより好ましい。

このような製造方法により得られるエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤は、通常、上述のアミンアダクト（Ａ）及び／又は上述のエポキシ樹脂用カプセル型硬化剤（Ｃ）が、上述のエポキシ樹脂（Ｂ）に分散されている。

＜その他の成分＞
また、本実施形態に用いるアミンアダクト（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）及び／又は本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤には、エポキシ樹脂の高分子量体で、自己成膜性を有する一般にフェノキシ樹脂と呼ばれる樹脂をも混合することができる。

本実施形態に用いるアミンアダクト（Ａ）及び／又はエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）及び／又は本実施形態のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤には、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類、及びグアニジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化助剤を併用することができる。

酸無水物類としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。フェノール類としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。ヒドラジド類としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。グアニジン類としては、特に限定されないが、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

硬化助剤の中で好ましいものは、グアニジン類及び酸無水物類である。さらに好ましくは、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸である。硬化助剤を使用する場合、エポキシ樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、硬化助剤を１〜２００質量部となる量で用いるのが好ましい。この範囲で硬化助剤を用いることにより硬化性と貯蔵安定性とに優れたエポキシ樹脂組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる。

＜エポキシ樹脂組成物について＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部と、上述のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤０．１〜１００質量部と、を含む。本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、上述のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の含有量は、エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部に対して、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、高い硬化性と高い貯蔵安定性とを両立した上述のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を前記範囲で含むので、短時間の硬化条件であっても、高い接続信頼性、高い接着強度、高い封止性を有する。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、その硬化物が、信頼性、耐水性、接着性及び電気的特性に優れた特性を発現する。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂（Ｄ）は、平均して１分子当たり２個以上の無置換のグリシジル基を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコールのような多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキシド等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、カップリング剤等を添加することができる。増量剤としては、特に限定されないが、例えば、珪砂が挙げられる。補強材としては、特に限定されないが、例えば、ナノ分散粘土鉱物が挙げられる。充填剤としては、特に限定されないが、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英粉、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄、金、アルミニウム粉、鉄粉等が挙げられ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。導電微粒子としては、特に限定されないが、例えば、金プラスチック粒子が挙げられる。顔料としては、特に限定されないが、例えば、フタロシアニングリーンが挙げられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ'−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。非反応性希釈剤としては、特に限定されないが、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。樹脂類としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。カップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ｂ）と（Ｄ）との合わせた割合が６０質量％以上であることが好ましい。更に好ましくは７０質量％以上である。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物（一液性エポキシ樹脂組成物）において、硬化に関与しない成分としては、例えば、増量剤、補強材、充填材、導電粒子、顔料、有機溶剤、樹脂類等が挙げられる。これらの硬化に関与しない成分は一液性エポキシ樹脂組成物全体に対して０〜９０質量％の範囲で使用されるのが好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、接着剤、封止材、充填材料、絶縁材料、導電材料、異方導電材料、シール材料、構造用接着剤、プリプレグ等として有用である。接着剤としては、特に限定されないが、例えば、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等が挙げられる。封止材としては、特に限定されないが、例えば、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。液状封止材としては、特に限定されないが、例えば、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等が挙げられる。絶縁材料としては、特に限定されないが、例えば、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト、ソルダーレジスト等が挙げられる。導電材料としては、特に限定されないが、例えば、導電フィルム、導電ペースト等が挙げられる。異方導電材料としては、特に限定されないが、例えば、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を導電材料や異方導電材料として用いる場合は、本実施形態の一液性エポキシ樹脂組成物に導電粒子を分散させて用いることが好ましい。導電粒子としては、特に限定されないが、例えば、半田粒子、ニッケル粒子、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、また、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子であることが好ましい。本実施形態のエポキシ樹脂組成物をフィルムにする方法としては、一液性エポキシ樹脂組成物に溶剤を配合し、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等の基材に塗布後溶剤を乾燥させる方法等がある。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を絶縁材料や封止材として用いる場合は、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に、シリカ等のフィラーを充填剤として添加することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき、更に詳しく説明するが、本発明は、その技術範囲及び実施態様を含めて、これらに限定されるものではない。実施例及び比較例中の「部」又は「％」は特記しない限り質量基準である。

以下に述べる手法により、本実施例及び比較例に係る樹脂及びその硬化物等の物性評価試験を行った。

（１）エポキシ当量
エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量（ｇ）であり、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。

（２）全塩素量
試料１ｇを２５ｍＬのエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解して溶液を得た。この溶液に１規定ＫＯＨのプロピレングリコール溶液２５ｍＬを加えて２０分間煮沸して混合溶液を得た。この混合溶液を硝酸銀水溶液で滴定して試料中の全塩素量を求めた。

（３）粘度
粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。

（４）軟化点
軟化点は、ＪＩＳ Ｋ−７２３４（環球法）に準拠して測定した。

（５）平均粒径
粒子粉末として４ｍｇを０．１質量％界面活性剤（三井サイテック（株）製、エアロゾルＯＴ−７５）のシクロヘキサン溶液３２ｇに入れ、超音波洗浄器（本田電子（株） ＭＯＤＥＬ Ｗ−２１１）で５分かけて分散して分散液を得た。このときの超音波洗浄器内の水温を１９±２℃に調整しておいた。得られた分散液の一部を用いて、ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製 粒度分布計 ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０）にて粒度分布測定をおこなった。

（６）ＦＴ−ＩＲ測定
日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０を使用して、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）の吸光度を測定した。当該測定により、コア（アミンアダクト（Ａ））の表面における、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｘ）、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｙ）、及び波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収する結合基（ｚ）の存在の有無を確認した。

（７）エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤からのエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）の分離
実施例又は比較例で製造したエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤を、キシレンを用いて洗浄及び濾過した。この洗浄及び濾過操作を、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤からエポキシ樹脂が無くなるまでを繰り返して、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）及びキシレンを含む溶液を得た。次に、得られた溶液をシクロヘキサンで洗浄及び濾過した。この洗浄及び濾過操作を、得られた溶液からキシレンが無くなるまで繰り返して、マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）及びシクロヘキサンを含む溶液を得た。得られた溶液からシクロヘキサンを濾別し、マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を分離した。分離したマイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を５０℃以下の温度で乾燥することにより、シクロヘキサンを完全に除去したマイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を得た。

（８）エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）からのカプセル膜の分離
エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）を、メタノールを用いて洗浄及び濾過した。この洗浄及び濾過操作を、マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）からアミン系硬化剤が無くなるまで繰り返して、カプセル膜及びメタノールを含む溶液を得た。得られた溶液を５０℃以下の温度で乾燥することにより、メタノールを完全に除去したカプセル膜を得た。

（９）エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の硬化性
実施例又は比較例で製造したエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤３０部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製 ＡＥＲ２５０）１００部と混合して、一液性エポキシ樹脂組成物を製造した。この一液性エポキシ樹脂組成物の２００℃でのゲルタイム（秒）を測定した。このゲルタイムをエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の硬化性の指標にした。

（１０）エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の塩基性の潜在性評価
実施例又は比較例で製造したエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤１０部をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製 ＡＥＲ２５０）１００部に混合し、さらに１％ＢＴＢ（キシレン溶液）溶液を１部添加し、撹拌混合して混合液を得た。この混合液を室温で１時間静置した。

その後、混合液を加圧濾過することにより濾液を回収した。島津製作所製 紫外可視分光光度計 ＵＶ−１８００にて、回収した濾液の波長６４５ｎｍの吸光度を測定した。この吸光度の値により、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の塩基性の潜在性を以下のとおり評価した。

（塩基性の潜在性の評価基準）
○：吸光度が０．０１未満
△：吸光度が０．０１以上０．０３未満の場合
×：吸光度が０．０３以上の場合

（１１）エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の貯蔵安定性
実施例又は比較例で製造したエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤３０部を４０℃で１週間若しくは３０日貯蔵した。貯蔵後のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の粘度を貯蔵前のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤の粘度で割った値（以下「粘度倍率」とも称す）により貯蔵安定性を以下のとおり評価した。

（貯蔵安定性の評価基準）
◎：粘度倍率が１．５倍未満の場合
○：粘度倍率が１．５倍以上２倍未満の場合
△：粘度倍率が２倍以上３倍未満の場合を
×：粘度倍率が３倍以上の場合
××：貯蔵途中でゲル化した場合

（１２）分子量分布
下記条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィを行い、重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。得られた重量平均分子量を数平均分子量で割った値を分子量分布とした。

測定装置：東ソー（株）製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）
カラム：ＰＬｇｅｌ３μＭＩＸＥＤ−Ｅ（ポリマーラボラトリー社製）２本
溶離液：ジメチルホルムアミド１％リチウムブロマイド溶液
検量線：ポリスチレン

（１３）アミンアダクト（Ａ）のエポキシ樹脂（Ｂ）への相溶性評価
アルミ皿において、アミンアダクト（Ａ）０．３ｇ及びエポキシ樹脂（Ｂ）２ｇを混合した後、アミンアダクト（Ａ）の溶融温度以上である１５０℃に加熱してサンプルを得た。このサンプルを加熱しながら混合し、アミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とが均一になるか、層分離するかを目視で判断した。

［製造例１−１］
（アミンアダクト（Ａ−１）の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７５ｇ／当量、全塩素量１６００ｐｐｍ）１当量と、２−メチルイミダゾール１当量（活性水素換算）とを、ｎ−ブタノールとトルエンとの１／１混合溶媒中（樹脂分５０％）８０℃で６時間反応させた。その後、得られた反応液を減圧下２００℃で蒸留することにより、未反応の２−メチルイミダゾールを溶媒と共に反応液から留去してアミンアダクトを得た。なお、蒸留は反応液中の未反応の２−メチルイミダゾールが１０ｐｐｍ未満になるまで行った。

得られたアミンアダクトの分子量分布は１．４であった。

得られたアミンアダクトを室温に冷却後粉砕して、軟化点が１００℃、平均粒径２．５μｍのアミンアダクト（Ａ−１）を得た。

［製造例１−２］
（アミンアダクト（Ａ−２）の製造）
２−メチルイミダゾールの仕込み量を０．７当量にした以外は製造例１−１と同様にしてアミンアダクトの製造を行い、アミンアダクト（Ａ−２）を得た。得られたアミンアダクトの分子量分布は３．７であった。

得られたアミンアダクトを室温に冷却後粉砕して、軟化点が１０３℃、平均粒径２．０μｍのアミンアダクト（Ａ−２）を得た。

［製造例２−１］
（β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１））
攪拌機、温度計及び冷却器付きデカンターを付した４つ口フラスコにおいて、ビスフェノールＡ２２８ｇ（１モル）及びβ−メチルエピクロルヒドリン１０６５ｇ（１０モル）を混合して溶液を得た。得られた溶液に、減圧下、８０℃で４８％ＮａＯＨ水溶液１４７ｇ（１．８モル）を３時間かけて攪拌しながら滴下した。滴下の間、フラスコを加熱してβ−メチルエピクロルヒドリンと水とを蒸発させ、冷却器で凝縮させて混合水溶液を得た。得られた混合水溶液からデカンターによりβ−メチルエピクロルヒドリンと水とを分離した。分離したβ−メチルエピクロルヒドリンをフラスコ内に戻し続けた。さらにフラスコ内の溶液を、３０分間攪拌し続けてその後、水１８０ｇを加え静置した。フラスコの下層の食塩水を棄却し、β−メチルエピクロルヒドリンを１５０℃で蒸留回収することにより粗樹脂を得た。その後、得られた粗樹脂にメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」とも記す。）４００ｇを加え、さらに３％ＮａＯＨ水溶液２００ｇを加え８０℃にて１時間攪拌した。そしてフラスコの下層の水層を棄却した。その後、さらにフラスコ内のＭＩＢＫ層を水２００ｇで水洗し、フラスコ内から水を棄却した。その後、フラスコ内のＭＩＢＫ層において、脱水、濾過を経てＭＩＢＫを１５０℃で脱溶剤して目的のβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１）３５２ｇを得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ−１）は、２５℃での粘度が２０Ｐａ・ｓ、エポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ、全塩素量が６４０ｐｐｍであった。

エポキシ樹脂（Ｂ−１）と、アミンアダクト（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）との相溶性を評価した。その結果、エポキシ樹脂（Ｂ−１）は、いずれのアミンアダクトも相溶せず層分離した。

［製造例２−２］
（β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−２））
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた２０００ｍＬの三つ口丸底フラスコにおいて、１６５．１８ｇ（１．５ｍｏｌ）のレゾルシノール、β−メチルエピクロルヒドリンを１５９８．２８ｇ（１５ｍｏｌ）及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１７．６３ｇを入れ、攪拌しつつ９０℃まで昇温して混合溶液を得た。この混合溶液に、１２．５質量％の水酸化ナトリウム−エタノール溶液９６０ｇ（３ｍｏｌ）を滴下漏斗から３時間かけて滴下して反応を開始した。滴下終了後、９０℃で１時間反応を続けて反応液を得た。その後、得られた反応液をエバポレーターにて濃縮後、室温まで冷却した。冷却した反応液に純水を７００ｇ添加し、よく攪拌した。攪拌後、反応液を分液漏斗で有機層と水層とに分別した。この有機層を６００ｍＬの水で２回洗浄した。次いで、減圧下７０℃で有機層から低沸点成分を除去し、３６５ｇの淡黄色液体を得た。レゾルシノール基準の収率は９７．２％であった。得られた淡黄色液体を蒸留（１６６℃、１３３Ｐａ）により精製し、目的のβ−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−２）（純度９８％）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｂ−２）は、エポキシ当量が１３１ｇ／ｅｑ、２５℃での粘度が２８０ｍＰａ・ｓ、全塩素量が８６０ｐｐｍであった。

エポキシ樹脂（Ｂ−２）と、アミンアダクト（Ａ−１）若しくは（Ａ−２）との相溶性を評価した。その結果、エポキシ樹脂（Ｂ−２）は、いずれのアミンアダクトも相溶せず層分離した。

［参考例１］
（エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（１））
β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１）２００質量部に、アミンアダクト（Ａ−１）１００質量部を室温で撹拌混合し、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（１）を得た。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（１）の硬化性、貯蔵安定性及び塩基性の潜在性を評価した。当該測定結果を表１に示した。

［実施例２］
（エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２））
β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１）２００質量部に、アミンアダクト（Ａ−２）１００質量部、水１．５質量部、及びトリレンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」とも記す。）５質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を含むエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２）を得た。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２）からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離した。分離したエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤について、ＦＴ−ＩＲ測定したところ、コアの表面に結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２）の硬化性、貯蔵安定性及び塩基性の潜在性を評価した。当該測定結果を表１に示した。

［実施例３］
（エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（３））
β−アルキル置換グリシジル基を有するエポキシ樹脂（Ｂ−１）２００質量部に、アミンアダクト（Ａ−２）１００質量部、水２．２質量部、及びポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製「ＭＲ−２００」）１１質量部を加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を続けた。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を含むエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（３）を得た。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（３）からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離した。分離したエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤について、ＦＴ−ＩＲ測定したところ、コアの表面に結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（３）の硬化性、貯蔵安定性及び塩基性の潜在性を評価した。当該測定結果を表１に示した。

［実施例４］
（エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（４））
エポキシ樹脂（Ｂ−１）をエポキシ樹脂（Ｂ−２）へ変更した以外は実施例３と同様にして、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（４）を得た。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（４）からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離した。分離したエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤について、ＦＴ−ＩＲ測定したところ、コアの表面に結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。

エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（４）の硬化性、貯蔵安定性及び塩基性の潜在性を評価した。当該測定結果を表１に示した。

［比較例１］
（比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（１））
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ）２００質量部に、アミンアダクト（Ａ−１）１００質量部を室温で撹拌混合し、比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（１）を得た。

比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（１）の硬化性、貯蔵安定性及び塩基性の潜在性を評価した。当該測定結果を表１に示した。

［比較例２］
（比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２））
エポキシ樹脂（Ｂ−１）をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／当量、全塩素量１２００ｐｐｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして、比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２）を得た。

比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２）からキシレンを用いてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を分離した。分離したエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤について、ＦＴ−ＩＲ測定したところ、コアの表面に結合基（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を有することが確認された。

比較エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤（２）の硬化性、貯蔵安定性及び塩基性の潜在性を評価した。当該測定結果を表１に示した。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、低温硬化性と貯蔵安定性とが共に優れ、かつエポキシ樹脂との配合が容易であり、良好な硬化物特性を与える潜在硬化性を有する。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、高い硬化性と貯蔵安定性とを両立させて効果を発現し、その硬化物は、信頼性、耐水性、接着性及び電気的特性に優れた特性を発現する。従って、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂系材料に極めて有用である。

Claims (5)

1. アミンアダクト（Ａ）からなるコアを、合成樹脂からなるシェルで被覆した構造を有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）、及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤であって、
   エポキシ樹脂（Ｂ）が、式（１）で表されるβ−アルキル置換グリシジル基を有し、
   前記シェルが、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により得られる皮膜（ｃ１）及びアミンアダクト（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）との反応により得られる皮膜（ｃ２）を含み、
   前記エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤（Ｃ）が、波長１６３０〜１６８０ｃｍ ^-1 の赤外線を吸収する結合基（ｘ）と波長１６８０〜１７２５ｃｍ ^-1 の赤外線を吸収する結合基（ｙ）とを少なくとも前記コアの表面に有する
   ことを特徴とする、エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。
   （式（１）中、Ｒ₁は、アルキル基を表す。）
2. アミンアダクト（Ａ）が、２５℃で固体であり、かつ溶融温度以上でエポキシ樹脂（Ｂ）と相溶せず層分離する、請求項１に記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。
3. アミンアダクト（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ１）とアミン化合物（ｂ１）との反応により得られる、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。
4. エポキシ樹脂（Ｂ）が、β−メチル置換グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤。
5. エポキシ樹脂（Ｄ）１００質量部と、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤０．１〜１００質量部と、を含むエポキシ樹脂組成物。