TWI427092B - Wire frame fixing material, lead frame and semiconductor device - Google Patents

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TWI427092B
TWI427092B TW096148288A TW96148288A TWI427092B TW I427092 B TWI427092 B TW I427092B TW 096148288 A TW096148288 A TW 096148288A TW 96148288 A TW96148288 A TW 96148288A TW I427092 B TWI427092 B TW I427092B
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Yoshihiko Takada
Akihiro Kubota
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Shiima Electronics Inc
Asahi Kasei E Materials Corp
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Description

導線架固定材料，導線架及半導體裝置
本發明，係關於將例如使用於半導體裝配之導線架之內導線固定、或形成導線架之堵住桿之際有用之導線架固定材料等。
導線架，係意指薄金屬板藉由光刻法或壓製加工等形成具備多數之插針(導線)，連接半導體元件之各個端子與各導線之架子。
以往，在例如IC或LSI等之電子零件之組合、製造製程中，為了防止導線架之插針變形或變為不整齊之情形，逐漸發展出在導線架形成插針保持部位等。
例如，在專利文獻1：特開昭55－021118號公報，記載了將塗佈有耐熱性接著劑之聚醯亞胺系膜切斷為適當尺寸之插針保持膠帶，黏著於導線架之每個區塊各插針頂端附近之既定位置上之方法。還有，在專利文獻2：特開昭61－241953號公報，記載了在各插針頂端附近之既定位置上與各插針間，使合成樹脂劑充填而形成堵住部之方法。
但是，於支持膜之單面使用設置有接著劑層之二層構造之接著膠帶之接著方法中，因模壓裁所造成廢棄物多量地產生、依照導線架之種類模壓裁用之模具為必要等，由材料、廢棄、管理之成本之觀點考量，仍有問題。
如此之情形之下，於專利文獻3：特公平04－064468 號公報中，記載了以不論導線架之形狀、種類而使插針之保持容易地進行等作為目的，於導線架之各插針頂端附近之既定位置上與各插針間塗佈光硬化性之樹脂材料，在壓板間作押壓使樹脂材料擠入於插針間，其後，實施硬化處理而於插針間形成保持部之方法。
另一方面，關於接著性樹脂，在專利文獻4：國際公開號WO 2005/095486號中記載有能兼顧高硬化性與儲藏安定性之液性環氧樹脂組成物。
[專利文獻1]特開昭55－021118號公報 [專利文獻2]特開昭61－241953號公報 [專利文獻3]特公平04－064468號公報 [專利文獻4]國際公開號WO 2005/095486號
然而，於採用在壓板間作押壓而使接著性樹脂擠入於插針間之方法之情況下，有氣泡等介在於插針間之可能性，由將插針間確實地固定之觀點來考量仍有改善之餘地。還有，由使用壓板造成接著性樹脂之污染之觀點，或裝置成為大規模等觀點而言，仍有改善之餘地。
還有，關於接著性樹脂在專利文獻4：國際公開號WO 2005/095486號，並無關於導線架材之用途之記載，即使將實施例之一液性環氧樹脂組成物使用於導線架固定，亦並未能夠良好地固定。
本發明，係鑑於上述事情而完成者，課題為提供可將 導線架良好且簡便地固定之導線架固定材料等。
本發明人等，為了解決上述之課題，努力檢討之結果，發現藉由使用在固定溫度下之黏度範圍被適當地設計之導線架固定材料，能將導線架確實且簡便地固定，以至於完成本發明。
亦即，在以硬化之目的作加熱之過程中黏度適當地降低，只要使用可快速進行於導線間隙之埋入之導線架固定材料，即能實現不使用壓板之簡便導線架固定技術。
還有，只要使用將固定材料於導線塗佈之情況下往導線方向之擴展被規定於一定範圍之同時，並且固定材料被充分地保持於導線間之導線架固定材料，即能將導線架再現性佳而且良好地固定。
本發明人，發現在固定溫度之黏度範圍被適當地設計之導線架固定材料，係作為依循該等方針之導線架固定用之導線架固定材料為適當者。
因此，本發明，係提供以下之導線架固定材料等。
[1]一種導線架固定材料，具有0.01Pa．s~10Pa．s之黏度作為在80℃之黏度。
[2]如第[1]項所記載之導線架固定材料，於25℃之環境溫度下放置8小時之情況之黏度變化為1.0倍~1.2倍。
[3]如第[1]或[2]項所記載之導線架固定材料，在195℃之循環溫度之空氣下之熱硬化時間為80秒以下。
[4]如第[1]、[2]或[3]項所記載之導線架固定材料， 由80℃至150℃以10℃/分之升溫速度升溫之情況下所觀察到之黏度變化速度為10Pa．s/秒以上。
[5]如第[1]~[4]項之任一項所記載之導線架固定材料，在195℃之循環溫度之空氣下放置80秒鐘之情況下加熱減量比例為10%以下。
[6]如第[1]~[5]項之任一項所記載之導線架固定材料，係含(A)成分：環氧樹脂、與(B)成分：環氧樹脂用硬化劑，該(B)成分係含潛在性硬化劑。
[7]如第[6]項所記載之導線架固定材料，前述(B)成分，占前述(A)成分與前述(B)成分之合計量之比例為0.1質量%~99質量%。
[8]如第[6]或[7]項所記載之導線架固定材料，前述潛在性硬化劑之平均粒徑為10μ m以下。
[9]如第[6]、[7]或[8]項所記載之導線架固定材料，前述(B)成分係含咪唑類。
[10]如第[6]~[9]項之任一項所記載之導線架固定材料，前述潛在性硬化劑，係具備藉由前述(A)成分與前述(B)成分之反應所得到之第一殼體，及/或藉由(C)成分：異氰酸酯化合物與(D)成分：具有活性氫之化合物之反應所得到之第二殼體之膠囊型硬化劑。
[11]如第[6]~[10]項之任一項所記載之導線架固定材料，前述(A)成分係含高埋入性環氧樹脂(J)。
[12]如第[11]項所記載之導線架架固定材料，前述之高埋入性環氧樹脂(J)係相對於前述(B)成分100質 量份為1~50000質量份。
[13]如第[12]項所記載之導線架固定材料，前述(J)成分為含雙酚F型環氧樹脂。
[14]如第[6]~[13]項之任一項所記載之導線架固定材料，前述(A)成分為含可控制擴展性之環氧樹脂(K)。
[15]如第[14]項所記載之導線架固定材料，前述之可控制擴展性之環氧樹脂(K)係相對於前述(B)成分100質量份為1~50000質量份。
[16]如第[15]項之任一項所記載之導線架固定材料，前述(K)成分含萘型環氧樹脂。
[17]如第[1]~[16]項之任一項所記載之導線架固定材料，全氯濃度為2500ppm以下。
[18]如第[1]~[17]項之任一項所記載之導線架固定材料，銨離子濃度為100ppm以下。
[19]一種導線架固定材料，其特徵為：在導線寬度及導線間隙各自為150μ m以下並且厚度為70~160μ m之銅導線架之導線上，以導線間隙之2倍之樹脂寬度塗佈導線架固定材料，在使其硬化時，殘留於塗佈面側之導線上之硬化樹脂之厚度成為20μ m以下。
[20]一種導線架固定材料，其特徵為：於導線寬度及導線間隙各自為150μ m以下並且厚度為70~160μ m之銅導線架之導線上，以導線間隙之2倍之樹脂寬度塗佈導線架固定材料，在使其硬化時，剛塗佈後之樹脂寬度( Da)與硬化後之樹脂寬度(Db)之比(Da/Db)成為0.5以上。
[21]一種導線架，使用如第[1]~[20]項之任一者所記載之導線架固定材料。
[22]一種半導體裝置，係使用如第[21]項所記載之導線架。
本發明之導線架固定材料，可將導線架良好且簡便地固定。使用本發明之導線架固定材料所形成之導線架或半導體裝置，係信賴性或生產性良好。
以下，關於用於實施本發明之最佳之形態(以下，發明之實施形態)作詳細地說明。另外，本發明並非受到以下之實施形態所限定者，可在其要旨之範圍內作各種變形而實施。
本實施形態之導線架固定材料，作為在80℃之黏度為0.01Pa．s~10Pa．s，良好為0.05Pa．s~5Pa．s，較佳為具有0.2Pa．s~2Pa．s之黏度。藉由具有如此之黏度範圍，本實施形態之導線架固定材料，係導線上之樹脂擴展性與於導線間隙之埋入性之平衡為良好，而能良好且簡便地將導線架固定。
另一方面，作為本實施形態之導線架固定材料在室溫 (25℃)之黏度，通常為0.1Pa．s~150Pa．s，良好為1Pa．s~50Pa．s，較佳為5Pa．s~25Pa．s。藉由設定為如此之黏度範圍，而有提高塗佈之微細性、再現性、生產效率性之優點。
另外，此處之「在80℃之黏度」、或「在25℃之黏度」，係藉由流變儀(HAAKE公司製RheoStress 600測定模式；振盪)測定之值。該等之黏度值，係在將試料載置於預先作溫度調整至既定溫度(80℃或25℃)之試料台之情況下，將測定時間定為10秒鐘所測定之值(Pa．s)。
作為將本實施形態之導線架固定材料放置於25℃之環境溫度8小時之情況下之黏度變化(倍)，通常為1.0倍~1.2倍，良好為1.0倍~1.1倍，較佳為1.0倍~1.05倍。還有，作為放置於25℃之環境溫度下24小時之情況下之黏度變化(倍)，通常為1.0倍~1.2倍，良好為1.0倍~1.1倍，較佳為1.0倍~1.05倍。藉由將黏度變化設定於如此之範圍，依照黏度上升將塗佈裝置之程式變更之繁雜為難以產生。
另外，在本實施形態中之「黏度變化」，係使用藉由B型黏度計(東機產業公司製BM型)測定之黏度值(25℃)，使用下述公式算出之值(倍)。
(黏度變化(倍))＝(放置後黏度)/(放置前黏度)
關於本實施形態之導線架固定材料，作為195℃之循環溫度空氣下之熱硬化時間，通常為80秒以下，良好為50秒以下，較佳為30秒以下，作為下限通常為5秒以上，良好為10秒以上。藉由將熱硬化時間設定於如此之範圍，導線架之生產性可提升。
另外，在本實施形態中之「熱硬化時間」，係如下述方式測定。首先，於厚度0.5mm之銅板藉由塗佈器將試料塗佈為100μ m之厚度。將此置入設定為195℃之循環溫度之風式加熱烘箱(ESPEC公司製HIGH－TEMP.OVEN PHH－10)既定時間(空氣環境氣氛下)。接著，將試料由烘箱取出冷卻至室溫。觀察試料表面，若有黏著則判斷為未硬化，若無黏著則為硬化。至硬化所需要之時間為「熱硬化時間」。
關於本實施形態之導線架固定材料，作為在使環境溫度由80℃至150℃以10℃/分之升溫速度升溫之情況下所觀察之黏度變化速度，通常為10Pa．s/秒以上，良好為50Pa．s/秒以上。藉由將黏度變化速度設定於如此之範圍，能實現具有急劇性之硬化性、導線架之生產性可提升。
另外，在本實施形態中之「黏度變化速度」，係藉由流變儀(HAAKE公司製RheoStress 600測定模式；振盪)所測定。將試料載置於預先作溫度調整至80℃之試料台，以10℃/分之速度升溫至150℃測定黏度變化。將x軸取為時間，y軸取為黏度作圖，在黏度為1000Pa．s以下之範圍，將黏度/時間之斜率成為最高之值定為黏度變化 速度。
將本實施形態之導線架固定材料，作為於195℃之循環溫度空氣下放置80秒鐘之情況下之加熱減量比例，通常為10%以下，良好為5%以下，較佳為1%以下。導線架固定材料藉由具有如此之加熱減量比例，可使得在使導線架固定劑硬化之際所使用之爐之內部受到污染、或污染導線架之線接合連接部而使線接合性降低等之可能性降低。
另外，在本實施形態中之「加熱減量比例」，係如以下方式測定。首先，於厚度0.5mm之銅板以塗佈器將試料塗佈為100μ m之厚度，精秤其試料之重量。接著，將此置入設定於195℃之循環溫度之風式加熱烘箱(ESPEC公司製HIGH－TEMP．OVEN PHH－10)80秒鐘。接著，將試料由烘箱取出並冷卻室溫，再度精秤試料之重量。根據該等精秤值，使用下述公式算出加熱減量比例。
(加熱減量比例(%))＝100×(1－(加熱前試料之重量)/(加熱後試料之重量))
就本實施形態之導線架固定材料而言，可列舉例如熱硬化型、UV硬化型、2液硬化型等之導線架固定材料。更具體而言，可列舉例如丙烯酸系熱固型樹脂組成物、丙烯酸系UV硬化型樹脂組成物、聚醯亞胺系熱固型樹脂組成物、聚醯胺醯亞胺系熱固型樹脂組成物、環氧系熱固型樹脂組成物、環氧系UV硬化型樹脂組成物等。當中，尤 其以塗佈之組成物之形態之保存安定性與硬化之急劇性之觀點考量，以環氧系熱固型樹脂組成物為適宜使用。
就前述環氧系熱固型樹脂組成物而言，可列舉例如含有以下之(A)、(B)成分：(A)環氧樹脂，(B)環氧樹脂用硬化劑
所形成之導線架固定材料。
就前述(A)成分而言，可列舉單環氧化合物、多價環氧化合物。該等係亦可併用。
就單環氧化合物而言，可列舉例如丁基環氧丙基醚、己基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、對－第三丁基苯基環氧丙基醚、環氧乙烷、環氧丙烷、對二甲苯基環氧丙基醚、醋酸環氧丙酯、丁酸環氧丙酯、己酸環氧丙酯、苯甲酸環氧丙酯等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
還有，就多價環氧化合物而言，可列舉例如將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等之雙酚類作環氧丙基化之雙酚型環氧樹脂；將二羥基苯、聯苯、二羥基萘、9,9－雙(4－羥苯基)茀等之其他2價酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂；將1,1,1－三(4－羥苯基)甲烷、4,4－(1－(4－(1－(4－羥苯基)－1－甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等之三酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂； 將1,1,2,2－四(4－羥苯基)乙烷等之四酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂；將苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴苯酚酚醛、溴雙酚A酚醛等之酚醛類加以環氧丙基化之酚醛型環氧樹脂等；將多價酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂、將丙三醇或聚乙二醇等之多價醇加以環氧丙基化之脂肪族醚型環氧樹脂；將p－羥安息香酸、β －羥萘甲酸等之羥基羧酸加以環氧丙基化之醚酯型環氧樹脂；將如苯二甲酸、對苯二甲酸之多羧酸加以環氧丙基化之酯型環氧樹脂；4,4－二胺基二苯基甲烷或m－胺基酚等之胺化合物之環氧丙基化物或三環氧丙基異氰尿酸等之胺型環氧樹脂等之環氧丙基型環氧樹脂、與3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
作為前述(A)成分，以含高埋入性環氧樹脂，及/或可控制擴展性之環氧樹脂(K)者為佳。將含高埋入性環氧樹脂(J)之固定材料於導線上塗佈之情況，其後之加熱硬化過程中，於導線間隙之埋入性成為良好，於導線塗佈面上之樹脂殘留成為極少。因此可提供線接合性能顯著地提升之導線架固定材料。
在本實施形態中之「於導線間隙之埋入性」，係如以下方式測定。使用內導線頂端之導線寬度為100μ m、導 線間隙為50μ m之銅合金194之QFP208開式架，以導線架固定材料之塗佈寬度成為500μ m、樹脂量為1.5mg之方式將4邊以螺旋式分配器作塗佈。接著，導線架表面以約50秒鐘到達175℃，其後置入調整成為175℃固定溫度之回流爐80秒鐘作加熱硬化，將內導線固定。沿塗佈導線架固定材料之軌跡將導線架切斷，以掃描式電子顯微鏡觀察其斷面並測定殘留於塗佈面之導線上之樹脂之厚度。作為於導線間隙之埋入性之值，以未滿20μ m者為佳，更佳為未滿10μ m。
還有，只要使用含可控制擴展性之環氧樹脂(K)之固定材料，由於於導線上塗佈時之樹脂擴展性(導線上樹脂擴展性)為控制於一定範圍，同時，並且於導線間隙固定材料充分地保持，因此可保持充分之強度，可提供線接合性能顯著地提升之導線架固定材料。
在本實施形態中之「導線上樹脂擴展性」係藉以下方法測定。使用內導線頂端之導線寬度為100μ m、導線間隙為50μ m之銅合金194之QFP208開式架，以使導線架固定材料之塗佈寬度成為500μ m，樹脂量為1.5mg之方式將4邊以螺旋式分配器作塗佈。接著，導線架表面以約50秒鐘到達175℃，其後置入調整成為175℃固定溫度之回流爐80秒鐘作加熱硬化，將內導線固定。此時之剛塗佈後樹脂之寬度(Da)與加熱硬化後之樹脂之寬度(Db)之比(D＝Da/Db)定為導線上樹脂擴展性。就導線上樹脂擴展性之值而言，D以0.5以上為佳，更佳為0.6以上 。
就前述(J)成分而言，可列舉例如將雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等之雙酚類加以環氧丙基化之雙酚型環氧樹脂；將二羥基苯等之2價酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂；將如苯二甲酸、對苯二甲酸之多羧酸加以環氧丙基化之酯型環氧樹脂；三環氧丙基異氰尿酸等之胺型環氧樹脂等之環氧丙基型環氧樹脂、與3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己甲酸酯等之脂環族環氧化物等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
當中，尤其以將雙酚A、雙酚F、二羥基苯加以環氧丙基化之環氧樹脂為佳，將雙酚F環氧丙基化之環氧樹脂為特佳。還有，前述(J)成分相對於前述(B)成分之比，以於導線間隙之埋入性之觀點考量，係以相對於前述(B)成分100質量份為1~50000質量份為佳，較佳為10~1000質量份，而更佳為200~600質量份。
就前述(K)成分而言，可列舉例如二羥基苯、聯苯、二羥基萘、9,9－雙(4－羥苯基)茀等之其他2價酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。當中，尤其以將二羥基苯、二羥基萘、加以環氧丙基化之環氧樹脂環氧樹脂為佳，將二羥基萘加以 環氧丙基化之環氧樹脂為特佳。還有，前述(K)成分對前述(B)成分之比，係由在導線間隙之擴展性控制之觀點考量以相對於前述(B)成分100質量份以1~50000質量份為佳，較佳為10~1000質量份，而更佳為100~400質量份。
另－方面，就前述(B)成分而言，可例示酚醛樹脂系硬化劑、酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、胺加合物系硬化劑等。該等係亦可併用2種以上。
就酚醛樹脂系而言，可列舉例如苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、雙酚酚醛樹脂、聚p－乙烯酚等。
該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
就酸酐系硬化劑而言，可列舉例如苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氫苯二甲酸酐、四氫苯二甲酸酐、3－氯苯二甲酸酐、4－氯苯二甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、二氯琥珀酸酐、甲基納迪克酸、十二烷基琥珀酸、氯橋酸酐、馬來酸酐、3,6－內亞甲基四氫苯二甲酸酐、六氯內亞甲基四氫苯二甲酸酐、甲基－3,6－內亞甲基四氫苯二甲酸酐、5－(2,5－二氧四氫－3－呋喃)－3－甲基－3－環己基－1,2－二羧酸酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酐酯、丙三醇雙(偏苯三甲酸酐)單醋酸酯等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
就胺系硬化劑而言，可列舉例如具有一級、二級及/或三級胺基之化合物。該等亦可併用2種以上。
具有一級胺基之化合物而言，可列舉例如甲基胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛酮二胺、苯胺、甲苯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺二苯碸等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
就具有二級胺基之化合物而言，可列舉例如二甲基胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯甲胺、苯乙胺等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
具有三級胺基之化合物而言，可列舉例如三甲胺、三乙胺、苄基二甲胺、N,N’－二甲基哌嗪、三乙二胺、1,8－二氮雜雙環(5,4,0)－十一烯－7,1,5－二氮雜雙環(4,3,0)－壬烯－5等之三級胺類；2－二甲基胺基乙醇、1－甲基－2－二甲基胺基乙醇、1－苯氧基甲基－2－二甲基胺基乙醇、2－二乙基胺基乙醇、1－丁氧基甲基－2－二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N－β －羥乙基嗎啉等之胺基醇類；2－(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6－三(二甲基胺基甲基)酚等之胺基酚類；咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十－烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基咪唑、1－胺基乙基－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、1－(2－羥基－3 －丁氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑類；1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－苯基咪唑啉、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－甲基咪唑啉、2－甲基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、2－乙基咪唑啉、2－乙基－4－甲基咪唑啉、2－苄基咪唑啉、2－苯基咪唑啉、2－(o－甲苯基)－咪唑啉、四亞甲基－雙－咪唑啉、1,1,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－咪唑啉、1,3,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－咪唑啉、1,1,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－4－甲基咪唑啉、1,3,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－4－甲基咪唑啉、1,2－亞苯基－雙－咪唑啉、1,3－亞苯基－雙－咪唑啉、1,4－亞苯基－雙－咪唑啉、1,4－亞苯基－雙－4－甲基咪唑啉等之咪唑啉類；二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺、二丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二乙基胺基乙基胺、二丙基胺基乙基胺、二丁基胺基乙基胺、N－甲基哌嗪、N－胺基乙基哌嗪、二乙基胺基乙基哌嗪等之三級胺基胺類；2－二甲基胺基乙硫醇、2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噻唑、2－巰基吡啶、4－巰基吡啶等之胺基硫醇類；N,N－二甲基胺基安息香酸、N,N－二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸等之胺基羧酸類；N,N－二甲基甘胺酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之胺基醯肼類等。該等係可單獨使用1種，或併用2 種以上。
就胺加合物系硬化劑而言，可列舉例如以下(b－1)成分與(b－2)成分作為反應物所得到之胺加合物。
(b－1)選自於由羧酸化合物、磺酸化合物、尿素化合物、異氰酸酯化合物，及與前述(A)成分相同之環氧樹脂所構成之群組中之1種或2種以上之化合物。
(b－2)胺化合物。
作為前述(b－1)成分，就前述羧酸化合物而言，可列舉例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、苯二甲酸、二聚物酸等。
就磺酸化合物而言，可列舉例如甲烷磺酸、乙烷磺酸、p－甲苯磺酸等。
就尿素化合物而言，可列舉例如尿素、甲基尿素、二甲基尿素、乙基尿素、1－丁基尿素等。
就異氰酸酯化合物而言，可列舉例如脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、脂肪族三異氰酸酯、聚異氰酸酯等。
此處，就脂肪族二異氰酸酯而言，可列舉例如亞乙基二異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
脂環式二異氰酸酯而言，可列舉例如異佛酮二異氰酸酯、4－4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,4－異氰酸環己烷、1,3－雙(異氰酸甲基)－環己烷、1,3－雙(2－異氰酸丙基－2－基)－環己烷等。
就芳香族二異氰酸酯而言，可列舉例如甲苯二異氰酸酯、4,4’二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯等。
就脂肪族三異氰酸酯而言，可列舉例如1,3,6－三異氰酸甲基己酯、2,6－二異氰酸己酸－2－異氰酸乙酯等。
就聚異氰酸酯而言，例示有例如聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯或由上述之各種二異氰酸酯化合物所誘導之聚異氰酸酯。就如此之聚異氰酸酯而言，有異氰尿酸型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺酯型聚異氰酸酯(biuret polyisocyanates)、脲基甲酯型聚異氰酸酯、碳二醯亞胺型聚異氰酸酯等。
另一方面，就前述(b－2)成分而言，可列舉例如以下之(b－2－1)成分、以及(b－2－2)成分。
(b－2－1)具有至少1個之一級胺基及/或二級胺基而不具有三級胺基之化合物。
(b－2－2)具有至少1個之三級胺基、與至少1個之活性氫官能基之化合物。
前述(b－2－1)成分而言，可列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、二乙三胺、三乙四胺、乙醇胺、丙醇胺、環己胺、異佛酮二胺、苯胺、甲苯胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等之不具有三級胺基之第一胺類；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二環己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯甲胺、苯乙胺等之 不具有三級胺基之第二胺類等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
在前述(b－2－2)成分中，就活性氫官能基而言，可列舉例如一級胺基、二級胺基、羥基、硫醇基、羧基、醯肼基。
作為前述(b－2－2)成分，更具體而言，可列舉例如2－二甲基胺基乙醇、1－甲基－2－二甲基胺基乙醇、1－苯氧基甲基－2－二甲基胺基乙醇、2－二乙基胺基乙醇、1－丁氧基甲基－2－二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、N－β －羥乙基嗎啉等之胺基醇類；2－(二甲基胺基甲基)酚、2,4,6－三(二甲基胺基甲基)酚等之胺基酚類；咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－十－烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基咪唑、1－胺基乙基－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－甲基咪唑、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－乙基－4－甲基咪唑等之咪唑類；1－(2－羥基－3－苯氧基丙基)－2－苯基咪唑啉、1－(2－羥基－3－丁氧基丙基)－2－甲基咪唑啉、2－甲基咪唑啉、2,4－二甲基咪唑啉、2－乙基咪唑啉、2－乙基－4－甲基咪唑啉、2－苄基咪唑啉、2－苯基咪唑啉、2－(o－甲苯基)－咪唑啉、四亞甲基－雙－咪唑啉、 1,1,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－咪唑啉、1,3,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－咪唑啉、1,1,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－4－甲基咪唑啉、1,3,3－三甲基－1,4－四亞甲基－雙－4－甲基咪唑啉、1,2－亞苯基－雙－咪唑啉、1,3－亞苯基－雙－咪唑啉、1,4－亞苯基－雙－咪唑啉、1,4－亞苯基－雙－4－甲基咪唑啉等之咪唑啉類；二甲胺基丙胺、二乙胺基丙胺、二丙胺基丙胺、二丁胺基丙胺、二甲胺基乙胺、二乙胺基乙胺、二丙胺基乙胺、二丁胺基乙胺、N－甲基哌嗪、N－胺基乙基哌嗪、二乙胺基乙基哌嗪等之三級胺基胺類；2－二甲基胺基乙硫醇、2－巰基苯并咪唑、2－巰基苯并噻唑、2－巰基吡啶、4－巰基吡啶等之胺基硫醇類；N,N－二甲基胺基安息香酸、N,N－二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸等之胺基羧酸類；N,N－二甲基甘胺酸醯胼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之胺基醯胼類等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
本實施形態中，作為前述(B)成分，以含潛在性硬化劑者為適當。潛在性硬化劑，意指如一種硬化劑係直至使用時為止作為硬化劑之活性被抑制，在使用時，給予外在的刺激，例如熱、UV光等之放射線等時，開始良好地發揮作為硬化劑之活性。
在本實施形態中，如此之潛在性硬化劑(潛在性環氧樹脂用硬化劑)之態樣之一而言，可列舉膠囊型(粒徑為μ m等級之情況，有稱為「微膠囊型」之情形。)之硬化劑。膠囊型之硬化劑，係意指例如一種硬化劑具有環氧樹脂用硬化劑所構成之核心之表面被由無機氧化物或合成樹脂等所構成之殼體被覆之構造。藉由使用如此之膠囊型之硬化劑，可使主劑(環氧樹脂)與硬化劑之調合物之儲藏安定性提升。
作為上述核心之材質，可使用與上述(B)成分相同之成分。當中，尤其是由活性高、短時間即可硬化之觀點考量，以由咪唑、2－甲基咪唑、或2－苯基咪唑變性之胺加合物系硬化劑者為佳。還有，就核心而言，使用在常溫(25℃)為固體之材質所形成之核心者為適宜。
另一方面，作為上述殼體之材質，就無機氧化物而言，可列舉例如氧化硼、硼酸酯等之硼化合物、二氧化矽、氧化鈣等。當中，尤其是由殼體之安定性與加熱時之破壞容易程度之觀點考量，以氧化硼為適合使用。
還有，就合成樹脂之例而言，可列舉例如環氧系樹脂、聚酯系樹脂、聚乙烯系樹脂、尼龍系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、胺酯系樹脂等。
當中，尤其由以較低溫之加熱破壞殼體之觀點考量，以一價醇或多價醇與單異氰酸酯或多價異氰酸酯之反應生成物之胺酯系樹脂、胺系硬化劑、或胺加合物系硬化劑與環氧樹脂之反應生成物之環氧系樹脂、酚系樹脂為所希望。
另外，殼體之安定性與加熱時破壞容易程度、及硬化 物之均勻性等之觀點考量，作為殼體之材質以合成樹脂為佳。還有，將胺加合物系硬化劑以合成樹脂之殼體被覆而形成膠囊型之硬化劑，係由實現主劑(環氧樹脂)與硬化劑之調合物之儲藏安定性為良好，並且可在低溫、短時間環境下快速硬化之潛在性硬化劑之觀點考量，故為適宜。
此外，作為前述殼體，由殼體之安定性與加熱時之破壞容易程度之觀點考量，以具備由前述(A)成分與(B)成分之反應生成物所形成之殼體(以下，有略記為「第一殼體」之情形。)，及/或由以下之(C)成分與(D)成分之反應生成物所形成之殼體(以下，有略記為「第二殼體」之情形。)者為佳。
(C)異氰酸酯化合物
(D)具有活性氫之化合物
此處，作為前述(C)成分，只要為在1分子中具有1個以上之異氰酸酯基之化合物即可，而以使用在1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物者為佳。具體而言，可列舉例如脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、低分子三異氰酸酯、聚異氰酸酯等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
就脂肪族二異氰酸酯而言，可列舉例如亞乙基異氰酸酯、亞丙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
就脂環式二異氰酸酯而言，可列舉例如異佛酮二異氰酸酯、4,4’－二環己基甲烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸 酯、1,4－異氰酸環己烷、1,3－雙(異氰酸甲基)－環己烷、1,3－雙(2－異氰酸丙基－2－基)－環己烷等。
就芳香族二異氰酸酯而言，可列舉例如甲苯二異氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、1,5－萘二異氰酸酯等。
就低分子三異氰酸酯而言，可列舉例如1,6,11－十一烷三異氰酸酯、1,8－二異氰酸酯－4－異氰酸酯甲基辛烷、1,3,6－六亞甲基三異氰酸酯、2,6－二異氰酸己酸－2－異氰酸乙酯、2,6－二異氰酸己酸－1－甲基－2－異氰酸乙酯等之脂肪族三異氰酸酯化合物、三環己基甲烷三異氰酸酯、雙環庚烷三異氰酸酯等之脂環式三異氰酸酯化合物；三苯基甲烷三異氰酸酯、三(苯基異氰酸酯)硫代磷酸酯等之芳香族三異氰酸酯化合物等。
就聚異氰酸酯而言，可列舉例如由上述二異氰酸酯所誘導之聚異氰酸酯、由低分子三異氰酸酯所誘導之聚異氰酸酯、聚亞甲基聚亞苯基聚異氰酸酯等。上述由二異氰酸酯或三異氰酸酯所誘導之聚異氰酸酯而言，有異氰尿酸型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸型聚異氰酸酯、碳二醯亞胺型聚異氰酸酯等。
如上述之被包含於脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、低分子三異氰酸酯、聚異氰酸酯之例示化合物，係各自單獨使用1種，或可併用2種以上。
另一方面，就前述(D)成分而言，可列舉例如水、在1分子中具有1個以上之一級及/或二級胺基之化合物、在1分子中具有1個以上之羥基之化合物等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
就在1分子中具有1個以上之一級及/或二級胺基之化合物而言，可列舉例如脂肪族胺、脂環式胺、芳香族胺。
就脂肪族胺而言，可列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二丁胺等之烷基胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺等之亞烷基二胺；二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺等之多亞烷基多胺；聚氧亞丙基二胺、聚氧亞乙基二胺等之聚氧亞烷基多胺等。
就脂環式胺而言，可列舉例如環丙基胺、環丁胺、環戊基胺、環己基胺、異佛酮二胺等。
就芳香族胺而言，可列舉例如苯胺、甲苯胺、苯甲胺、萘胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯碸等。
就在1分子中具有1個以上之羥基之化合物而言，可列舉例如醇化合物或酚化合物。就醇化合物而言，第－、第二、或第三醇之任一者皆可。
就醇化合物而言，可列舉例如甲醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十二醇、硬脂醇、二十醇、丙烯醇、巴豆醇、炔丙醇、環 戊醇、環己醇、苯甲醇、桂皮醇、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、二乙二醇一丁基醚等之一價醇類；乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3－丁二醇、1,4－丁二醇、氫化雙酚A、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之多價醇類等。
另外，關於在1分子中具有1個以上之環氧基之化合物，與在1分子中具有1個以上選自於由羥基、羧基、一級或二級胺基、及巰基所構成之群組中之至少1種官能基之化合物之反應所得到之化合物(在1分子中具有2個以上之二級羥基之化合物)，亦例示有多價醇類。
就前述酚化合物而言，可列舉例如石炭酸、甲酚、二甲苯酚、香旱芹酚、莫土爾、萘酚等之單酚類；兒茶酚、雷瑣辛、氫醌、雙酚A、雙酚F、焦棓酚、根皮三酚等之多價酚類等。
前述在1分子中具有1個以上羥基之化合物而言，多價醇類或多價酚類等為佳。
在本實施形態中，就形成前述第一殼體之方法而言，可列舉例如將塊狀之前述(B)成分，使用粉碎機粉碎為所希望之大小之粒子，其後，藉由如以下之(i)~(iii)方法於前述(B)成分之表面形成殼體膜(第一殼體)之方法。
(i)將第一殼體成分(前述(A)成分與前述(B)成分之反應生成物)溶解，進一步在分散有前述(B)成 分之分散媒中，使第一殼體成分之溶解度下降，於前述(B)成分之表面使第一殼體析出之方法。
(ii)將前述(A)成分溶解，進一步在分散有前述(B)成分之分散媒中，進行第一殼體之形成反應，於前述(B)成分之表面使第一殼體析出之方法。
(iii)將前述(B)成分之裏面作為反應之場所，於該處使第一殼體形成之方法。
另外，(ii)、(iii)之方法，係由於反應與被覆可同時進行因此為佳。
此處，就上述分散媒而言，可列舉例如溶劑、可塑劑、樹脂類等。
就上述溶劑而言，可列舉例如苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦油精、石油腦等之碳氫化合物類；丙酮、甲乙酮、甲異丁酮等之酮類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、丙二醇一甲基乙基醚醋酸酯等之酯類；甲醇、異丙醇、正丁醇、丁賽路蘇、丁基卡必醇等之醇類；水等。
就上述可塑劑而言，可列舉例如苯二甲酸二丁基、苯二甲酸二(2－乙基己基)等之苯二甲酸二酯系可塑劑；己二酸二(2－乙基己基)等之脂肪族二鹽基酸酯系可塑劑；磷酸三甲苯酚酯等之磷酸三酯系可塑劑；聚乙二醇酯等之乙二醇酯系可塑劑等。
上述樹脂類而言，可列舉例如矽氧系樹脂、環氧系樹脂、酚系樹脂等。
就作為分散媒可使用之環氧樹脂而言，例示有例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等之雙酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂(雙酚型環氧樹脂)；將聯苯、二羥基萘、二羥基苯、9,9－雙(4－羥苯基)茀等之其他2價酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂；將1,1,1－三(4－羥苯基)甲烷、4,4－(1－(4－(1－(4－羥苯基)－1－甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等之三酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂；將1,1,2,2，－四(4－羥苯基)乙烷等之四酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂；將苯酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴苯酚酚醛、溴雙酚A酚醛等之酚醛類加以環氧丙基化之酚醛型環氧樹脂；將多價酚類加以環氧丙基化之環氧樹脂或、將丙三醇或聚乙二醇等之多價醇加以環氧丙基化之脂肪族醚型環氧樹脂；將p－羥安息香酸、β －羥萘甲酸等之羥基羧酸加以環氧丙基化之醚酯型環氧樹脂；將如苯二甲酸、對苯二甲酸之多羧酸加以環氧丙基化之酯型環氧樹脂；4,4－二胺基二苯基甲烷或m－胺基酚等之胺化合物 之環氧丙基化物或三環氧丙基異氰尿酸等之胺型環氧樹脂等之環氧丙基型環氧樹脂；3,4－環氧環己基甲基－3’,4’－環氧環己烷羧酸酯等之脂環族環氧化物等。
當中，尤其使含前述(A)成分與前述(B)成分之導線架固定材料之儲藏安定性提高之觀點考量，作為上述樹脂類以使用環氧樹脂者為佳。還有，提高導線架固定材料之硬化物之電氣方面的信賴性之觀點考量，作為上述樹脂類，以使用將多價酚類環氧丙基化之環氧樹脂，當中，尤其以雙酚A型環氧樹脂或雙酚F型環氧樹脂者為佳。
還有，在本實施形態中，作為形成前述第二殼體之方法，可使用與形成前述第一殼體之方法相同之方法。
另外，就前述第一殼體形成時之反應條件而言，通常為0℃~150℃，良好為10℃~100℃之溫度範圍，以及通常為1~168小時，良好為2小時~72小時之反應時間。另一方面，前述第二殼體形成時之反應條件而言，通常為在－10℃~150℃之溫度範圍，以及10分~12小時之反應時間。
就前述第一殼體形成時之前述(A)成分與前述(B)成分之配合比而言，作為(前述(A)成分)：(前述(B)成分)(質量)之比通常為1：0.001~1：1000，良好為1：0.01~1：100。
還有，前述第二殼體形成時之前述(C)成分與前述(D)成分之配合比而言，作為(前述(C)成分中之異 氰酸酯基)：(前述(D)成分中之活性氫官能基)(莫耳)之比通常為1：0.1~1：1000。
在本實施形態中，就膠囊型之硬化劑之殼體之厚度(具備複數層殼體之情況為其總厚)而言，作為平均層厚，通常為5nm~1000nm，良好為50nm~700nm。以定為5nm以上者可得到良好之儲藏安定性。還有，以定為1000nm以下可得到實用上良好之硬化性。
另外，在本實施形態中之平均層厚，係藉由穿透式電子顯微鏡全面地每4點之測定點對層厚度作觀察，作為其平均值而算出者。
另一方面，作為上述(B)成分之平均粒徑(膠囊型之硬化劑之情況，包含殼體之平均粒徑)，通常為1μ m~10μ m，良好為2μ m~6μ m。藉由定為如此之平均粒徑，由於接著劑能成為均勻之硬化物，可實現接著強度、電氣方面的信賴性提升之優點，因此為適宜。
另外，在本實施形態中平均粒徑(或平均粒子直徑)，係意指將試料4mg加入0.1wt%界面活性劑(三井CYTEC股份有限公司製，氣溶膠OT－75)之環己烷溶液32g，以超音波洗淨器(本田電子股份有限公司MODEL W－211)照射5分鐘超音波。此時之超音波洗淨器內之水溫調整為19±2℃。將所得到之分散液取一部份，以HORIBA LA－920(堀場製作所股份有限公司製粒度分布計)作粒度分布測定，將50%中位數粒徑之值定為平均粒徑。
作為前述(A)成分與前述(B)成分之配合比，相對於前述(A)成分所含之環氧基1當量而言，前述(B)成分中之活性氫之當量通常為0.2~1.5。
還有，作為前述(B)成分占前述(A)成分與前述(B)成分之合計量之比例，通常為0.1質量%~99質量%，良好為10質量%~50質量%。
此外，作為前述(A)成分與前述(B)成分之合計量占前述環氧系熱固型樹脂組成物中之比例，通常為60質量%~100質量%，良好為70質量%~100質量%。
關於本實施形態之導線架固定材料，作為全氯濃度，通常2500ppm以下，良好為800ppm以下，較佳為70ppm以下。
藉由將全氯量設定於如此之範圍，能提升導線架固定材料之硬化性與儲藏安定性之平衡，還有，能提升導線架之電氣方面的信賴性。
另外，在本實施形態中之「全氯濃度」，係使在使用氫氧化鉀(KOH)之試料中之氯游離，藉著將游離氯以硝酸銀水溶液作滴定而評估。
另外，關於本實施形態之導線架固定材料，作為銨離子濃度，通常為100ppm以下，良好為50ppm以下，較佳為10ppm以下。藉由將銨離子濃度設定於如此之範圍，能提升電氣方面的信賴性。銨離子，係可藉由使導線架固定材料之原料，或導線架固定材料通過離子交換樹脂等方法，降低其濃度。
另外，在本實施形態中之「銨離子濃度」，係將導線架固定材料1g添加於純化水20g，於85℃加熱24小時。將上澄液純化水藉由JIS K0102 42.2工場廢水試驗方法靛酚藍吸光光度法測定銨離子濃度，以此計算出試料重量中之濃度而評估。
對於前述環氧系熱固型樹脂組成物而言，由促進前述(A)成分與前述(B)成分之硬化反應之觀點考量，可配合硬化促進劑。
就如此之硬化促進劑而言，可列舉例如1,8－二氮雜－雙環[5.4.0]十一烯－7、三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲胺基乙醇、三(二甲胺基甲基)酚等之三級胺類；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、2－十七烷基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻、四苯基硼酸鹽、2－乙基－4－甲基咪唑－四苯基硼酸鹽、N－甲基嗎啉、四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。該等係可單獨使用1種，或併用2種以上。
另外，作為硬化促進劑之配合量，相對於前述(A)成分100重量份之配合量而言，通常為0.1~5重量份。
還有，對於前述環氧系熱固型樹脂組成物而言，可配合環狀硼酸酯化合物。
環狀硼酸酯化合物而言，可列舉例如2,2－氧雙(5,5 －二甲基－1,3,2－二雜氧戊硼烷)等。
另外，作為如此之環狀硼酸酯化合物之配合量，相對於前述(A)成分與前述(B)成分之合計量100質量份，通常為0.001質量份~10質量份。
藉由定為此範圍，能實現將組成物在高溫時之儲藏安定性更加提高，同時，不損及短時間硬化性、耐熱性、連接信賴性之組成物。
對於前述環氧系熱固型樹脂組成物而言，進一步可依照希望添加增量劑、補強材、充填材、顏料、有機溶劑、反應性稀釋劑、非反應性稀釋劑、樹脂類、結晶性醇、偶合劑等。
就充填劑而言，可列舉例如煤焦油、玻璃纖維、石棉纖維、硼纖維、碳纖維、纖維素、聚乙烯粉、聚丙烯粉、石英粉、礦物性矽酸鹽、雲母、石棉粉、板岩粉、高嶺土、氧化鋁三水和物、氫氧化鋁、白堊粉、石膏、碳酸鈣、三氧化銻、氯化聚醚、氧化矽、氣溶膠、鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦等。該等，係依照其用途適宜地選定。
就有機溶劑而言，可列舉例如甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基異丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等。反應性稀釋劑而言，可列舉例如丁基環氧丙基醚、N,N’－環氧丙基－o－甲苯胺、苯基環氧丙基醚、氧化苯乙烯、乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,6－己二醇二環氧丙基醚等。
就非反應性稀釋劑而言，可列舉例如苯二甲酸二辛酯 、苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、石油系溶劑等。
就樹脂類而言，可列舉例如聚酯樹脂、聚胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、三聚氰胺樹脂或胺酯變性環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂、酸醇變性環氧樹脂等之變性環氧樹脂等。
就結晶性醇而言，可列舉例如1,2－環己二醇、1,3－環己二醇、1,4－環己二醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、三羥甲基丙烷等。
就本實施形態之導線架固定材料對於導線架之塗附方法而言，可列舉例如氣動分配法、螺旋式分配法、噴射分配法、接著劑法注入板法、轉移凸塊法、網板印刷法、光罩法、B階段硬化膜法等。若考慮本實施形態之導線架固定材料具有之黏度，則當中，尤其以氣動分配法、螺旋式分配法、噴射分配法、網板印刷法為佳，以螺旋式分配法為較佳。還有，亦可依照必要為使黏度下降而作加熱。
此處，作為本實施形態之導線架固定材料所適用之導線架之線距(相鄰之導線間之平均間隔)，通常為0.01mm~0.25mm，良好為0.05mm~0.15mm。
還有，作為本實施形態之導線架固定材料所適用之導線架之厚度，通常為0.01mm~0.30mm，良好為0.05mm~0.15mm。
對具有如此之線距及/或厚度之導線架適用本實施形態之導線架固定材料之情況下，硬化前之導線架固定材料被良好地保持在相鄰之導線間，硬化後之導線架之固定性 為更加良好。
另外，本實施形態之導線架固定材料，即使為開始塗佈之前將構成成分混合所形成(例如主劑與硬化劑混合所形成)者亦可。
還有，本實施形態之導線架固定材料，係對於含堵住桿形成用接著劑之導線架固定用方面為特別有用之固定材料，而使用於其以外之用途係並非受到妨礙者。除了使用作為接著劑及/或接合用糊劑、接合用膜之外，亦可有效地使用作為導電材料、異方導電材料、絕緣材料、密封材料、塗膜材料、塗料組成物、預浸體、熱傳導性材料等。
接著，列舉實施例及比較例以對本實施形態作更具體地說明，而本實施形態只要不其超過其要旨，係並非受到以下之實施例所限定者。實施例及比較例中之「份」或「%」只要沒有特別記載則以質量基準。另外，各物性之評估，係以如下之方法進行。
○各物性之評估方法
(1)80℃黏度(Pa．s) 藉由流變儀(HAAKE公司製RheoStress 600測定模式；振盪)，將試料載置於預先溫度調整至80℃之試料台，將測定時間設定為10秒鐘而作測定。
(2)黏度變化(倍) 藉由B型黏度計(東機產業公司製BH型)測定在 25℃之環境溫度下作8小時放置前後之試料黏度。由放置前後之黏度測定值藉由下式求得黏度變化(倍)。
(黏度變化(倍))＝(放置後黏度)/(放置前黏度)
(3)黏度變化速度(Pa．s/秒) 在80~150℃之溫度範圍之黏度變化速度係藉由流變儀(HAAKE公司製RheoStress 600測定模式；振盪)測定。將試料載置於預先溫度調整至80℃之試料台，以10℃/分之速度升溫至150℃測定黏度變化。將x軸取為時間y軸取為黏度作圖，在黏度為1000Pa．s以下之範圍將黏度/時間之斜率成為最高之值定為黏度變化速度。
(4)熱硬化時間(秒) 於厚度0.5mm之銅板將試料以塗佈器塗佈為100μ m之厚度。將此置入設定於195℃之循環溫度之風式加熱烘箱(空氣下)80秒鐘。冷卻至室溫後，觀察樹脂表面，若有黏著則為未硬化，若無黏著則判斷在195℃為80秒以下之硬化時間。
(5)加熱減量比例(%) 於厚度0.5mm之銅板將試料以塗佈器塗佈為100μm之厚度，僅精秤試料之重量。將此置入設定於195℃之循環溫度之風式加熱烘箱(ESPEC公司製HIGH－TEMP. OVEN PHH－10)80秒鐘。冷卻至室溫後，僅精秤試料之重量，求得加熱減量比例。
(加熱減量比例(%))＝100×(1－(加熱前試料之重量)/(加熱後試料之重量))
(6)平均粒徑(μ m) 將環氧樹脂用硬化劑之粒子粉末4mg加入0.1wt%界面活性劑(三井CYTEC股份有限公司製，氣溶膠OT－75)之環己烷溶液32g，以超音波洗淨器(本出電子股份有限公司MODEL W－211)照射超音波5分鐘，使粒子分散。此時之超音波洗淨器內之水溫為19±2℃。將所得到之分散液取一部份，以HORIBA LA－920(堀場製作所股份有限公司製粒度分布計)作粒度分布測定，將50%中位數徑之值定為平均粒徑。另外，膠囊型硬化劑之平均粒徑，係以於50%中位數粒徑(μ m)加上0.2μm(所觀察到之膜厚)之數值作記載。
(7)全氯量(全氯濃度，ppm) 將環氧樹脂或環氧樹脂組成物使用二甲苯，至環氧樹脂變為沒有為止反覆作洗淨與過濾。接著，將濾液在100℃以下作減壓餾除，得到作為試料之環氧樹脂。將所得到之環氧樹脂試料1~10g以滴定量成為3~7ml作精秤，溶解於25ml之乙二醇一丁基醚，於此將1所規定KOH之丙二醇溶液25ml加入並煮沸20分鐘之後，以硝酸銀水溶液 作滴定而求得。
(8)銨離子濃度(ppm) 將固定材料試料1g添加於純化水20g，於85℃加熱24小時。將上澄液純化水藉由JIS K0102 42.2工場廢水試驗方法靛酚藍吸光光度法測定銨離子濃度，以此計算出試料重量中之濃度。
(9)導線上樹脂擴展性 使用內導線頂端之導線寬度為100μ m、導線間隙為50μ m之銅合金194之QFP208開式架，以使導線架固定材料之塗佈寬度成為500μ m之方式將4邊以螺旋式分配器作塗佈。此時之樹脂量為1.5mg。接著，導線架表面以約50秒鐘到達175℃，其後置入於調整成為175℃固定溫度之回流爐80秒鐘作加熱硬化，得到固定內導線之導線架。求得此時剛塗佈後樹脂之寬度(Da)，與加熱硬化後樹脂之寬度(Db)之比(D＝Da/Db)，D為0.6以上表記為優，D在0.5以上未滿0.6為良，未滿0.5為不良。
(10)於導線間隙之埋入性 與導線上樹脂擴展性之評估相同地將導線架固定材料塗佈導線架，加熱硬化得到固定內導線之導線架。沿塗佈導線架固定材料之軌跡將導線架切斷，以掃描式電子顯微鏡觀察其斷面。
殘留於塗佈面之導線上之樹脂之厚度為未滿10μ m之情況表記為優，未滿20μ m之情況為良，20μ m以上之情況為不良。
(11)線接合性 使用與導線上樹脂擴展性之評估相同之導線架，與上述方法相同地將導線架固定材料塗佈，使其硬化，以下之順序將半導體封裝組合。關於金屬線之線接合時之線接合能力，將線接合之不良率未滿100ppm表記為優，100~500ppm為良，其以上為不良。
<半導體封裝組合>
(a)片結法 將半導體晶片使用片結法用銀糊劑，接著於平板部，於150℃硬化2小時。
(b)線接合 藉由焊線機，以金屬線將半導體晶片上之佈線焊接點與內導線線端部之鍍銀部份作配線。
(c)塑模 以環氧系模具材料作轉移模具。
(d)最後加工製程 含復位、刀模壓裁、外導線部份之鍍敷等之製程，對封裝作最後加工。
(12)PCBT信賴性(hr) 與上述(11)相同地將半導體封裝組合，進行PCBT試驗(Pressure Cooker Biased Test)。條件為以施加5伏特、121℃、2atm、85% RH實施，以最長1000小時進行電氣方面的信賴性測試。評估信賴性之保持時間。
[製造例1~4]
2－丙醇與二甲苯之1/2混合溶劑(重量比)中，以表1所示之配合比(環氧基/胺基之當量比)使原料(環氧樹脂與胺化合物)在反應溫度80℃進行反應。
反應後，於減壓下將溶劑與低分子胺成分餾除，得到胺加合物b－1~b－4。所得到之胺加合物係任一者在25℃皆固體狀。
環氧樹脂A－1：雙酚A型環氧樹脂。環氧基當量185g/當量，全氯量1400ppm。
環氧樹脂A－2：雙酚A型環氧樹脂。環氧基當量470g/當量，全氯量1300ppm。
環氧樹脂A－3：甲酚酚醛型環氧樹脂。環氧基當量215g/當量，全氯量1500ppm。
[實施例1~20、比較例1~4]
以表2及表3所示之配方調配(A)成分：環氧樹脂、與(B)成分：環氧樹脂用硬化劑，得到導線架固定材料。
將關於所得到之導線架固定材料之評估結果，合併記於表2及表3。
環氧樹脂A－4：雙酚A型環氧樹脂。環氧基當量177g/當量、全氯量40ppm。
六氫苯二甲酸二環氧丙酯同元聚合物：阪本藥品工業公司製。
環氧樹脂A－5：萘型環氧樹脂(1,6－雙(2,3－環氧丙氧)萘)。環氧基當量143g/當量、全氯量920ppm。
N,N,N’,N’－四環氧丙基－m－二甲苯二胺：三菱氣體化學公司製。
環氧樹脂A－6：雙酚F型環氧樹脂。環氧基當量170g/當量，全氯量320ppm。
環氧樹脂A－7：柔軟強韌性環氧樹脂(EPICLON EXA－4850－150：大日本墨水化學工業公司製)。環氧基當量450g/當量，全氯量320ppm。
環氧樹脂A－8：雷瑣辛二環氧丙基醚：CVC特用化學公司製ERISYS RDGE－H。環氧基當量117g/當量，全氯量5200ppm。
酸酐H－1：jERcure306：日本環氧樹脂公司製。酸酐當量117g/當量。
液狀丙烯酸樹脂M－1：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯：新中村化學工業公司製。
將胺加合物b－1(膠囊)－2.4：胺加合物b－1粉碎，得到平均粒徑2.4μm之粉碎物(在25℃為固體狀)。將此粉碎物100質量份、水1.5質量份、甲苯二異氰酸酯7質量份加入200質量份之環氧樹脂A－1，在40℃一面攪拌 一面持續進行反應3小時。其後，使殼體形成反應在50℃進行8小時，得到微膠囊型硬化劑之胺加合物b－1(膠囊)。
胺加合物b－2(膠囊)－2.3：除了使用胺加合物b－2代替胺加合物b－1，並將粉碎時之粒徑定為2.3μm以外，係與胺加合物b－1(膠囊)－2.4相同之方式得到胺加合物b－2(膠囊)－2.3。
胺加合物b－3(膠囊)－2，4：除了使用胺加合物b－3代替胺加合物b－1以外，係與胺加合物b－1(膠囊)－2.4相同之方式得到胺加合物b－3(膠囊)－2.4。
2E4P粉碎物－2.4：2－乙基－4－苯基咪唑之粉碎物。在25℃固體狀。平均粒徑2.4μm。
胺加合物b－3(膠囊)－20.6：將粉碎時之粒徑定為20.6μm以外，係與胺加合物b－3(膠囊)－2.4相同之方式胺加合物b－3(膠囊)－20.6。
胺加合物b－2(膠囊)－2.3－E：除了使用200重量份之雙酚A型環氧樹脂(環氧基當量195g/當量，全氯量5000ppm)代替200質量份之環氧樹脂A－1以外，係與胺加合物b－2(膠囊)－2.3相同之方式得到胺加合物b－2(膠囊)－2.3－E。
三乙四胺：東曹公司製。
胺加合物b－4(膠囊)－2.3：除了使用胺加合物b－4代替胺加合物b－1，並將粉碎時之粒徑定為2.3μm以外，係與胺加合物b－1(膠囊)－2.4相同之方式得到胺加合物 b－4(膠囊)－2.3。
胺加合物b－3(膠囊)－2.4－F：除了使用50重量份之環氧樹脂A－1與150重量份之雙酚F型環氧樹脂(環氧基當量169g/當量、全氯量330ppm、以下環氧樹脂A－6)代替200質量份之環氧樹脂A－1以外，係與胺加合物b－3(膠囊)－2.4相同之方式得到胺加合物b－3(膠囊)－2.4－F。
胺加合物b－1(膠囊)－2－4－E：除了使用200重量份之1,6－六亞甲基二環氧丙基醚(環氧基當量125g/當量，全氯量60000ppm)代替200質量份之環氧樹脂A－1以外，與係胺加合物b－1(膠囊)－2.4相同之方式得到胺加合物b－1(膠囊)－2.4－E。
胺加合物b－1(膠囊)－2.4－EE：除了使用100重量份之環氧樹脂A－1與100重量份之四甲基聯苯型固形環氧(環氧基當量192g/當量，全氯量320ppm)之熔融混合品代替200質量份之環氧樹脂A－1以外，係與胺加合物b－1(膠囊)－2.4相同之方式得到胺加合物b－1(膠囊)－2.4－EE。
由表2及表3之結果，本實施形態之導線架固定材料之任一者，皆為兼顧導線上樹脂擴展性與於導線間隙之埋入性者。只要使用該導線架固定材料，即可將導線架良好地且簡便地固定。

Claims (21)

  1. 一種導線架固定材料，其係具有0.01Pa‧s~10Pa‧s之黏度作為在80℃之黏度之固定材料，其特徵為含有(A)成分：環氧樹脂、與(B)成分：環氧樹脂用硬化劑，該(B)成分係含潛在性硬化劑，該潛在性硬化劑係環氧樹脂用之核心表面藉由殼體被覆蓋之膠囊型硬化劑，且該核心之材質係由咪唑類變性之胺加合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之導線架固定材料，其中咪唑類為咪唑、2-甲基咪唑、或2-苯基咪唑。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，在25℃之環境溫度下放置8小時之情況下之黏度變化為1.0倍~1.2倍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，在195℃之循環溫度之空氣下之熱硬化時間為80秒以下。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，在由80℃至150℃以10℃/分之升溫速度升溫之情況下所觀察到之黏度變化速度為10Pa‧s/秒以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，在於195℃之循環溫度之空氣下放置80秒鐘之情況下之加熱減量比例為10%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，該(B)成分占該(A)成分與該(B)成分之合計 量之比例，係0.1質量%~99質量%。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，該潛在性硬化劑之平均粒徑為10μm以下。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，該潛在性硬化劑，係膠囊型硬化劑，係具備：第一殼體，係藉由該(A)成分與該(B)成分之反應所得到，及/或第二殼體，係藉由(C)成分：異氰酸酯化合物與(D)成分：具有活性氫之化合物之反應所得到。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，該(A)成分係含有高埋入性環氧樹脂(J)。
  11. 如申請專利範圍第10項之導線架固定材料，其中，該高埋入性環氧樹脂(J)係相對於該(B)成分100質量份為1~50000質量份。
  12. 如申請專利範圍第11項之導線架固定材料，其中，該(J)成分係含有雙酚F型環氧樹脂。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，該(A)成分係含有可控制擴展性之環氧樹脂(K)。
  14. 如申請專利範圍第13項之導線架固定材料，其中，該可控制擴展性之環氧樹脂(K)係相對於該(B)成分100質量份為1~50000質量份。
  15. 如申請專利範圍第14項之導線架固定材料，其中，該(K)成分係含有萘型環氧樹脂。
  16. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料， 其中，全氯濃度為2500ppm以下。
  17. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其中，銨離子濃度為100ppm以下。
  18. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其特徵為：於導線寬度及導線間隙各自為150μm以下並且厚度為70~160μm之銅導線架之導線上，以導線間隙之2倍之樹脂塗佈寬度塗佈導線架固定材料，在使其硬化時，殘留於塗佈面側之導線上之使該固定材料硬化之硬化樹脂之厚度成為20μm以下。
  19. 如申請專利範圍第1或2項之導線架固定材料，其特徵為：於導線寬度及導線間隙各自為150μm以下並且厚度為70~160μm之銅導線架之導線上，以導線間隙之2倍之樹脂塗佈寬度塗佈導線架固定材料，在使其硬化時，剛塗佈後之該固定材料之樹脂塗佈寬度(Da)與硬化後之該固定材料之樹脂塗佈寬度(Db)之比(Da/Db)成為0.5以上。
  20. 一種導線架，係使用如申請專利範圍第1~19項中任一項之導線架固定材料。
  21. 一種半導體裝置，係使用如申請專利範圍第20項之導線架。
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