KR20090094439A - 리드 프레임 고정재, 리드 프레임 및 반도체 장치 - Google Patents

리드 프레임 고정재, 리드 프레임 및 반도체 장치 Download PDF

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KR20090094439A
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시마 덴시 가부시키가이샤
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Abstract

리드 프레임을 양호하게, 또한 간편하게 고정하는 것이 가능한 리드 프레임 고정재 등을 제공한다. 80℃에서의 점도로서 0.01Paㆍs∼10Paㆍs의 점도를 갖는 리드 프레임 고정재, 그 리드 프레임 고정재를 이용한 리드 프레임, 그 리드 프레임을 이용한 반도체 장치를 제공한다. 25℃의 환경 온도하에 8시간 방치한 경우의 점도 변화가 1.0배∼1.2배이고, 195℃의 순환 온공기하에서의 열경화 시간이 80초 이하인 것이 바람직하다.
리드 프레임 고정재, 순환 온공기, 셸, 잠재성 경화제, 고매립성, 염소 농도, 반도체 장치

Description

리드 프레임 고정재, 리드 프레임 및 반도체 장치{LEAD FRAME FIXING MATERIAL}
본 발명은, 예를 들면 반도체 어셈블리에 사용되는 리드 프레임의 인너 리드를 고정하거나, 또는 리드 프레임의 댐바를 형성할 때에 유용한 리드 프레임 고정재 등에 관한 것이다.
리드 프레임이란, 얇은 금속판이 포토 에칭이나 프레스 가공 등에 의해 다수의 핀(리드)을 구비하여 형성되고, 반도체 소자의 개개의 단자와 각 리드가 접속되는 프레임이다.
종래, 예를 들면 IC나 LSI 등의 전자 부품의 조립, 제조 공정에서, 리드 프레임의 핀이 변형되거나 불균일해지거나 하는 것을 방지하기 위하여, 리드 프레임에는 핀 유지부 등이 형성되어 왔다.
예를 들면, 일본 특허 공개 소55-021118호 공보(특허 문헌 1)에는, 내열성 접착제를 도포한 폴리이미드계 필름을 적당한 치수로 절단한 핀 유지 테이프를, 리드 프레임의 각 블록마다 각 핀 선단 근처의 소정 개소 위에 점착하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 소61-241953호 공보(특허 문헌 2)에는, 각 핀 선단 근처의 소정 개소 위와 각 핀 사이에, 합성 수지제를 충전시켜 댐부를 형성하 는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 지지 필름의 한쪽면에 접착제층을 형성한 2층 구조의 접착 테이프를 이용하여 접착하는 방법에서는, 형틀 빼기에 의해 폐기물이 다량으로 생기거나, 리드 프레임의 종류에 따라서 형틀 빼기용의 금형이 필요하기도 하는 등, 재료, 폐기, 관리의 코스트의 관점으로부터 문제가 있었다.
이러한 사정하에, 일본 특허 공고 평04-064468호 공보(특허 문헌 3)에는, 리드 프레임의 형상ㆍ종류를 막론하고 핀의 유지를 용이하게 행하는 것 등을 목적으로 하여, 리드 프레임의 각 핀 선단 근처의 소정 개소 위와 각 핀 사이에 광경화성의 수지 재료를 도포하고, 압압판 사이에서 압압하여 수지 재료를 핀 사이에 들어가게 하고, 그 후, 경화 처리를 실시하여 핀 사이에 유지부를 형성하는 방법이 기재되어 있다.
한편, 접착성 수지에 대해서는, 국제 공개 번호 WO2005/095486호(특허 문헌 4)에서 높은 경화성과 저장 안정성을 양립시킬 수 있는 1액성 에폭시 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 소55-021118호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소61-241953호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공고 평04-064468호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 번호 WO2005/095486호
그러나, 압압판 사이에서 압압하여 접착성 수지를 핀 사이에 들어가게 하는 방법을 채용하는 경우에는, 핀 사이에 기포 등이 개재될 가능성이 있어, 핀 사이를 확실하게 고정하는 관점으로부터는 또한 개선의 여지를 갖는다. 또한, 압압판을 사용하는 것에 의한 접착성 수지의 오염의 점이나, 장치가 대규모로 되는 등의 점에서, 또한 개선의 여지를 갖는 것이었다.
또한, 접착성 수지에 관한 국제 공개 번호 WO2005/095486호(특허 문헌 4)에는, 리드 프레임재의 용도에 대한 기재는 없으며, 실시예의 1액성 에폭시 수지 조성물을 리드 프레임 고정에 사용하여도 양호하게 고정할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 리드 프레임을 양호하게, 또한 간편하게 고정하는 것이 가능한 리드 프레임 고정재 등을 제공하는 것을 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은, 전술한 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 일정 온도에서의 점도 범위가 적절하게 설계된 리드 프레임 고정재를 사용함으로써, 리드 프레임을 확실하고 또한 간편하게 고정할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 경화의 목적으로 가열하는 과정에서 점도가 적절하게 저하되어, 리드 간극에의 매립이 빠르게 행해지는 리드 프레임 고정재를 이용하면, 압압판을 이용하지 않는 간편한 리드 프레임 고정 기술을 실현할 수 있다.
또한, 고정재를 리드 위에 도포한 경우의 리드 방향에의 확산이 일정 범위로 규정되면서, 나아가 리드 사이에는 고정재가 충분히 유지되는 리드 프레임 고정재를 이용하면, 리드 프레임을 재현성좋게 양호하게 고정할 수 있다.
본 발명자는, 일정 온도에서의 점도 범위가 적절하게 설계된 리드 프레임 고정재가, 이들 지침을 따른 리드 프레임 고정용의 리드 프레임 고정재로서 적절한 것을 발견한 것이다.
따라서, 본 발명은, 이하의 리드 프레임 고정재 등을 제공한다.
[1] 80℃에서의 점도로서 0.01Paㆍs∼10Paㆍs의 점도를 갖는 리드 프레임 고정재.
[2] 25℃의 환경 온도하에 8시간 방치한 경우의 점도 변화가 1.0배∼1.2배인 [1]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[3] 195℃의 순환 온공기하에서의 열경화 시간이 80초 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[4] 80℃부터 150℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 관찰되는 점도 변화 속도가 10Paㆍs/초 이상인 [1], [2] 또는 [3]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[5] 195℃의 순환 온공기하에 80초간 방치한 경우의 가열 감량 비율이 10% 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[6] (A) 성분: 에폭시 수지와, (B) 성분: 에폭시 수지용 경화제를 함유하고, 그 (B) 성분은 잠재성 경화제를 함유하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[7] 상기 (B) 성분이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량에서 차지하는 비율은, 0.1질량%∼99질량%인 [6]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[8] 상기 잠재성 경화제의 평균 입경은 10㎛ 이하인 [6] 또는 [7]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[9] 상기 (B) 성분은 이미다졸류를 함유하는 [6], [7] 또는 [8]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[10] 상기 잠재성 경화제는, 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분과의 반응에 의해 얻어진 제1 셸, 및/또는 (C) 성분: 이소시아네이트 화합물과, (D) 성분: 활성 수소를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진 제2 셸을 구비한 캡슐형 경화제인 [6]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[11] 상기 (A) 성분이 고매립성 에폭시 수지 (J)를 함유하는 [6]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[12] 상기의 고매립성 에폭시 수지 (J)가 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 1∼50000질량부인 [11]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[13] 상기 (J) 성분이 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하는 [12]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[14] 상기 (A) 성분이 확산성을 제어할 수 있는 에폭시 수지 (K)를 함유하는 [6]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[15] 상기의 확산성을 제어할 수 있는 에폭시 수지 (K)가 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 1∼50000질량부인 [14]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[16] 상기 (K) 성분이 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하는 [15]에 기재된 리드 프레임 고정재.
[17] 전체 염소 농도가 2500ppm 이하인 [1]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[18] 암모늄 이온 농도가 100ppm 이하인 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재.
[19] 리드 폭 및 리드 간극이 각각 150㎛ 이하이고 두께가 70∼160㎛인 구리 리드 프레임의 리드 위에, 리드 간극의 2배의 수지 폭으로 리드 프레임 고정재를 도포하고 경화시켰을 때에, 도포면측의 리드 위에 남는 경화 수지의 두께가 20㎛ 이하로 되는 것을 특징으로 하는 리드 프레임 고정재.
[20] 리드 폭 및 리드 간극이 각각 150㎛ 이하이고 두께가 70∼160㎛인 구리 리드 프레임의 리드 위에, 리드 간극의 2배의 수지 폭으로 리드 프레임 고정재를 도포하고 경화시켰을 때에, 도포 직후의 수지 폭(Da)과 경화 후의 수지 폭(Db)의 비(Da/Db)가 0.5 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 리드 프레임 고정재.
[21] [1]∼[20] 중 어느 하나에 기재된 리드 프레임 고정재를 이용한 리드 프레임.
[22] [21]에 기재된 리드 프레임을 이용한 반도체 장치.
<발명의 효과>
본 발명의 리드 프레임 고정재는, 리드 프레임을 양호하고 또한 간편하게 고정할 수 있다. 본 발명의 리드 프레임 고정재를 이용하여 형성된 리드 프레임이나 반도체 장치는, 신뢰성이나 생산성이 양호하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태(이하, 발명의 실시 형태)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재는, 80℃에서의 점도로서 0.01Paㆍs∼10Paㆍs, 바람직하게는 0.05Paㆍs∼5Paㆍs, 보다 바람직하게는 0.2Paㆍs∼2Paㆍs의 점도를 갖는다. 이러한 점도 범위를 가짐으로써, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재는, 리드 위의 수지 확산성과 리드 간극에의 매립성과의 밸런스가 양호하여, 리드 프레임을 양호하고 또한 간편하게 고정할 수 있다.
한편, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재의, 실온(25℃)에서의 점도로서는, 통상 0.1Paㆍs∼150Paㆍs, 바람직하게는 1Paㆍs∼50Paㆍs, 보다 바람직하게는 5Paㆍs∼25Paㆍs이다. 이러한 점도 범위로 함으로써, 도포의 미세성, 재현성, 생산 효율성이 상승한다고 하는 메리트가 있다.
또한, 여기에서 말하는 「80℃에서의 점도」, 또는 「25℃에서의 점도」란, 레오미터(HAAKE사 제조 RheoStress 600 측정 모드; 오실레이션)에 의해 측정되는 값이다. 이들 점도값은, 미리 소정 온도(80℃, 또는 25℃)로 온도 조정한 시료대에 시료를 얹은 경우에 있어서, 측정 시간을 10초간으로 하여 측정되는 값(Paㆍs)이다.
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재를, 25℃의 환경 온도하에 8시간 방치한 경우의 점도 변화(배)로서는, 통상 1.0배∼1.2배, 바람직하게는 1.0배∼1.1배, 보다 바람직하게는 1.0배∼1.05배이다. 또한, 25℃의 환경 온도하에 24시간 방치한 경우의 점도 변화(배)로서는, 통상 1.0배∼1.2배, 바람직하게는 1.0배∼1.1배, 보다 바람직하게는 1.0배∼1.05배이다. 점도 변화를 이러한 범위로 설정함으로써, 점도 상승에 따라서 도포 장치의 프로그램을 변경하는 번잡함이 생기기 어렵다.
또한, 본 실시 형태에서의「점도 변화」는, B형 점도계(도끼 산교사 제조 BM형)에 의해 측정되는 점도값(25℃)을 이용하여, 하기 수학식을 이용하여 산출되는 값(배)이다.
(점도 변화(배))=(방치 후 점도)/(방치 전 점도)
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재에 대하여, 195℃의 순환 온공기하에서의 열경화 시간으로서는, 통상 80초 이하, 바람직하게는 50초 이하, 보다 바람직하게는 30초 이하, 하한으로서 통상 5초 이상, 바람직하게는 10초 이상이다. 열경화 시간을 이러한 범위로 설정함으로써, 리드 프레임의 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 「열경화 시간」은, 다음과 같이 측정된다. 우선, 두께 0.5mm의 구리판에 어플리케이터에 의해 100㎛의 두께로 시료를 도포한다. 이것을 195℃로 설정한 순환 온풍식 가열 오븐(ESPEC사 제조 HIGH-TEMP. OVEN PHH-10)에 소정 시간 넣는다(공기 분위기하). 이어서, 시료를 오븐으로부터 취출하여 실온에서 냉각한다. 시료 표면을 관찰하여, 태크성이 있으면 미경화, 태크성이 없으면 경화하였다고 판단된다. 경화까지 필요한 시간이 「열경화 시간」이다.
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재에 대하여, 환경 온도를 80℃부터 150℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 관찰되는 점도 변화 속도로서는, 통상 10Paㆍs/초 이상, 바람직하게는 50Paㆍs/초 이상이다. 점도 변화 속도를 이러한 범위로 설정함으로써, 급준성이 있는 경화성이 실현되어, 리드 프레임의 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 「점도 변화 속도」는, 레오미터(HAAKE사 제조 RheoStress 600 측정 모드; 오실레이션)에 의해 측정된다. 미리 80℃로 온도 조정한 시료대에 시료를 얹고, 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온하여 점도 변화를 측정한다. x축에 시간, y축에 점도를 취하여 작도하고, 점도가 1000Paㆍs 이하인 범위에서 점도/시간의 기울기가 최고로 되는 값을 점도 변화 속도로 한다.
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재를, 195℃의 순환 온공기하에 80초간 방치한 경우의 가열 감량 비율로서는, 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 리드 프레임 고정재가 이러한 가열 감량 비율을 가짐으로써, 리드 프레임 고정제를 경화시킬 때에 이용하는 로의 내부를 오염시키거나, 리드 프레임의 와이어 본딩 접속부를 오염시켜 와이어 본딩성을 저하시키기도 하는 가능성이 저감된다.
또한, 본 실시 형태에서의 「가열 감량 비율」은, 다음과 같이 측정된다. 우선, 두께 0.5mm의 구리판에 어플리케이터에 의해 100㎛의 두께로 시료를 도포하고, 그 시료의 중량을 정칭한다. 이어서, 이것을 195℃로 설정한 순환 온풍식 가열 오븐(ESPEC사 제조 HIGH-TEMP. OVEN PHH-10)에 80초간 넣는다. 이어서, 시료를 오븐으로부터 취출하여 실온에서 냉각하고, 재차, 시료의 중량을 정칭한다. 이들 정칭값을 기초로, 하기 수학식을 이용하여 가열 감량 비율을 산출한다.
(가열 감량 비율(%))=100*(1-(가열 전 시료의 중량)/(가열 후 시료의 중량))
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재로서는, 예를 들면 열경화형, UV 경화형, 2액 경화형 등의 리드 프레임 고정재를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 아크릴계 열경화형 수지 조성물, 아크릴계 UV 경화형 수지 조성물, 폴리이미드계 열경화형 수지 조성물, 폴리아미드이미드계 열경화형 수지 조성물, 에폭시계 열경화형 수지 조성물, 에폭시계 UV 경화형 수지 조성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도포하는 조성물의 형태에서의 보존 안정성과 경화의 급준성의 관점으로부터, 에폭시계 열경화형 수지 조성물이 바람직하게 이용된다.
상기 에폭시계 열경화형 수지 조성물로서는, 예를 들면 이하의 (A), (B) 성분,
(A) 에폭시 수지,
(B) 에폭시 수지용 경화제
를 함유하여 형성되는 리드 프레임 고정재를 들 수 있다.
상기 (A) 성분으로서는, 모노 에폭시 화합물, 다가 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들은 병용하는 것도 가능하다.
모노 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, 헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 파라크실릴글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부틸레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라플루오로 비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지;
디히드록시벤젠, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지 등;
다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지;
p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화한 에테르 에스테르형 에폭시 수지;
프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지;
4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등
을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 (A) 성분으로서는, 고매립성 에폭시 수지 (J) 및/또는 확산성을 제어할 수 있는 에폭시 수지 (K)를 함유하는 것이 바람직하다. 고매립성 에폭시 수지 (J)를 함유하는 고정재를 리드 위에 도포한 경우, 그 후의 가열 경화 과정에서, 리드 간극에의 매립성이 양호해져, 리드 도포면 위에의 수지 잔여물이 매우 적어진다. 이 때문에 와이어 본딩성을 현저하게 향상시킬 수 있는 리드 프레임 고정재를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에서의 「리드 간극에의 매립성」은, 다음과 같이 측정된다. 인너 리드 선단의 리드 폭이 100㎛, 리드 간극이 50㎛인 구리 얼로이 194의 QFP208 타입 오픈 프레임을 이용하여, 리드 프레임 고정재의 도포 폭이 500㎛, 수지량이 1.5mg으로 되도록 4변을 스크류 디스펜서로 도포한다. 다음으로, 리드 프레임 표면이, 약 50초간에서 175℃로 도달하고, 그 후 175℃ 일정 온도로 되도록 조정된 리플로우 로에 80초간 넣어 가열 경화하여, 인너 리드를 고정한다. 리드 프레임 고정재를 도포한 궤적을 따라서 리드 프레임을 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 도포면의 리드 위에 남아 있는 수지의 두께를 측정한다. 리드 간극에의 매립성의 값으로서는, 20㎛ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 미만이다.
또한, 확산성을 제어할 수 있는 에폭시 수지 (K)를 함유하는 고정재를 이용하면, 리드 위에 도포하였을 때의 수지 확산성(리드 위 수지 확산성)이 일정 범위로 제어되면서, 나아가 리드 간극에는 고정재가 충분히 유지되기 때문에, 충분한 강도를 유지할 수 있어, 와이어 본딩성을 현저하게 향상시킬 수 있는 리드 프레임 고정재를 제공할 수 있다.
본 실시 형태에서의 「리드 위 수지 확산성」은 다음의 방법으로 측정된다. 인너 리드 선단의 리드 폭이 100㎛, 리드 간극이 50㎛인 구리 얼로이 194의 QFP208 타입 오픈 프레임을 이용하여, 리드 프레임 고정재의 도포 폭이 500㎛, 수지량이 1.5mg으로 되도록 4변을 스크류 디스펜서로 도포한다. 다음으로, 리드 프레임 표면이, 약 50초간에서 175℃에 도달하고, 그 후 175℃ 일정 온도로 되도록 조정된 리플로우 로에 80초간 넣어 가열 경화하여, 인너 리드를 고정한다. 이 때의 도포한 직후의 수지의 폭(Da)과, 가열 경화 후의 수지의 폭(Db)과의 비(D=Da/Db)를 리드 위 수지 확산성으로 하였다. 리드 위 수지 확산성의 값으로서, D는 0.5 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 이상이다.
상기 (J) 성분으로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라클로로비스페놀 A, 테트라플루오로 비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 비스페놀형 에폭시 수지;
디히드록시벤젠 등의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지;
트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지와, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등
을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 비스페놀 A, 비스페놀 F, 디히드록시벤젠을 글리시딜화한 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 상기 (J) 성분의 상기 (B) 성분에 대한 비는, 리드 간극에의 매립성의 관점으로부터 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 1∼50000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼1000질량부이고, 더욱 바람직하게는 200∼600질량부이다.
상기 (K) 성분으로서는, 예를 들면 디히드록시벤젠, 비페놀, 디히드록시나프탈렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌을 글리시딜화한 에폭시 수지가 바람직하고, 디히드록시나프탈렌을 글리시딜화한 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 또한, 상기 (K) 성분의 상기 (B) 성분에 대한 비는, 리드 간극에서의 확산성 제어의 관점으로부터 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 1∼50000질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼1000질량부이고, 더욱 바람직하게는 100∼400질량부이다.
한편, 상기 (B) 성분으로서는, 노볼락 수지계 경화제, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 아민 어덕트계 경화제 등을 예시할 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
노볼락 수지계로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 비스페놀 노볼락 수지, 폴리p-비닐페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들면 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수-3-클로로프탈산, 무수-4-클로로프탈산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 디메틸숙신산, 무수 디클로로숙신산, 메틸나드산, 도데실숙신산, 무수 클로렌드산, 무수 말레산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 헥사클로로엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 메틸-3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수 프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스안히드로트리멜리테이트, 글리세린 비스(안히드로트리멜리테이트) 모노아세테이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아민계 경화제로서는, 예를 들면 1급, 2급 및/또는 3급 아미노기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
1급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
3급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, N,N'-디메틸피페라진, 트리에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센-7,1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5 등의 3급 아민류;
2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류;
2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류;
이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류;
1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류;
디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류;
2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류;
N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류;
N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산 히드라지드, 이소니코틴산 히드라지드 등의 아미노히드라지드류
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
아민 어덕트계 경화제로서는, 예를 들면 이하와 같은 (b-1) 성분과, (b-2) 성분의 반응물로서 얻어지는 아민 어덕트를 들 수 있다.
(b-1) 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물, 요소 화합물, 이소시아네이트 화합물, 및 상기 (A) 성분과 마찬가지의 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물.
(b-2) 아민 화합물.
상기 (b-1) 성분으로서, 상기 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세박산, 프탈산, 다이머산 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 예를 들면 메탄술폰산, 에탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
요소 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸요소, 디메틸요소, 에틸요소, t-부틸요소 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
여기에서, 지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 4-4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로필-2-일)-시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 트리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3,6-트리이소시아네이토메틸헥산, 2,6-디이소시아네이토헥산산-2-이소시아네이토에틸 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 폴리메틸렌폴리페닐 폴리이소시아네이트나, 전술한 각종 디이소시아네이트 화합물로부터 유도되는 폴리이소시아네이트가 예시된다. 이러한 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다.
한편, 상기 (b-2) 성분으로서는, 예를 들면 이하와 같은 (b-2-1) 성분, (b-2-2) 성분을 들 수 있다.
(b-2-1) 적어도 1개의 1급 아미노기 및/또는 2급 아미노기를 갖지만 3급 아미노기를 갖지 않는 화합물.
(b-2-2) 적어도 1개의 3급 아미노기와, 적어도 1개의 활성 수소기를 갖는 화합물.
상기 (b-2-1) 성분으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민, 프로판올아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민, 아닐린, 톨루이딘, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제1 아민류;
디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디메탄올아민, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디시클로헥실아민, 피페리딘, 피페리돈, 디페닐아민, 페닐메틸아민, 페닐에틸아민 등의 3급 아미노기를 갖지 않는 제2 아민류
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 (b-2-2) 성분에서, 활성 수소기로서는, 예를 들면 1급 아미노기, 2급 아미노기, 수산기, 티올기, 카르복실산, 히드라지드기를 들 수 있다.
상기 (b-2-2) 성분으로서 보다 구체적으로는, 예를 들면 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 2-디에틸아미노에탄올, 1-부톡시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-β-히드록시에틸모르폴린 등의 아미노알코올류;
2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 아미노페놀류;
이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-아미노에틸-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류;
1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-메틸이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 2-벤질이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-(o-톨릴)-이미다졸린, 테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-이미다졸린, 1,1,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,3,3-트리메틸-1,4-테트라메틸렌-비스-4-메틸이미다졸린, 1,2-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,3-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-이미다졸린, 1,4-페닐렌-비스-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류;
디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민, 디에틸아미노에틸아민, 디프로필아미노에틸아민, 디부틸아미노에틸아민, N-메틸피페라진, N-아미노에틸피페라진, 디에틸아미노에틸피페라진 등의 3급 아미노아민류;
2-디메틸아미노에탄티올, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토피리딘, 4-머캅토피리딘 등의 아미노머캅탄류;
N,N-디메틸아미노벤조산, N,N-디메틸글리신, 니코틴산, 이소니코틴산, 피콜린산 등의 아미노카르복실산류;
N,N-디메틸글리신히드라지드, 니코틴산 히드라지드, 이소니코틴산 히드라지드 등의 아미노히드라지드류
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 실시 형태에서, 상기 (B) 성분으로서는, 잠재성 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 잠재성 경화제란, 사용시까지는 경화제로서의 활성이 억제되어 있고, 사용시에, 외적인 자극, 예를 들면 열, UV광 등의 방사선 등을 공급하였을 때에 비로서, 경화제로서의 활성을 양호하게 발휘하는 경화제를 의미한다.
본 실시 형태에서의, 이러한 잠재성 경화제(잠재성 에폭시 수지용 경화제)의 양태 중 하나로서는, 캡슐형(입경이 ㎛ 오더인 경우, 「마이크로 캡슐형」이라고 부르는 경우가 있음)의 경화제를 들 수 있다. 캡슐형의 경화제란, 예를 들면 에폭시 수지용 경화제로 이루어지는 코어의 표면이, 무기 산화물이나 합성 수지 등으로 이루어지는 셸에 의해 피복된 구조를 갖는 경화제를 의미한다. 이러한 캡슐형의 경화제를 이용함으로써, 주제(에폭시 수지)와 경화제의 배합물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 코어의 재질로서는, 상기 (B) 성분과 마찬가지의 성분을 사용할 수 있다. 그 중에서도 활성이 높고, 단시간에 경화할 수 있다고 하는 관점으로부터, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 또는 2-페닐이미다졸에 의해 변성된, 아민 어덕트계 경화제인 것이 바람직하다. 또한, 코어로서는, 상온(25℃)에서 고체인 재질을 이용하여 형성된 코어인 것이 바람직하다.
한편, 상기 셸의 재질로서, 무기 산화물로서는, 예를 들면 산화붕소, 붕산에스테르 등의 붕소 화합물, 이산화규소, 산화칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셸의 안정성과 가열시의 파괴의 용이성의 관점으로부터, 산화붕소가 바람직하게 이용된다.
또한, 합성 수지의 예로서는, 예를 들면 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 나일론계 수지, 폴리스티렌계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비교적 저온의 가열에 의해 셸이 파괴된다고 하는 관점으로부터, 모노 알코올 또는 다가 알코올과 모노이소시아네이트 또는 다가 이소시아네이트와의 반응 생성물인 우레탄계 수지, 아민계 경화제, 또는 아민 어덕트계 경화제와 에폭시 수지와의 반응 생성물인 에폭시계 수지, 페놀계 수지가 바람직하다.
또한, 셸의 안정성과 가열시의 파괴의 용이성, 및 경화물의 균일성 등의 관점으로부터, 셸의 재질로서는 합성 수지인 것이 바람직하다. 또한, 아민 어덕트계 경화제를 합성 수지의 셸로 피복하여 캡슐형의 경화제를 형성하는 것이, 주제(에폭시 수지)와 경화제의 배합물의 저장 안정성이 양호함과 함께, 저온ㆍ단시간 환경하에서의 빠른 경화가 가능한 잠재성 경화제를 실현하는 관점으로부터 바람직하다.
또한, 상기 셸로서는, 셸의 안정성과 가열시의 파괴의 용이성의 관점으로부터, 상기 (A) 성분과 (B) 성분의 반응 생성물에 의해 형성되는 셸(이하, 「제1 셸」이라고 약기하는 경우가 있음), 및/또는 이하의 (C) 성분과 (D) 성분의 반응 생성물에 의해 형성되는 셸(이하, 「제2 셸」이라고 약기하는 경우가 있음)을 구비하는 것이 바람직하다.
(C) 이소시아네이트 화합물
(D) 활성 수소를 갖는 화합물
여기에서, 상기 (C) 성분으로서는, 1분자 중에 1개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 되지만, 1분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 에틸렌 디이소시아네이트, 프로필렌 디이소시아네이트, 부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트, 1,4-이소시아네이토시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산, 1,3-비스(2-이소시아네이토프로필-2-일)-시클로헥산 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
저분자 트리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,6,11-운데칸 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토헥산산-2-이소시아네이토에틸, 2,6-디이소시아네이토헥산산-1-메틸-2-이소시아네이토에틸 등의 지방족 트리이소시아네이트 화합물, 트리시클로헥실메탄 트리이소시아네이트, 비시클로헵탄 트리이소시아네이트 등의 지환식 트리이소시아네이트 화합물;
트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트 등의 방향족 트리이소시아네이트 화합물
등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 상기 디이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 상기 디이소시아네이트나 트리이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 뷰렛형 폴리이소시아네이트, 우레탄형 폴리이소시아네이트, 알로파네이트형 폴리이소시아네이트, 카르보디이미드형 폴리이소시아네이트 등이 있다.
전술한 바와 같은 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 저분자 트리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트에 포함되는 예시 화합물은, 각각 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
한편, 상기 (D) 성분으로서는, 예를 들면 물, 1분자 중에 1개 이상의 1급 및 /또는 2급 아미노기를 갖는 화합물, 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
1분자 중에 1개 이상의 1급 및/또는 2급 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 지방족 아민, 지환식 아민, 방향족 아민을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민 등의 알킬아민;
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌디아민;
디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 폴리알킬렌폴리아민;
폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시에틸렌디아민 등의 폴리옥시알킬렌폴리아민
등을 들 수 있다.
지환식 아민으로서는, 예를 들면 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘, 벤질아민, 나프틸아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다.
1분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 알코올 화합물이나 페놀 화합물을 들 수 있다. 알코올 화합물로서는, 제1, 제2, 또는 제3 알코올 중 어느 하나이어도 된다.
알코올 화합물로서는, 예를 들면 메틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 아밀알코올, 헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 도데실알코올, 스테아릴알코올, 에이코실알코올, 알릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 벤질알코올, 신나밀알코올, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 등의 모노 알코올류;
에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 수소 첨가 비스페놀 A, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 다가 알코올류
등을 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과, 수산기, 카르복실기, 1급 또는 2급 아미노기, 및 머캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 1개 이상 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 화합물(2급 수산기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물)에 대해서도, 다가 알코올류로서 예시된다.
상기 페놀 화합물로서는, 예를 들면 석탄산, 크레졸, 크실레놀, 카르바크롤, 티몰, 나프톨 등의 모노페놀류;
카테콜, 레조르신, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 피로갈롤, 플루오로글리신 등의 다가 페놀류
등을 들 수 있다.
상기 1분자 중에 1개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 다가 알코올류나 다가 페놀류 등이 바람직하다.
본 실시 형태에서, 상기 제1 셸을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 덩어리 형상의 상기 (B) 성분을, 분쇄기를 이용하여 원하는 크기의 입자로 분쇄하고, 그 후, 이하의 (i)∼(iii)과 같은 방법에 의해 상기 (B) 성분의 표면에 셸막(제1 셸)을 형성시키는 방법을 들 수 있다.
(i) 제1 셸 성분(상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 반응 생성물)을 용해하고, 또한 상기 (B) 성분을 분산시킨 분산매 중에서, 제1 셸 성분의 용해도를 낮추어, 상기 (B) 성분의 표면에 제1 셸을 석출시키는 방법.
(ii) 상기 (A) 성분을 용해하고, 또한 상기 (B) 성분을 분산시킨 분산매 중에서, 제1 셸의 형성 반응을 행하고, 상기 (B) 성분의 표면에 제1 셸을 석출시키는 방법.
(iii) 상기 (B) 성분의 표면을 반응의 장으로 하여, 그곳에서 제1 셸을 형성시키는 방법.
또한, (ii), (iii)의 방법은, 반응과 피복을 동시에 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
여기에서, 상기 분산매로서는, 예를 들면 용매, 가소제, 수지류 등을 들 수 있다.
상기 용매로서는, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 미네랄스피리트, 나프타 등의 탄화수소류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류;
아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류;
메탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 부틸셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 알코올류;
물 등을 들 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 프탈산 디부틸, 프탈산 디(2-에틸헥실) 등의 프탈산 디에스테르계 가소제;
아디프산 디(2-에틸헥실) 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제;
인산 트리크레실 등의 인산 트리에스테르계 가소제;
폴리에틸렌글리콜에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제
등을 들 수 있다.
상기 수지류로서는, 예를 들면 실리콘계 수지, 에폭시계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
분산매로서 사용할 수 있는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라클로로 비스페놀 A, 테트라플루오로 비스페놀 A 등의 비스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지(비스페놀형 에폭시 수지);
비페놀, 디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 등의 그 밖의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)메탄, 4,4-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 트리스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄 등의 테트라키스페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지;
페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락형 에폭시 수지;
다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지나, 글리세린이나 폴리에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 글리시딜화한 지방족 에테르형 에폭시 수지;
p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산 등의 히드록시카르복실산을 글리시딜화 에테르 에스테르형 에폭시 수지;
프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시 수지;
4,4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민 화합물의 글리시딜화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시 수지 등의 글리시딜형 에폭시 수지;
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드
등이 예시된다.
그 중에서도, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 함유하는 리드 프레임 고정재의 저장 안정성을 높이는 관점으로부터, 상기 수지류로서는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 리드 프레임 고정재의 경화물의 전기적 신뢰성을 높이는 관점으로부터, 상기 수지류로서는 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서, 상기 제2 셸을 형성하는 방법으로서는, 상기 제1 셸을 형성하는 방법과 마찬가지의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 상기 제1 셸 형성시의 반응 조건으로서는, 통상 0℃∼150℃, 바람직하게는 10℃∼100℃의 온도 범위에서, 1∼168시간, 바람직하게는 2시간∼72시간의 반응 시간이다. 한편, 상기 제2 셸 형성시의 반응 조건으로서는, 통상 -10℃∼150℃의 온도 범위에서, 10분∼12시간의 반응 시간이다.
상기 제1 셸 형성시의, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합비로서는, (상기 (A) 성분):(상기 (B) 성분)(질량)의 비로서 통상 1:0.001∼1:1000, 바람직하게는 1:0.01∼1:100이다.
또한, 상기 제2 셸 형성시의, 상기 (C) 성분과 상기 (D) 성분의 배합비로서는, (상기 (C) 성분 중의 이소시아네이트기):(상기 (D) 성분 중의 활성 수소기)(몰)의 비로서 통상 1:0.1∼1:1000이다.
본 실시 형태에서, 캡슐형의 경화제에서의 셸의 두께(복수층의 셸을 구비하는 경우에는, 그 총 두께)로서는, 평균층 두께로서, 통상 5nm∼1000nm, 바람직하게는 50nm∼700nm이다. 5nm 이상으로 함으로써 양호한 저장 안정성을 얻을 수 있다. 또한, 1000nm 이하로 함으로써 실용상 양호한 경화성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 평균층 두께는, 투과형 전자 현미경에 의해 구석구석까지 4점의 측정점에 대하여 층 두께를 관찰하고, 그 평균값으로서 산출되는 것이다.
한편, 상기 (B) 성분의 평균 입경(캡슐형의 경화제의 경우, 셸을 포함하는 평균 입경)으로서는, 통상 1㎛∼10㎛, 바람직하게는 2㎛∼6㎛이다. 이러한 평균 입경으로 함으로써, 접착제가 균일한 경화물로 되어, 접착 강도, 전기적 신뢰성이 향상된다고 하는 메리트를 실현할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서 평균 입경(또는, 평균 입자경)이란, 시료의 4mg을 0.1wt% 계면 활성제(미쯔이 사이텍(주) 제조, 에어로졸 OT-75)의 시클로헥산 용액 32g에 넣고, 초음파 세정기(혼다 덴시(주) MODEL W-211)로 5분간 초음파 조사한다. 이 때의 초음파 세정기 내의 수온은 19±2℃로 조정한다. 얻어진 분산액을 일부 취하여, HORIBA LA-920(호리바 세이사꾸쇼(주) 제조 입도 분포계)으로 입도 분포를 측정하고, 50% 메디안 직경의 값을 평균 입경으로 한다.
상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 배합비로서는, 상기 (A) 성분에 함유되는 에폭시기 1당량에 대한, 상기 (B) 성분 중의 활성 수소의 당량으로서, 통상 0.2∼1.5이다.
또한, 상기 (B) 성분이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량에서 차지하는 비율로서는, 통상 0.1질량%∼99질량%, 바람직하게는 10질량%∼50질량%이다.
또한, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량이, 상기 에폭시계 열경화형 수지 조성물 중에서 차지하는 비율로서는, 통상 60질량%∼100질량%, 바람직하게는 70질량%∼100질량%이다.
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재에 대하여, 전체 염소 농도로서는, 통상 2500ppm 이하, 바람직하게는 800ppm 이하, 보다 바람직하게는 70ppm 이하이다.
전체 염소량을 이러한 범위로 설정함으로써, 리드 프레임 고정재의 경화성과 저장 안정성의 밸런스를 향상시킬 수 있고, 또한 리드 프레임의 전기적 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 「전체 염소 농도」는, 수산화칼륨(KOH)을 이용하여 시료 내의 염소를 유리시키고, 유리 염소를 질산은 수용액으로 적정함으로써 평가된다.
또한, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재에 대하여, 암모늄 이온 농도로서는, 통상 100ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 암모늄 이온 농도를 이러한 범위로 설정함으로써, 전기 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 암모늄 이온은, 리드 프레임 고정재의 원료, 또는 리드 프레임 고정재를 이온 교환 수지에 통과시키는 등의 방법에 의해, 그 농도를 저감할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서의 「암모늄 이온 농도」는, 리드 프레임 고정재 1g을 정제수 20g에 첨가하고, 85℃에서 24시간 가열하였다. 상등 정제수를 JIS K0102 42.2 공장 폐수 시험 방법 인도페놀 청 흡광 광도법에 의해 암모늄 이온 농도를 측정하고, 이것을 시료 중량 중의 농도로 다시 나눔으로써 평가된다.
상기 에폭시계 열경화형 수지 조성물에는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 경화 반응을 촉진하는 관점으로부터, 경화 촉진제를 배합할 수 있다.
이러한 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7,트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류;
2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸류;
트리부틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 트리페닐포스핀, 디페닐포스핀, 페닐포스핀 등의 유기 포스핀류;
테트라페닐포스포늄ㆍ테트라페닐보레이트, 2-에틸-4-메틸이미다졸ㆍ테트라페닐보레이트, N-메틸모르폴린ㆍ테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염
등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 경화 촉진제의 배합량으로서는, 상기 (A) 성분 100중량부에 대한 배합량으로서, 통상 0.1∼5중량부이다.
또한, 상기 에폭시계 열경화형 수지 조성물에는, 환상 붕산 에스테르 화합물을 배합할 수 있다.
환상 붕산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 2,2-옥시 비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 환상 붕산 에스테르 화합물의 배합량으로서는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 통상 0.001질량부∼10질량부이다. 이 범위로 함으로써, 조성물의 고온시에서의 저장 안정성을 보다 높이면서, 단시간 경화성, 내열성, 접속 신뢰성을 손상시키지 않는 조성물을 실현할 수 있다.
상기 에폭시계 열경화형 수지 조성물에는, 증량제, 보강재, 충전재, 안료, 유기 용제, 반응성 희석제, 비반응성 희석제, 수지류, 결정성 알코올, 커플링제 등을 목적에 따라 더 첨가할 수 있다.
충전제로서는, 예를 들면 콜타르, 유리 섬유, 아스베스트 섬유, 붕소 섬유, 탄소 섬유, 셀룰로오스, 폴리에틸렌분, 폴리프로필렌분, 석영분, 광물성 규산염, 운모, 아스베스트분, 슬레이트분, 카올린, 산화알루미늄 삼수화물, 수산화알루미늄, 쵸크분, 석고, 탄산칼슘, 삼산화안티몬, 펜톤, 실리카, 에어로졸, 리토폰, 바라이트, 이산화티탄 등을 들 수 있다. 이들은, 그 용도에 따라서 적절하게 선정된다.
유기 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다.
반응성 희석제로서는, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, N,N'-글리시딜-o-톨루이딘, 페닐글리시딜에테르, 스티렌옥시드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
비반응성 희석제로서는, 예를 들면 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 석유계 용제 등을 들 수 있다.
수지류로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 멜라민 수지나 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 알키드 변성 에폭시 수지 등의 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
결정성 알코올로서는, 예를 들면 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 자당, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 리드 프레임 고정재의, 리드 프레임에 대한 도포 방법으로서는, 예를 들면 에어 디스펜싱법, 스크류 디스펜싱법, 제트 디스펜싱법, 접착제법 주입판법, 전사 범핑법, 스크린 인쇄법, 마스크법, B스테이지 경화 필름법 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재가 갖는 점도를 고려하면, 그 중에서도 에어 디스펜싱법, 스크류 디스펜싱법, 제트 디스펜싱법, 스크린 인쇄법이 바람직하고, 스크류 디스펜싱법이 보다 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 점도를 낮추기 위하여 가열하여도 된다.
여기에서, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재가 적용되는 리드 프레임의 피치(인접하는 리드 사이의 평균 간격)로서는, 통상 0.01mm∼0.25mm, 바람직하게는 0.05mm∼0.15mm이다.
또한, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재가 적용되는 리드 프레임의 두께로서는, 통상 0.01mm∼0.30mm, 바람직하게는 0.05mm∼0.15mm이다.
이러한 피치, 및/또는 두께를 갖는 리드 프레임에 대하여 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재를 적용한 경우에, 경화 전의 리드 프레임 고정재가 인접하는 리드 사이에 양호하게 유지되어, 경화 후의 리드 프레임의 고정성이 보다 양호하다.
또한, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재는, 도포 직전에 구성 성분이 혼합되어 형성되는(예를 들면, 주제와 경화제가 혼합되어 형성되는) 것이어도 된다.
또한, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재는, 댐바 형성용 접착제를 함유시킨 리드 프레임 고정용에 특히 유용한 고정재이지만, 그 이외의 용도에 사용되는 것이 저해되는 것은 아니다. 접착제 및/또는 접합용 페이스트, 접합용 필름으로서 사용되는 외에, 도전 재료, 이방 도전 재료, 절연 재료, 밀봉재, 코팅재, 도료 조성물, 프리프레그, 열전도성 재료 등으로서도 유효하게 사용할 수 있다.
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예 중의 「부」 또는 「%」는 특기하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각 물성의 평가는, 이하와 같은 방법으로 행하였다.
○ 각 물성의 평가 방법
(1) 80℃ 점도(Paㆍs)
레오미터(HAAKE사 제조 RheoStress 600 측정 모드; 오실레이션)에 의해, 미리 80℃로 온도 조정한 시료대에 시료를 얹고, 측정 시간을 10초간으로 설정하여 측정하였다.
(2) 점도 변화(배)
25℃의 환경 온도하에 8시간 방치한 전후의 시료 점도를, B형 점도계(도끼 산교사 제조 BH형)에 의해 측정하였다. 방치 전후의 점도 측정값으로부터 점도 변화(배)를 이하의 식에 의해 구하였다.
(점도 변화(배))=(방치 후 점도)/(방치 전 점도)
(3) 점도 변화 속도(Paㆍs/초)
80∼150℃의 온도 범위에서의 점도 변화 속도는 레오미터(HAAKE사 제조, RheoStress 600 측정 모드; 오실레이션)에 의해 측정하였다. 미리 80℃로 온도 조정한 시료대에 시료를 얹고, 10℃/분의 속도로 150℃까지 승온하여 점도 변화를 측정하였다. x축에 시간을 y축에 점도를 취하여 작도하고, 점도가 1000Paㆍs 이하인 범위에서 점도/시간의 기울기가 최고로 되는 값을 점도 변화 속도로 하였다.
(4) 열경화 시간(초)
두께 0.5mm의 구리판에 시료를 어플리케이터에 의해 100㎛의 두께로 도포하였다. 이것을 195℃로 설정한 순환 온풍식 가열 오븐(공기하)에 80초간 넣었다. 실온에서 냉각한 후, 수지 표면을 관찰하여, 태크성이 있으면 미경화, 태크성이 없으면 195℃에서 80초 이하의 경화 시간이라고 판단하였다.
(5) 가열 감량 비율(%)
두께 0.5mm의 구리판에 시료를 어플리케이터에 의해 100㎛의 두께로 도포하고, 시료만의 중량을 정칭하였다. 이것을 195℃로 설정한 순환 온풍식 가열 오븐(ESPEC사 제조 HIGH-TEMP. OVEN PHH-10)에 80초간 넣었다. 실온에서 냉각 후, 시료만의 중량을 정칭하여, 가열 감량 비율을 구하였다.
(가열 감량 비율(%))=100*(1-(가열 전 시료의 중량)/(가열 후 시료의 중량))
(6) 평균 입경(㎛)
에폭시 수지용 경화제의 입자 분말로서 4mg을 0.1wt% 계면 활성제(미쯔이 사 이텍(주) 제조, 에어로졸 OT-75)의 시클로헥산 용액 32g에 넣고, 초음파 세정기(혼다 덴시(주) MODEL W-211)로 5분간 초음파 조사하여, 입자를 분산시켰다. 이 때의 초음파 세정기 내의 수온은 19±2℃이었다. 얻어진 분산액을 일부 취하여, HORIBA LA-920(호리바 세이사꾸쇼(주) 제조 입도 분포계)으로 입도 분포를 측정하고, 50% 메디안 직경의 값을 평균 입경으로 하였다. 또한, 캡슐형 경화제의 평균 입경은, 50% 메디안 직경(㎛)에 0.2㎛(관찰된 막 두께)를 더한 수치로서 기재하였다.
(7) 전체 염소량(전체 염소 농도, ppm)
에폭시 수지 또는 에폭시 수지 조성물을, 크실렌을 이용하여, 에폭시 수지가 없어질 때까지 세정과 여과를 반복하였다. 다음으로, 여과액을 100℃ 이하에서 감압 증류 제거하여, 시료로서의 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 시료 1∼10g을 적정량(滴定量)이 3∼7㎖로 되도록 정칭하고, 25㎖의 에틸렌글리콜 모노부틸에테르에 용해하고, 여기에 1규정 KOH의 프로필렌글리콜 용액 25㎖를 첨가하여 20분간 자비한 후, 질산은 수용액으로 적정하여 구하였다.
(8) 암모늄 이온 농도(ppm)
고정재 시료 1g을 정제수 20g에 첨가하고, 85℃에서 24시간 가열하였다. 상등 정제수를 JIS K0102 42.2 공장 폐수 시험 방법 인도페놀 청 흡광 광도법에 의해 암모늄 이온 농도를 측정하고, 이것을 시료 중량 중의 농도로 다시 나누었다.
(9) 리드 위 수지 확산성
인너 리드 선단의 리드 폭이 100㎛, 리드 간극이 50㎛인 구리 얼로이 194의 QFP208 타입 오픈 프레임을 이용하여, 리드 프레임 고정재의 도포 폭이 500㎛로 되 도록 4변을 스크류 디스펜서로 도포하였다. 이 때의 수지량은 1.5mg이었다. 다음으로, 리드 프레임 표면이 약 50초간에서 175℃에 도달하고, 그 후 175℃ 일정 온도로 되도록 조정된 리플로우 로에 80초간 넣어 가열 경화하고, 인너 리드를 고정한 리드 프레임을 얻었다. 이 때의 도포한 직후의 수지의 폭(Da)과, 가열 경화 후의 수지의 폭(Db)과의 비(D=Da/Db)를 구하고, D가 0.6 이상을 우수, D가 0.5 이상 0.6 미만을 양호, 0.5 미만을 불량으로 표기하였다.
(10) 리드 간극에의 매립성
리드 위 수지 확산성의 평가와 마찬가지로 리드 프레임 고정재를 리드 프레임에 도포, 가열 경화하여 인너 리드를 고정한 리드 프레임을 얻었다. 리드 프레임 고정재를 도포한 궤적을 따라 리드 프레임을 절단하고, 그 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 도포면의 리드 위에 남아 있는 수지의 두께가 10㎛ 미만인 경우를 우수, 20㎛ 미만인 경우를 양호, 20㎛ 이상인 경우를 불량으로 표기하였다.
(11) 와이어 본딩성
리드 위 수지 확산성의 평가와 동일한 리드 프레임을 이용하여, 상기 방법과 마찬가지로 리드 프레임 고정재를 도포, 경화시키고, 이하의 수순으로 반도체 패키지를 조립하였다. 금선의 와이어 본딩시의 와이어 본더빌리티에 대하여, 와이어 본딩의 불량률 100ppm 미만을 우수, 100∼500ppm을 양호, 그 이상을 불량으로 표기하였다.
<반도체 패키지의 조립>
(a) 다이본딩
반도체 칩을 다이본딩용 은 페이스트를 이용하여, 플레인부에 접착하고, 150℃에서 2시간 경화시켰다.
(b) 와이어 본딩
와이어 본더에 의해, 금선으로 반도체 칩 위의 와이어 패드와 인너 리드선 단부의 은 도금 부분을 배선한다.
(c) 몰딩
에폭시계 몰드 재료로 트랜스퍼 몰드한다.
(d) 마무리 공정
포밍, 다이 커트, 아우터 리드부의 도금 등의 공정을 포함시켜, 패키지로 마무리한다.
(12) PCBT 신뢰성(hr)
상기 (11)과 마찬가지로 반도체 패키지를 조립하여, PCBT 시험(Pressure Cooker Biased Test)을 행하였다. 조건은 5볼트 인가, 121℃, 2atm, 85%RH에서 실시하고, 전기적 신뢰성 테스트를 최장 1000시간 행하였다. 신뢰성이 유지된 시간을 평가하였다.
[제조예 1∼4]
2-프로판올과 크실렌의 1/2 혼합 용매(중량비) 중, 표 1에 나타내는 배합비(에폭시기/아미노기의 당량비)로써 원료(에폭시 수지와 아민 화합물)를 반응 온도 80℃에서 반응시켰다.
반응 후, 감압하에서 용제와 저분자 아민 성분을 증류 제거하고, 아민 어덕트 b-1∼b-4를 얻었다. 얻어진 아민 어덕트는 모두 25℃에서 고체 형상이었다.
Figure 112009033041891-PCT00001
에폭시 수지 A-1: 비스페놀 A형 에폭시 수지. 에폭시 당량 185g/당량, 전체 염소량 1400ppm.
에폭시 수지 A-2: 비스페놀 A형 에폭시 수지. 에폭시 당량 470g/당량, 전체 염소량 1300ppm.
에폭시 수지 A-3: 크레졸 노볼락형 에폭시 수지. 에폭시 당량 215g/당량, 전체 염소량 1500ppm.
[실시예 1∼20, 비교예 1∼4]
표 2 및 표 3에 나타내는 배합으로 (A) 성분: 에폭시 수지와, (B) 성분: 에폭시 수지용 경화제를 배합하고, 리드 프레임 고정재를 얻었다.
얻어진 리드 프레임 고정재에 대하여 평가한 결과를, 표 2 및 표 3에 병기하였다.
Figure 112009033041891-PCT00002
Figure 112009033041891-PCT00003
에폭시 수지 A-4: 비스페놀 A형 에폭시 수지. 에폭시 당량 177g/당량, 전체 염소량 40ppm.
헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 호모폴리머: 사카모또 야꾸힝 고교사 제조.
에폭시 수지 A-5: 나프탈렌형 에폭시 수지(1,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)나프탈렌). 에폭시 당량 143g/당량, 전체 염소량 920ppm.
N,N, N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민: 미쯔비시 가스 가가꾸사 제조.
에폭시 수지 A-6: 비스페놀 F형 에폭시 수지. 에폭시 당량 170g/당량, 전체 염소량 320ppm.
에폭시 수지 A-7: 유연 강인성 에폭시 수지(EPICLON EXA-4850-150: 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조). 에폭시 당량 450g/당량, 전체 염소량 320ppm.
에폭시 수지 A-8: 레조르시놀 디글리시딜에테르: CVC 스페셜리티 케미컬사 제조 ERISYS RDGE-H. 에폭시 당량 117g/당량, 전체 염소량 5200ppm.
산 무수물 H-1: jER 큐어 306: 재팬 에폭시 레진사 제조. 산 무수물 당량 117g/당량.
액상 아크릴 수지 M-1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트: 신나까무라 가가꾸 고교사 제조.
아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4: 아민 어덕트 b-1을 분쇄하여, 평균 입경 2.4㎛의 분쇄물을 얻었다(25℃에서 고체 형상). 이 분쇄물 100질량부, 물 1.5질량부, 톨릴렌 디이소시아네이트 7질량부를, 200질량부의 에폭시 수지 A-1에 첨가하여, 40℃에서 교반하면서 3시간 반응을 계속하였다. 그 후, 셸 형성 반응을 50℃에서 8시간 행하여, 마이크로 캡슐형 경화제인 아민 어덕트 b-1(캡슐)을 얻었다.
아민 어덕트 b-2(캡슐)-2.3: 아민 어덕트 b-1 대신에 아민 어덕트 b-2를 이용하여, 분쇄시의 입경을 2.3㎛로 한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-2(캡슐)-2.3을 얻었다.
아민 어덕트 b-3(캡슐)-2.4: 아민 어덕트 b-1 대신에 아민 어덕트 b-3을 이용한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-3(캡슐)-2.4를 얻었다.
2E4P 분쇄물-2.4: 2-에틸-4-페닐이미다졸의 분쇄물. 25℃에서 고체 형상. 평균 입경 2.4㎛.
아민 어덕트 b-3(캡슐)-20.6: 분쇄시의 입경을 20.6㎛로 한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-3(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-3(캡슐)-20.6을 얻었다.
아민 어덕트 b-2(캡슐)-2.3-E: 200질량부의 에폭시 수지 A-1 대신에, 200중량부의 비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 195g/당량, 전체 염소량 5000ppm)를 이용한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-2(캡슐)-2.3과 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-2(캡슐)-2.3-E를 얻었다.
트리에틸렌테트라민: 도소사 제조.
아민 어덕트 b-4(캡슐)-2.3: 아민 어덕트 b-1 대신에 아민 어덕트 b-4를 이용하여, 분쇄시의 입경을 2.3㎛로 한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-4(캡슐)-2.3을 얻었다.
아민 어덕트 b-3(캡슐)-2.4-F: 200질량부의 에폭시 수지 A-1 대신에, 50중량부의 에폭시 수지 A-1과 150중량부의 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 당량 169g/당량, 전체 염소량 330ppm, 이하 에폭시 수지 A-6)를 이용한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-3(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-3(캡슐)-2.4-F를 얻었다.
아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4-E: 200질량부의 에폭시 수지 A-1 대신에, 200중량부의 1,6-헥사메틸렌 디글리시딜에테르(에폭시 당량 125g/당량, 전체 염소량 60000ppm)를 이용한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4-E를 얻었다.
아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4-EE: 200질량부의 에폭시 수지 A-1 대신에, 100중량부의 에폭시 수지 A-1과 100중량부의 테트라메틸비페놀형 고형 에폭시(에폭시 당량 192g/당량, 전체 염소량 320ppm)와의 용융 혼합품을 이용한 것 이외에는, 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4와 마찬가지로 하여 아민 어덕트 b-1(캡슐)-2.4-EE를 얻었다.
표 2 및 표 3의 결과로부터, 본 실시 형태의 리드 프레임 고정재는 모두, 리드 위 수지 확산성과, 리드 간극에의 매립성을 양립하는 것이다. 이러한 리드 프레임 고정재를 이용하면, 리드 프레임을 양호하게, 또한 간편하게 고정하는 것이 가능하다.

Claims (22)

  1. 80℃에서의 점도로서 0.01Paㆍs∼10Paㆍs의 점도를 갖는 리드 프레임 고정재.
  2. 제1항에 있어서,
    25℃의 환경 온도하에 8시간 방치한 경우의 점도 변화가 1.0배∼1.2배인 리드 프레임 고정재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    195℃의 순환 온공기하에서의 열경화 시간이 80초 이하인 리드 프레임 고정재.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
    80℃부터 150℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온한 경우에 관찰되는 점도 변화 속도가 10Paㆍs/초 이상인 리드 프레임 고정재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    195℃의 순환 온공기하에 80초간 방치한 경우의 가열 감량 비율이 10% 이하인 리드 프레임 고정재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분: 에폭시 수지와, (B) 성분: 에폭시 수지용 경화제를 함유하고, 그 (B) 성분은 잠재성 경화제를 함유하는 리드 프레임 고정재.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량에서 차지하는 비율은, 0.1질량%∼99질량%인 리드 프레임 고정재.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제의 평균 입경은 10㎛ 이하인 리드 프레임 고정재.
  9. 제6항, 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 (B) 성분은 이미다졸류를 함유하는 리드 프레임 고정재.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠재성 경화제는, 상기 (A) 성분과, 상기 (B) 성분의 반응에 의해 얻어진 제1 셸, 및/또는 (C) 성분: 이소시아네이트 화합물과, (D) 성분: 활성 수소를 갖는 화합물과의 반응에 의해 얻어진 제2 셸을 구비한 캡슐형 경화제인 리드 프레임 고정재.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 고매립성 에폭시 수지 (J)를 함유하는 리드 프레임 고정재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고매립성 에폭시 수지 (J)가 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 1∼50000질량부인 리드 프레임 고정재.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (J) 성분이 비스페놀 F형 에폭시 수지를 함유하는 리드 프레임 고정재.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 확산성을 제어 가능한 에폭시 수지 (K)를 함유하는 리드 프레임 고정재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기의 확산성을 제어 가능한 에폭시 수지 (K)가 상기 (B) 성분 100질량부에 대하여 1∼50000질량부인 리드 프레임 고정재.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 (K) 성분이 나프탈렌형 에폭시 수지를 함유하는 리드 프레임 고정재.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 염소 농도가 2500ppm 이하인 리드 프레임 고정재.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모늄 이온 농도가 100ppm 이하인 리드 프레임 고정재.
  19. 리드 폭 및 리드 간극이 각각 150㎛ 이하이고 두께가 70∼160㎛인 구리 리드 프레임의 리드 위에, 리드 간극의 2배의 수지 폭으로 리드 프레임 고정재를 도포하고 경화시켰을 때에, 도포면측의 리드 위에 남는 경화 수지의 두께가 20㎛ 이하로 되는 것을 특징으로 하는 리드 프레임 고정재.
  20. 리드 폭 및 리드 간극이 각각 150㎛ 이하이고 두께가 70∼160㎛인 구리 리드 프레임의 리드 위에, 리드 간극의 2배의 수지 폭으로 리드 프레임 고정재를 도포하고 경화시켰을 때에, 도포 직후의 수지 폭(Da)과 경화 후의 수지 폭(Db)의 비(Da/Db)가 0.5 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 리드 프레임 고정재.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 리드 프레임 고정재를 이용한 리드 프레임.
  22. 제21항의 리드 프레임을 이용한 반도체 장치.
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