JP5138685B2 - エポキシ樹脂用硬化剤及びエポキシ樹脂用硬化剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なエポキシ樹脂用硬化剤、及びこのエポキシ樹脂用硬化剤を含むエポキシ樹脂用硬化剤組成物に関する。

エポキシ樹脂の硬化物は、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性及び接着性等に優れた性質を有していることが知られており、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。良好な作業効率を確保するためには、一液性のエポキシ樹脂組成物が好適であるとされている。

ところで、従来公知の一液性のエポキシ樹脂組成物のうち、貯蔵安定性に優れているものは、通常、硬化性が低いため、高温又は長時間の硬化処理が必要である。
一方において、硬化性が高いものは、通常、貯蔵安定性が低く、例えば−２０℃程度の低温条件下での貯蔵が必要である。
具体的には、ジシアンジアミドを配合したエポキシ樹脂組成物は、常温条件下で６ヶ月以上の貯蔵安定性を有しているが、硬化を行うためには１７０℃以上の高温処理を必要とし硬化性は低い。硬化処理温度の低下を図るために硬化促進剤を用いると、１３０℃程度での硬化が可能となることが、常温条件下における貯蔵安定性が低下し、低温条件下での貯蔵が余儀なくされるという問題を生じた。

上述した問題に鑑み、硬化性と貯蔵安定性の両立を図るべく、アミン系硬化剤よりなるコアを所定のシェルで被覆した構造の、いわゆるマイクロカプセル型の硬化剤が提案された（例えば、特許文献１参照。）。
この特許文献１においては、所定のアミン系硬化剤（アミン化合物）よりなるコアとこのアミン化合物とエポキシ樹脂との反応生成物のシェルとからなる硬化剤と、エポキシ樹脂とを含む、一液性エポキシ樹脂組成物用マスターバッチ型硬化剤が開示されている。

特開平１−７０５２３号公報

しかしながら、近年、特に電子機器分野においては、（１）回路の高密度化や接続信頼性の向上を図るため、（２）モバイル機器の軽量化のために耐熱性の低い材料を使用しているため、（３）生産性を大幅に改善させるために、接続材料又は封止材料の一つとして用いられる一液性エポキシ樹脂組成物に関して、貯蔵安定性を損なうことなく、低温条件下でかつ短時間での硬化が可能であるという、より一層の高い硬化性が要求されている。

そこで本発明においては、低温条件下で、かつ短時間での硬化処理を可能とするエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
またさらには、本発明は、優れた低温硬化性及び短時間硬化性と共に、良好な貯蔵安定性及び耐フィラー性をも併せ持つ、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及び一液性配合組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した従来技術の課題に対して鋭意研究を行った結果、特定の構造式で表されるエポキシ樹脂用硬化剤が、優れた低温硬化性及び短時間硬化性を示すことを見出した。
また、前記エポキシ樹脂硬化剤をエポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が、上記課題を解決できることを見出した。
さらには、前記エポキシ樹脂硬化剤からなるコア（Ｃ）と、特定化合物の反応生成物からなり、前記コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを含むマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤をエポキシ樹脂に分散させたマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が、貯蔵安定性及び耐フィラー性をさらに改善できることを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］下記一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤。

但し、上記式（１）、（２）中、Ｒ₁、Ｒ₅は、水素原子、置換されていてもよい炭素
数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ₂は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される基を示す。

式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は前記と同義を示す。

なお、上記式（１）、（２）中、ｎは１〜３の整数を示す。

［２］
前記一般式（１）で表され、式中のＲ_５が水素原子である前項［１］に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
［３］
前項［１］又は［２］記載のエポキシ樹脂用硬化剤からなるコア（Ｃ）と、当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを具備し、当該シェル（Ｓ）は、前記コア（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ１）との反応物、及び／又は、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応物を含む、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

［４］
前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュウレット結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）とを有する、前項［３］記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。

［５］
前項［１］もしくは［２］記載のエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は前項［３］もしくは［４］記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種をエポキシ樹脂（Ａ２）に分散した、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。

［６］
前項［５］記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂（Ａ３）を含む、一液性配合組成物。

本発明によれば、低温硬化性及び短時間硬化性に優れたエポキシ樹脂用硬化剤を提供できる。

以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施できる。

（エポキシ樹脂用硬化剤）
本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤は、下記一般式（１）又は（２）で表される。

但し、上記式（１）、（２）中、Ｒ_１、Ｒ_５は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基を示す。Ｒ_２は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される基を示す。

式（３）中、Ｒ_１及びＲ_２は前記と同義を示す。

なお、上記式（１）、（２）中、ｎは１〜３の整数を示す。

上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ_１で示される、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基の「アルキル基」は、炭素数が１〜６、好ましくは１〜３の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を示す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ_１で示される、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。

上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ_２で示される、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基の「アルキル基」としては、上記で定義したＲ_１で示されるアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ_２としては水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記一般式（１）又は（２）において、Ｒ_５で示される、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基の「アルキル基」としては、上記で定義したアルキル基と同様のものが挙げられる。Ｒ_５としては水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

上述したＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５で示される、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜１２のアリール基は、置換可能な位置に、１又は２以上の置換基で置換されていてもよい。かかる置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。

上記式（１）、（２）中、ｎは１〜３の整数を示すが、１が好ましい。

本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤としては、下記一般式（５）又は（６）で表される化合物を、硬化剤全体に対して、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％含むものが挙げられる。

上記一般式（５）、（６）中、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_５は、前記式（１）、（２）で定義したものと同様である。

上記エポキシ樹脂用硬化剤は、従来公知の方法により製造でき、一般式（５）の例では、イミダゾール類と、ジヒドロキシシクロヘキサンをグリシジル化したエポキシ樹脂とを、一般式（６）の例では、イミダゾール類と、ジヒドロキシシクロヘキシルをグリシジル化したエポキシ樹脂とを適当な溶媒中で加熱して反応させることにより製造できる。

上記一般式（５）の例で、具体的には、イミダゾール類を溶媒で希釈したイミダゾール溶液に、ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂の溶液（以下、エポキシ樹脂溶液とも称する）を一定時間で添加しながら反応させ、その後、さらに一定時間反応させることにより製造できる。

イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。特に、良好な低温硬化性と貯蔵安定性とを両立させる観点から、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが好ましく、２−メチルイミダゾールがより好ましい。

上記イミダゾール類とジヒドロキシベンゼンとをグリシジル化したエポキシ樹脂の割合は、特に限定されないが、イミダゾール類／ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂（モル比）＝０．５〜２．０であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがより好ましい。上記割合が２．０以下であると、硬化剤の生産性が良好となる傾向にあり、０．５以上であると、硬化剤のガラス転移温度Ｔｇが低くなり、低温硬化性が良好となる傾向にある。

上記反応に用いられる溶媒は、出発原料をある程度溶解するものであり、かつ、反応を阻害しないものであれば特に限定されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類；水等が挙げられる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

反応温度、反応時間、希釈濃度については特に限定されないが、通常、１０〜１００質量％の濃度のエポキシ樹脂溶液を、５０〜１００℃程度の温度で１０〜１８０分間かけてイミダゾール溶液に添加し反応させ（第１反応）、その後、５０〜２００℃程度の温度で、１０〜１８０分間反応させればよい（第２反応）。
本実施の形態においては、特に、５０〜９０質量％の濃度のエポキシ樹脂溶液を、７０〜１００℃程度の温度で、６０〜１２０分間かけてイミダゾール溶液に添加し反応させ（第１反応）、その後、溶媒を留去し、さらに１５０〜１９０℃程度の温度で、６０〜１２０分間反応させる（第２反応）方法が、目的とするエポキシ樹脂用硬化剤のＴｇが低くなり、低温硬化性が良好となる傾向にあるため好ましい。

上記（第２反応）を行った後、減圧下において、未反応のイミダゾール類を留去することにより、本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤が得られる。

本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤においては、硬化させるエポキシ樹脂との相溶性を向上させる目的で、及び／又は硬化速度を向上させる目的で、他のイミダゾール変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アミンアダクト等をブレンドしてもよい。
本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤への、イミダゾール変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、アミンアダクトのブレンドは、軟化点以上の温度に加熱し、攪拌して行う。混合形態は、相溶状態、分散状態、ミクロ分散状態等、最終的に目的とするエポキシ樹脂用硬化剤に応じて適宜選択する。

この場合、イミダゾール変性エポキシ樹脂としては、例えば、前記段落〔００４２〕から選ばれるイミダゾールと、下記エポキシ樹脂との反応生成物が適用できる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性が向上し得る傾向にあるため、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらにより好ましい。

アミン変性エポキシ樹脂としては、下記段落〔００５１〕から選ばれるアミンと、段落〔００４９〕から選ばれるエポキシ樹脂との反応生成物が適用できる。

前記アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、べンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

前記アミンアダクトとしては、例えば、下記（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との反応物が挙げられる。
（ｂ−１）：カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物、及び下記段落〔００５７〕に記載の（Ａ１）成分と同様のエポキシ樹脂、よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合物。
（ｂ−２）：アミン化合物。
前記（ｂ−１）中の、カルボン酸化合物としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。スルホン酸化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。尿素化合物としては、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、t−ブチル尿素、等が挙げられる。イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや、上述した各種ジイソシアネート化合物から誘導される各種ポリイソシアネートが挙げられる。このようなポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等のいずれも含まれる。
一方、前記（ｂ−２）のアミン化合物としては、例えば、下記（ｂ−２−１）、（ｂ−２−２）が挙げられる。
（ｂ−２−１）：少なくとも１個の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが三級アミノ基を有さない化合物。
（ｂ−２−２）：少なくとも１個の三級アミノ基と、少なくとも１個の活性水素基とを有する化合物。
前記（ｂ−２−１）成分としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の三級アミノ基を有さない第一アミン類；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等の三級アミノ基を有さない第二アミン類、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記（ｂ−２−２）成分の、活性水素基としては、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基が挙げられる。
前記（ｂ−２−２）の具体例としては、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類、が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。
Ｔｇが１００℃以下であると、優れた低温硬化性及び短時間硬化性を達成し得る傾向にあり、４０℃以上であると、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性が向上し得る傾向にある。ここでＴｇは、示差走査熱量計により、昇温速度１０℃／分で０℃〜２００℃の範囲で測定した値を意味する。

本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤の固体状（軟化点以上）の形態としては、塊状、顆粒状、粉末状等が挙げられるが、好ましくは顆粒状又は粉末状であり、さらに好ましくは粉末状である。
この場合、粉末状とは、好ましくは０．１〜５０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍの平均粒径を有するものを意味する。平均粒径が０．１μｍ以上であると、短時間硬化性に優れる傾向にあり、５０μｍ以下であると、均質な硬化物が得られる傾向にある。ここで平均粒径とは、光散乱法で測定されるメディアン径を指すものである。また、その形状は特に制限されず、球状、不定形いずれでもよく、後述する一液性配合組成物の低粘度化の観点から球状が好ましい。ここで球状とは、真球やそれ以外の不定形の角が丸みを帯びた形状も包含する。

（マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤）
本実施の形態におけるマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂用硬化剤からなるコア（Ｃ）が、当該コア（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ１）との反応物、及び／又は、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応物であるシェル（Ｓ）で被覆された構造を有するものである。ここで、エポキシ樹脂用硬化剤の形態としては、上記粉末状の形態が好ましい。

上記エポキシ樹脂（Ａ１）としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
これらの中でも、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性が向上し得る傾向にあるため、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらにより好ましい。

イソシアネート化合物としては、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２−イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
低分子トリイソシアネートとしては、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネート等が挙げられる。
上記ジイソシアネート、トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
上記各種イソシアネート化合物は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

上記活性水素化合物としては、例えば、水、１分子中に１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物等が挙げられる。特に、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。

上記１分子中に１個以上の１級及び／又は２級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。

１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、アルコール化合物やフェノール化合物等が挙げられる。
アルコール化合物としては、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類；エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。
また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、１級又は２級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる２級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。
これらのアルコール化合物は、第１、第２又は第３アルコールのいずれでもよい。

フェノール化合物としては、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。

上述した１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。

上記に亘って説明した活性水素化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施の形態におけるカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤は、いかなる方法で製造されてもよく、例えば、上記エポキシ樹脂用硬化剤、イソシアネート化合物、及び活性水素化合物を、エポキシ樹脂（Ａ１）に加えて混合し反応させることにより製造できる。

イソシアネート化合物の量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤１００質量部に対して、１〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。

活性水素化合物の量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤１００質量部に対して、０〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。

エポキシ樹脂（Ａ１）の量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂用硬化剤１００質量部に対して、０〜３０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

反応温度、反応時間についても特に限定されることなく、通常、５〜６０℃程度の温度で、０．１〜７２時間反応させればよいが、特に、反応温度を２０〜４５℃とし、反応時間を１〜２４時間とすることが、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の貯蔵安定性が向上し得る傾向にあるため好ましい。

また、上記反応は、必要に応じて所定の分散媒中で行ってもよい。分散媒としては、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。

前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類、水等が挙げられる。
前記可塑剤としては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系；アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系；リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系；ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。
前記樹脂類としては、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。

また、エポキシ樹脂（Ａ１）自体を分散媒として用いることもできる。この場合、シェル形成反応に用いるエポキシ樹脂（Ａ１）は、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ２）と同一のエポキシ樹脂であってもよい。

また、前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収する結合基ビュウレット（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）とを有していることが好ましい。これは、後述するマスターバッチ型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し得、かつ、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にあるためである。

ウレア結合基（ｘ）とビュウレット結合基（ｙ）の吸収波長は、フーリエ変換式赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲとも称される）を用いて測定できる。
また、ウレア結合基（ｘ）、ビュウレット結合基（ｙ）がシェル（Ｓ）中に存在していることは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定できる。

前記ウレア結合基（ｘ）及び前記ビュウレット結合基（ｙ）は、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応により生成される結合基である。

シェル（Ｓ）中において、ウレア結合基（ｘ）は、エポキシ樹脂用硬化剤に対して、好ましくは１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは１０〜３００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有しているものとする。
ウレア結合基（ｘ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であると、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にあり、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、優れた硬化性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にある。

シェル（Ｓ）中において、ビュウレット結合基（ｙ）は、エポキシ樹脂用硬化剤に対して、好ましくは１〜１０００ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは１０〜２００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有しているものとする。
ビュウレット結合基（ｙ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であると、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にあり、１０００ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、優れた硬化性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にある。

さらに、シェル（Ｓ）中には、上述した結合基（ｘ）及び結合基（ｙ）の他に、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）を有していることが好ましい。結合基（ｚ）の吸収波長は、ＦＴ−ＩＲを用いて測定でき、結合基（ｚ）がシェル（Ｓ）中に存在することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定できる。

前記ウレタン結合基（ｚ）は、イソシアネート化合物と１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物との反応により生成される結合基である。

前記シェル（Ｓ）中において、ウレタン結合基（ｚ）は、エポキシ樹脂用硬化剤に対して、好ましくは１〜２００ｍｅｑ／ｋｇ、より好ましくは５〜１００ｍｅｑ／ｋｇの範囲の濃度を有している。
ウレタン結合基（ｚ）の濃度が１ｍｅｑ／ｋｇ以上であると、機械的剪断力に対して高い耐性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にあり、２００ｍｅｑ／ｋｇ以下であると、優れた硬化性を有するマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が得られる傾向にある。

ウレア結合基（ｘ）、ビュウレット結合基（ｙ）及びウレタン結合基（ｚ）の濃度は、公知の方法により測定でき、例えば、上記特許文献１（特開平１−７０５２３号公報）に開示された方法を適用できる。

本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤を構成する微粒子であるコア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）の厚さは、平均層厚で５〜１０００ｎｍであることが好ましく、５０〜７００ｎｍであることがより好ましい。
シェル（Ｓ）の平均層厚が５ｎｍ以上であると、優れた貯蔵安定性が得られる傾向にあり、１０００ｎｍ以下であると、実用的に充分な硬化性が得られる傾向にある。
シェル（Ｓ）の厚さは、透過型電子顕微鏡により測定できる。なお、従来、シェルの厚さが厚くなる程、通常は、貯蔵安定性が増加する一方、硬化性は低下するものと考えられていた。しかしながら、本実施の形態におけるエポキシ樹脂用硬化剤を用いてコアを形成した場合、シェルの厚さが厚くなった場合でも、硬化性の低下が抑制できることが確認された。

（マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物）
本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、上述したエポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種を、エポキシ樹脂（Ａ２）に分散した組成物である。

前記エポキシ樹脂（Ａ２）としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ１）において例示したものと同様なものが適用できる。
特に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を使用した配合物の硬化性が向上し得る傾向にあるため、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦをグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量は、本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物全体に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％である。エポキシ樹脂（Ａ２）の含有量が１０質量％以上であると、組成物の粘度が適度に低く作業性が向上し得る傾向にあり、９０質量％以下であると、優れた硬化性が得られる傾向にある。

また、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用組成物全体に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは１５〜５０質量％である。エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の含有量が１０質量％以上であると優れた硬化性が得られる傾向にあり、９０質量％以下であると硬化物の耐熱性が優れる傾向にある。

本実施の形態におけるマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を製造する方法としては、上記エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を、例えば、三本ロール等を用いてエポキシ樹脂（Ａ２）中に分散させる方法や、エポキシ樹脂（Ａ２）を分散媒としてエポキシ樹脂用硬化剤の被覆反応を行い、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を得ると同時に、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を得る方法等が挙げられる。特に後者の方法が、生産性が向上し得る傾向にあるため好ましい。

本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物は、エポキシ樹脂用硬化剤及び／又はマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤と、エポキシ樹脂（Ａ２）とにより構成されるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有してもよい。この場合、その他の成分の含有量は、組成物全体に対して、３０質量％未満であることが好ましい。

マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物に含有していてもよいその他成分としては、例えば、増量剤、補強剤、充填剤、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等が挙げられる。
増量剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、クレー、タルク、二酸化チタン、シリカ等の無機フィラーや、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等のプラスチック微粒子が挙げられる。
補強剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、セルロース、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられ、これらはいずれも、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の用途に応じて有効に用いられる。
導電微粒子としては、機械的粉砕法、化学還元法、電解法、アトマイズ法のいずれかの方法により得られる金属粒子であり、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属粒子、銅、銅合金、ニッケル、鉄、アルミニウム等の非貴金属粒子、銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金等の銀合金が挙げられる。
顔料としては、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、酸化クロム、アルミン酸コバルト、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ペリノン、キノフタロン、イソインドリノン、フタロシアニン、インダンスレン、ジオキサジン等の有機顔料が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

（一液性配合組成物）
本実施の形態の一液性配合組成物は、エポキシ樹脂（Ａ３）に、上述したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を混合した組成物である。

前記エポキシ樹脂（Ａ３）としては、上述したエポキシ樹脂（Ａ１）において例示したものと同様なものが適用できる。

マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物と、エポキシ樹脂（Ａ３）との混合比は、硬化性や硬化物の特性を考慮して決定される。エポキシ樹脂（Ａ３）の１００質量部に対してマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物が、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１００質量部、さらに好ましくは２０〜８０質量部である。マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物の含有量が、１質量部以上であると実用的に十分な硬化性が得られる傾向にあり、２００質量部以下であると、エポキシ樹脂用硬化剤が偏在することなく、バランスの良い硬化性が得られる傾向にある。

本実施の形態における一液性配合組成物は、必要に応じて、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジド類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の、その他の硬化剤を含有してもよい。

酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、無水メチルナジック酸、無水ドテシルコハク酸、無水クロレンド酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
ヒドラジド類としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
グアニジン類としては、例えば、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が挙げられる。

上記その他の硬化剤の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）等を用いることができる。なお、本実施の形態において「主成分」とは、特定成分がマトリックス成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であることを意味し、１００質量％である場合も含まれる。

上記その他の硬化剤の含有量は、本実施の形態における一液性配合組成物全体に対して、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。上記その他の硬化剤の含有量が１質量％以上であると、優れた硬化性が得られる傾向にあり、９０質量％以下であると、硬化物のＴｇが高くなるため、耐熱性が向上し得る傾向にある。

本実施の形態における一液性配合組成物には、必要に応じて、増量剤、補強剤、充填剤、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等の、その他の添加剤あるいは添加成分が含まれていてもよい。
増量剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、クレー、タルク、二酸化チタン、シリカ等の無機フィラーや、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等のプラスチック微粒子が挙げられる。
補強剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、セラミック繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、セルロース、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。
導電微粒子としては、機械的粉砕法、化学還元法、電解法、アトマイズ法のいずれかの方法により得られる金属粒子であり、銀、金、白金、パラジウム等の貴金属粒子、銅、銅合金、ニッケル、鉄、アルミニウム等の非貴金属粒子、銀−銅合金、銀−パラジウム合金、銀−錫合金、銀−亜鉛合金、銀−マグネシウム合金、銀−ニッケル合金等の銀合金が挙げられる。
顔料としては、雲母、カオリン、炭酸カルシウム、酸化クロム、アルミン酸コバルト、二酸化チタン、カーボンブラック等の無機顔料、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ペリノン、キノフタロン、イソインドリノン、フタロシアニン、インダンスレン、ジオキサジン等の有機顔料が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
非反応性希釈剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
結晶性アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。
カップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。

上記その他の添加剤あるいは添加成分は、一液性配合組成物全体に対して、好ましくは０．１〜９０質量％、より好ましくは１〜８５質量％の範囲で含まれるものとする。

本実施の形態における一液性配合組成物は、例えば、接着剤、接合用ペースト、接合用フィルム、異方導電性材料、導電性材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用であり、特に耐溶剤性及び機械的剪断力に優れるため、封止材料、異方導電性材料として特に有用である。

上記接着剤、接合用ペースト、及び接合用フィルムは、液状接着剤、フィルム状接着剤、及びダイボンディング材等として有用である。フィルム状接着剤の製造方法としては、例えば、特開昭６２−１４１０８３号や、特開平０５−２９５３２９号等に記載された方法を用いることができる。具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０質量％になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を調製する。この溶液に対して本実施の形態における一液性配合組成物を３０質量％添加・分散させたワニスを調製する。このワニスを、例えば、厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンを乾燥させた後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であり、加熱することにより潜在性硬化剤の作用により接着性を発揮する接合用フィルムが得られる。

異方導電性材料としては、例えば、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等が挙げられ、導電性材料としては、例えば、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。これらの材料は、例えば、特開平０１−１１３４８０号に記載された方法により製造できる。例えば、前述の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電性材料や異方導電性材料を混合・分散して、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造できる。
前記導電性材料や異方導電性材料である導電粒子としては、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等が用いられる。

絶縁材料としては、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペースト等が挙げられる。絶縁接着フィルムは、前述の接合用フィルムを用いて得ることができる。また、封止材料を用いる他に、前述の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで絶縁接着ペーストが得られる。

封止材は、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法としては、例えば、特開平５−４３６６１号、特開２００２−２２６６７５号等において、電気・電子部品の封止・含浸用成形材料の製造方法として記載された方法を適用できる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施の形態の一液性配合組成物を加え均一に混合することにより封止材料が得られる。

コーティング材としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等として有用である。コーティング用材料の製造方法としては、例えば、特公平４−６１１６号、特開平７−３０４９３１号、特開平８−６４９６０号、特開２００３−２４６８３８等に記載された方法を適用できる。具体的には、充填剤からシリカ等を選定し、これをフィラーとしてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等に配合し、さらに本実施の形態の一液性配合組成物を配合し、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)で５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板が得られる。

塗料組成物の製造方法としては、例えば特開平１１−３２３２４７号、特開２００５−１１３１０３号等に記載された方法を適用できる。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてＭＩＢＫ(メチルイソブチルケトン)／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態の一液性配合組成物を添加、均一に分散させることにより、塗料組成物が得られる。

プリプレグの製造方法としては、例えば、特開平０９−７１６３３号、ＷＯ９８／４４０１７号等に記載された方法を適用でき、本実施の形態の一液性配合組成物を補強基材に含浸し、加熱することにより製造できる。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％となるように調製するのが好ましい。

熱伝導性材料の製造方法としては、例えば、特開平０６−１３６２４４号、特開平１０−２３７４１０号、特開２０００−３９８７号等に記載された方法を適用できる。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本実施の形態の一液性配合組成物を配合することにより熱伝導性樹脂ペーストが得られる。

以下、具体的な実施例を示し、本発明を詳細に説明する。なお実施例及び比較例中の「部」又は「％」は、特記しない限り質量基準である。

（測定方法）
実施例、比較例における物性等の測定方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
エポキシ樹脂用硬化剤のＴｇを、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温温度１０℃／分で測定した（ＪＩＳ Ｋ ７１２１ ＤＳＣ法）。この温度が低い程、低温硬化性に優れていると判断した。
（２）ＤＳＣ頂点温度
ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した。発熱のピーク温度をＤＳＣ頂点温度とした。この温度が低い程、低温硬化性に優れていると判断した。
（３）ゲル化時間
ＪＩＳ Ｃ−６５２１に依拠したゲル化試験機によるゲル化までの時間について、次のように測定して評価した。即ち、ゲル板を１３０℃に保ち、その板上に０．４ｍＬの一液性配合組成物の試料を載置し、載置後かきまぜ棒でかき混ぜ、糸が引かなくなるまでの時間（ゲル化までの時間（秒））を測定した。この時間が短い程、短時間硬化性に優れていると判断した。
（４）粘度変化
４０℃の温度下に１週間放置し、その前後の試料粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業社製ＢＨ型）により測定した。放置前後の粘度測定値から粘度変化（倍）を以下の式により求めた。
（粘度変化（倍））＝（放置後粘度）／（放置前粘度）
粘度変化が１に近いほど貯蔵安定性に優れていると判断した。
（５）耐フィラー性
一液性配合組成物３０部と、粒径７μｍのシリカフィラー７０部とを３本ロールで混練して得た配合物を２５℃の温度下に１日間放置し、その前後の試料粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業社製ＢＨ型）により測定した。放置前後の粘度測定値から粘度変化（倍）を以下の式により求めた。
（粘度変化（倍））＝（放置後粘度）／（放置前粘度）
粘度変化が１に近いほど耐フィラー性に優れていると判断した。
（６）シェル（Ｓ）の赤外線吸収特性
下記段落〔０１２６〕に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂硬化剤組成物からカプセル膜であるシェル（Ｓ）を分離し、赤外線吸収特性を調べた。
先ず、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を、キシレンを用いて洗浄と濾過を繰り返して行い、エポキシ樹脂を完全に除去した。
次に、シクロヘキサンを用いて洗浄と濾過を繰り返して行い、キシレンを完全に除去した。
その後、シクロヘキサンを濾別し、４０℃で乾燥処理を施し、シクロヘキサンを完全に除去し、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物からマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤を分離した。
分離したマイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤に対してメタノールを用いて洗浄と濾過を繰り返して行い、エポキシ樹脂硬化剤（コア（Ｃ））を完全に除去した。その後、４０℃で真空乾燥処理を施し、メタノールを完全に除去し、マイクロカプセル型エポキシ樹脂硬化剤から、カプセル膜に該当するシェル（Ｓ）を分離した。
上述した工程により得られたカプセル膜（シェル（Ｓ））に対して、日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−６１００を使用して赤外線吸収スペクトルを測定した。

（構造解析）
ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂と、２−メチルイミダゾールの反応生成物の構造解析をＬＣ−ＭＳを用いて行った。
（１）条件
試料のメタノール溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）を調製し、ＬＣ−ＭＳ測定に供した。
ＬＣ
装置 Ａｇｉｌｅｎｔ，１１００ｓｅｒｉｅｓ
カラム ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．，Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（２．１ｍｍＩ.Ｄ.×１５０ｍｍ）
カラム温度 ４０℃
流速 ０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出 ＵＶ２８０ｎｍ
移動相 Ａ＝メタノール
Ｂ＝アセトニトリル
Ｃ＝水：０．１％ トリエチルアミンｐＨ３．２にギ酸で調整
グラジェント

注入量 ２μＬ
ＭＳ
装置 ＴｈｅｒｍｏＥｌｅｃｔｒｏｎ，ＬＣＱ
イオン化 ＡＰＣＩ
モード Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
スキャンレンジ ｍ／ｚ５０〜２０００
（２）結果
ＵＶ２８０ｎｍ検出でのクロマトグラムの主要ピーク（Ａｒｅａ％：１０％以上）の面積値等を、下記表２に示した。

各ピークにおけるメインの検出イオン（ｍ／ｚ）は以下の通りであった。
Ｐｅａｋ１ ３８７．４［Ｍ＋Ｈ］＋
Ｐｅａｋ２ ３８７．４［Ｍ＋Ｈ］＋
Ｐｅａｋ３ ３８１．５［Ｍ＋Ｈ］＋、２４９．３［Ｍ＋Ｈ］＋
上記結果から推定される構造を下記に示す。
Ｐｅａｋ１及びＰｅａｋ２

ここで、Ｐｅａｋ２で検出された化合物は、Ｐｅａｋ１の異性体であると推定される。
Ｐｅａｋ３

〔エポキシ樹脂用硬化剤〕
（実施例１〜３）
下記表３に示す配合比（エポキシ基／アミノ基の当量比）で、ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂（ＰＴＩ ＪＡＰＡＮ製：ＲＤＧＥ−Ｈ エポキシ当量１２０ｇ／当量）の８０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を、イミダゾール類の３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液に、８０℃で２時間かけて添加し、反応させた。
上記添加後、さらに８０℃で１時間反応させた。その後、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルを加熱留去し、１８０℃で２時間さらに反応させた。
上記反応後、減圧下で未反応のイミダゾール類を留去し、エポキシ樹脂用硬化剤ｃ−１〜ｃ−３を得た。
前記エポキシ樹脂用硬化剤（ｃ−１〜ｃ−３）は、いずれも２５℃で固体状であった。各エポキシ樹脂用硬化剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、結果を下記表３に示した。

（実施例４）
ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂に代えて、２，６−ジヒドロキシトルエンをグリシジル化したエポキシ樹脂を用いた。その他の条件は実施例１と同様として、実施例４のエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−４を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤は２５℃で固体状であった。各エポキシ樹脂用硬化剤のＴｇを測定し、結果を下記表３に示した。

（実施例５）
ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂に代えて、１，２−ジヒドロキシシクロヘキサンをグリシジル化したエポキシ樹脂を用いた。その他の条件は実施例３と同様にして、実施例５のエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−５を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤は２５℃で固体状であった。各エポキシ樹脂用硬化剤のＴｇを測定し、結果を下記表３に示した。

（比較例１、２）
ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂を用いた。その他の条件は実施例２と同様にして、比較例１、２のエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−６、ｃ−７を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤はいずれも２５℃で固体状であった。各エポキシ樹脂用硬化剤のＴｇを測定し、結果を下記表３に示した。

（比較例３）
ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−８を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤は２５℃で固体状であった。エポキシ樹脂用硬化剤のＴｇを測定し、結果を下記表３に示した。

（比較例４）
ジヒドロキシベンゼンをグリシジル化したエポキシ樹脂に代えて、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを用いた。その他の条件は実施例１と同様にして、比較例４のエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−９を得た。得られたエポキシ樹脂用硬化剤は２５℃で固体状であった。エポキシ樹脂用硬化剤のＴｇを測定し、結果を下記表３に示した。

表３に示すように、実施例１〜５は、比較例１〜３よりもＴｇが低く、本実施の形態のエポキシ樹脂用硬化剤は低温硬化性に優れていることが分かった。
また、比較例１、２を比べると、比較例２の方が２−メチルイミダゾールの配合比がエポキシ基に対して多いため、エポキシ樹脂用硬化剤の分子量が小さくなり、Ｔｇが低くなった。

〔マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物〕
（実施例６〜１０）
上記のようにして作製したエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−１〜ｃ−５を、平均粒子径が２．４μｍになるように粉砕（２５℃で固体状）した。
この粉砕物１００質量部、水１．５質量部、及びトリレンジイソシアネート７質量部を、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂２００質量部に加えて、４０℃で攪拌しながら３時間反応を行った。その後、シェル形成反応を５０℃で８時間行い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｈ−１〜Ｈ−５を得た。
上記（６）のシェル（Ｓ）の赤外線吸収特性の項目に記載した方法に従い、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤Ｈ−１〜Ｈ−５から、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤を分離し、さらにそこからカプセル膜であるシェル（Ｓ）のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、いずれのマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤においても、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレア結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するビュウレット結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^−１の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）とを有することが確かめられた。
（比較例５〜８）
上記のようにして作製したエポキシ樹脂用硬化剤ｃ−６〜ｃ−９を用いて、実施例６〜１０と同様の方法により、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｈ−６〜Ｈ−９を得た。

〔一液性配合組成物〕
（実施例１１〜１５）
上記のようにして作製したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｈ−１〜Ｈ−５の３０質量部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ製 ＡＥＲ２６０３ エポキシ等量 １２０ｇ／Ｅｑ）の１００質量部、無水テトラヒドロフタル酸を主成分とするＨＮ−２２００（日立化成工業（株）製）１００質量部と混合し、一液性配合組成物Ｉ−１〜Ｉ−５を得た。
これらに対して、上述した（２）ＤＳＣ頂点温度、（３）ゲル化時間、（４）粘度変化、（５）耐フィラー性のそれぞれの物性の評価を行い、結果を下記表４に示した。
（比較例９〜１２）
上記のようにして作製したマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物Ｈ−６〜Ｈ−９を用いて、実施例１１〜１５と同様にして、一液性配合組成物Ｉ−６〜Ｉ−９を得た。 これらに対して、上述した（２）〜（５）のそれぞれの物性の評価を行い、結果を下記表４に示した。

表４に示すように、実施例１１〜１５の一液性配合組成物は、本実施の形態のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物を用いているため、低温及び短時間硬化性に優れていた。また、貯蔵安定性、耐フィラー性も実用上十分良好であった。
比較例９の一液性配合組成物は、貯蔵安定性は実施例の組成物とほぼ同程度であったが、低温及び短時間硬化性及び耐フィラー性において劣っており実用上良好な特性が得られなかった。
比較例１０、１１の一液性配合組成物は、貯蔵安定性が実施例１１〜１５の組成物とほぼ同程度であったが、低温及び短時間硬化性がやや劣り、特に耐フィラー性が大きく劣っており実用上良好な特性が得られなかった。
比較例１２の一液性配合組成物は、低温及び短時間硬化性については実施例１１〜１５の組成物とほぼ同程度であったが、貯蔵安定性と耐フィラー性についてはが大きく劣っており実用上良好な特性が得られなかった。

本出願は、２００７年７月５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２００７−１７７２６１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤、及び当該エポキシ樹脂用硬化剤を用いた組成物は、電子機器部材、特にモバイル機器等の、貯蔵安定性を損なうことなく、低温かつ短時間での硬化性が求められる接続材料、封止材料として産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

1. 下記一般式（１）又は（２）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤；
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₅は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基又は置換されていてもよい炭素数６〜１２のアリール基を示す。Ｒ₂は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して、
   水素原子、下記一般式（３）
   （式中、Ｒ₁及びＲ₂は前記と同義を示す。）
   又は、下記一般式（４）
   で表される基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
2. 前記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂用硬化剤であり、式中のＲ₅が水素原子である請求項１に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
3. 前記請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤からなるコア（Ｃ）と、
   当該コア（Ｃ）を被覆するシェル（Ｓ）とを具備し、
   当該シェル（Ｓ）は、前記コア（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ａ１）との反応物、及び／又は、イソシアネート化合物と活性水素化合物との反応物を含む、マイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
4. 前記シェル（Ｓ）は、波数１６３０〜１６８０ｃｍ^-1の赤外線を吸収するウレア結合基（ｘ）と、波数１６８０〜１７２５ｃｍ^-1の赤外線を吸収するビュウレット結合基（ｙ）と、波数１７３０〜１７５５ｃｍ^-1の赤外線を吸収するウレタン結合基（ｚ）とを有する、請求項３に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤。
5. 前記請求項１もしくは２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤及び／又は前記請求項３もしくは４に記載のマイクロカプセル型エポキシ樹脂用硬化剤の少なくとも１種をエポキシ樹脂（Ａ２）に分散した、マスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物。
6. 前記請求項５に記載のマスターバッチ型エポキシ樹脂用硬化剤組成物及びエポキシ樹脂を含む、一液性配合組成物。