JP2014169394A - エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】有機溶剤中に分散させた際にも高い耐溶剤性を有するマイクロカプセル型硬化剤の提供。
【解決手段】硬化剤を含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤であって、前記シェルが、イソシアヌル基を有し、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有し、前記シェル中の前記結合基ｘ、ｙ、及びｚの濃度を、それぞれ、Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚとしたとき、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上１未満であるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤、それを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化物。
【選択図】なし
【解決手段】硬化剤を含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤であって、前記シェルが、イソシアヌル基を有し、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有し、前記シェル中の前記結合基ｘ、ｙ、及びｚの濃度を、それぞれ、Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚとしたとき、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上１未満であるエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤、それを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化物。
【選択図】なし
Description
本発明は、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤、それを含有する硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関する。
エポキシ樹脂は、その硬化物が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の点で優れた性能を有することから、塗料、電気電子用絶縁材料、接着剤等の幅広い用途に利用されている。現在一般に使用されているエポキシ樹脂組成物は、使用時にエポキシ樹脂及び硬化剤の二液を混合する、いわゆる二液性のものである。
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量・混合した後で使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、使用の度に混合作業を行う必要がある。そのため、作業頻度が多くなり、作業能率の低下を免れない。
こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されている。一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、粉末状アミン化合物の表面をイソシアネートと反応させ、アミン化合物の表面を不活性化してマイクロカプセル型硬化剤としたものが、特許文献１に開示されている。
二液性エポキシ樹脂組成物は室温で硬化しうる反面、エポキシ樹脂と硬化剤とを別々に保管し、必要に応じて両者を計量・混合した後で使用する必要があるため、保管や取り扱いが煩雑である。その上、可使用時間が限られているため、予め大量に混合しておくことができず、使用の度に混合作業を行う必要がある。そのため、作業頻度が多くなり、作業能率の低下を免れない。
こうした二液性エポキシ樹脂組成物の問題を解決する目的で、これまでいくつかの一液性エポキシ樹脂組成物が提案されている。一液性エポキシ樹脂組成物としては、例えば、粉末状アミン化合物の表面をイソシアネートと反応させ、アミン化合物の表面を不活性化してマイクロカプセル型硬化剤としたものが、特許文献１に開示されている。
マイクロカプセル型硬化剤を用いた一液性エポキシ樹脂組成物を用いてフィルム状成形品や基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させる場合、有機溶剤を用いて混合するプロセスを含むことが一般的である。このような製造プロセスにおいては、有機溶剤に分散させる際にも高い耐溶剤性を有するマイクロカプセル型硬化剤が求められている。
しかしながら、特許文献１に記載されたマイクロカプセル型硬化剤では有機溶剤と混合する際の耐溶剤性が不十分であり、耐溶剤性に更に優れたマイクロカプセル型硬化剤が求められている。
前記事情に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤中に分散させた際にも高い耐溶剤性を有するマイクロカプセル型硬化剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
しかしながら、特許文献１に記載されたマイクロカプセル型硬化剤では有機溶剤と混合する際の耐溶剤性が不十分であり、耐溶剤性に更に優れたマイクロカプセル型硬化剤が求められている。
前記事情に鑑み、本発明の目的は、有機溶剤中に分散させた際にも高い耐溶剤性を有するマイクロカプセル型硬化剤及びそれを含有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った結果、シェルが特定の構造を有するマイクロカプセル型硬化剤を用いることで、有機溶剤中に分散させた際にも高い耐溶剤性が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
硬化剤を含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤であって、前記シェルが、イソシアヌル基を有し、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有し、前記シェル中の前記結合基ｘ、ｙ、及びｚの濃度を、それぞれ、Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚとしたとき、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上１未満である、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［２］
前記Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上０．６２以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［３］
前記コアが、金属アルコキシド類、第４級アンモニウム塩類、３級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物、及び下記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基である。）
［４］
前記コアが、金属アルコキシド類、第４級アンモニウム塩類、３級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物、及び前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．１質量％以上５０質量％以下含む、［３］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［５］
前記コアが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、ハロゲン化ホウ素系硬化剤、四級アンモニウム塩系硬化剤、尿素系硬化剤及びホスフィン系硬化剤からなる群より少なくとも一つ以上選ばれる硬化剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［６］
前記コアが、アミン系硬化剤を５０質量％以上含む、［５］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［７］
前記アミン系硬化剤が、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である、［６］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
［８］に記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
硬化剤を含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤であって、前記シェルが、イソシアヌル基を有し、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有し、前記シェル中の前記結合基ｘ、ｙ、及びｚの濃度を、それぞれ、Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚとしたとき、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上１未満である、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［２］
前記Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上０．６２以下である、［１］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［３］
前記コアが、金属アルコキシド類、第４級アンモニウム塩類、３級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物、及び下記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基である。）
［４］
前記コアが、金属アルコキシド類、第４級アンモニウム塩類、３級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物、及び前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．１質量％以上５０質量％以下含む、［３］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［５］
前記コアが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、ハロゲン化ホウ素系硬化剤、四級アンモニウム塩系硬化剤、尿素系硬化剤及びホスフィン系硬化剤からなる群より少なくとも一つ以上選ばれる硬化剤を含む、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［６］
前記コアが、アミン系硬化剤を５０質量％以上含む、［５］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［７］
前記アミン系硬化剤が、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である、［６］に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
［８］
［１］〜［７］のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
［９］
［８］に記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
本発明によれば、有機溶剤中に分散させた際に高い耐溶剤性を有するマイクロカプセル型硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
［マイクロカプセル型硬化剤］
本実施の形態のマイクロカプセル型硬化剤は、硬化剤を含有するコアとコアを被覆するシェルとを含有する、いわゆるコアシェル型の硬化剤である。コアシェル型であることにより、潜在硬化性を備える。
本実施の形態のマイクロカプセル型硬化剤は、硬化剤を含有するコアとコアを被覆するシェルとを含有する、いわゆるコアシェル型の硬化剤である。コアシェル型であることにより、潜在硬化性を備える。
（シェル）
本実施の形態におけるシェルは、イソシアヌル基を含み、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有する。
本実施の形態の硬化剤は、シェルが、イソシアヌル基を有することにより、シェルの架橋密度が向上し、その結果耐溶剤性が向上する。また、シェルが前記結合基ｘを有することにより、機械的せん断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤を得るのに有利であり、シェルが前記結合基ｙを有することにより機械的せん断力、及び有機溶剤に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤を得るのに有利であり、シェルが前記結合基ｚを有することにより、機械的せん断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤を得るのに有利である。
前記結合基ｘ、ｙ及びｚをシェル中に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
前記結合基ｘとしては、特に限定されず、例えば、ウレア基を挙げることができる。
前記結合基ｙとしては、特に限定されず、例えば、ビュレット基及びイソシアヌル基を挙げることができ、硬化物の耐熱性が高くなる傾向になるため、イソシアヌル基が好ましい。
前記結合基ｚとしては、特に限定されず、例えば、ウレタン基を挙げることができる。
本実施の形態におけるシェルは、イソシアヌル基を含み、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有する。
本実施の形態の硬化剤は、シェルが、イソシアヌル基を有することにより、シェルの架橋密度が向上し、その結果耐溶剤性が向上する。また、シェルが前記結合基ｘを有することにより、機械的せん断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤を得るのに有利であり、シェルが前記結合基ｙを有することにより機械的せん断力、及び有機溶剤に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤を得るのに有利であり、シェルが前記結合基ｚを有することにより、機械的せん断力に対して高い耐性を有するマイクロカプセル型硬化剤を得るのに有利である。
前記結合基ｘ、ｙ及びｚをシェル中に有することは、顕微ＦＴ−ＩＲを用いて測定することができる。
前記結合基ｘとしては、特に限定されず、例えば、ウレア基を挙げることができる。
前記結合基ｙとしては、特に限定されず、例えば、ビュレット基及びイソシアヌル基を挙げることができ、硬化物の耐熱性が高くなる傾向になるため、イソシアヌル基が好ましい。
前記結合基ｚとしては、特に限定されず、例えば、ウレタン基を挙げることができる。
本実施の形態の硬化剤は、前記結合基ｘ、ｙ、及びｚのシェル中の濃度を、それぞれ、Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚとしたとき、結合基ｙの濃度の割合、即ちＣｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上１未満である。これによって、本実施の形態の硬化剤は、有機溶剤に対する耐溶剤性に優れる。Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）は、０．４以上０．６２以下であると、耐溶剤性と硬化特性を両立できる傾向にあるため、より好ましい。
前記Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚ は、以下に示すように、標準物質とモデル化合物を用いて検量線を作成することにより、求めることができる。
（検量線の作成方法）
標準物質としてテレフタロニトリルを用い、下記モデル化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合後、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルにおける標準物質のテレフタロニトリルに起因するニトリル基の２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（Ａ）のウレア基の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯、モデル化合物（Ｂ）のイソシアヌル基の１６８０〜１７２５ｃｍ−１の吸収帯、モデル化合物（Ｃ）のウレタン基の１７３０〜１７５５ｃｍ−１の吸収帯の面積比をそれぞれ求め、この面積比と質量比の関係により検量線を作成する。
モデル化合物（Ａ）
モデル化合物（Ｂ）
モデル化合物（Ｃ）
標準物質：テレフタロニトリル
前記の検量線作成の際、標準物質であるテレフタロニトリル、モデル化合物（Ａ）、モデル化合物（Ｂ）、及びモデル化合物（Ｃ）は、いずれも市販品を用いても、公知の方法で製造したものを用いてもかまわない。
（検量線の作成方法）
標準物質としてテレフタロニトリルを用い、下記モデル化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合後、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルにおける標準物質のテレフタロニトリルに起因するニトリル基の２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（Ａ）のウレア基の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯、モデル化合物（Ｂ）のイソシアヌル基の１６８０〜１７２５ｃｍ−１の吸収帯、モデル化合物（Ｃ）のウレタン基の１７３０〜１７５５ｃｍ−１の吸収帯の面積比をそれぞれ求め、この面積比と質量比の関係により検量線を作成する。
前記の検量線作成の際、標準物質であるテレフタロニトリル、モデル化合物（Ａ）、モデル化合物（Ｂ）、及びモデル化合物（Ｃ）は、いずれも市販品を用いても、公知の方法で製造したものを用いてもかまわない。
（結合基濃度の測定方法）
マイクロカプセル型硬化剤をメタノールで洗浄、ろ過をおこなうことでシェル以外の成分を除去してシェルを単離する。５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した後、このシェル１ｇに対して、標準物質であるテレフタロニトリルを３ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物をＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルチャートと、前記の方法で作成した検量線を用いることで、結合基ｘ、ｙ、及びｚのサンプル中の濃度を求めることができる。
マイクロカプセル型硬化剤をメタノールで洗浄、ろ過をおこなうことでシェル以外の成分を除去してシェルを単離する。５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した後、このシェル１ｇに対して、標準物質であるテレフタロニトリルを３ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合し、得られた混合物をＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて赤外吸収スペクトルを測定する。得られたスペクトルチャートと、前記の方法で作成した検量線を用いることで、結合基ｘ、ｙ、及びｚのサンプル中の濃度を求めることができる。
本実施の形態において、前記結合基ｘ、ｙ、及びｚは、マイクロカプセル型硬化剤を調製する際に使用する化合物の化学構造及び／又は化合物の反応によって生じる化学構造に由来する。そのような化合物としては、イソシアネート化合物（ｓ１）、イソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物が挙げられる。
前記イソシアネート化合物（ｓ１）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや前記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。前記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
前記イソシアネート化合物（ｓ１）としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等を挙げることができる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。
前記脂肪族トリイソシアネートとしては、例えば、１，３，６−トリイソシアネートメチルヘキサン、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル等を挙げることができる。
前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや前記ジイソシアネート化合物より誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。前記ジイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロファネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等がある。
イソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物としては、活性水素を有する化合物（ｂ１）、エポキシ樹脂（ｅ１）、及びイソシアネート化合物（ｓ１）そのもの自身等が挙げられる。
活性水素基を有する化合物（ｂ１）としては、１分子中に１個以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物は、コアの表面被膜が好適に成長し、更に優れた貯蔵安定性を有するマイクロカプセル型硬化剤を製造することができる観点から、好ましい。
活性水素基を有する化合物（ｂ１）としては、例えばアルコールや一級アミン化合物、二級アミン化合物、チオール化合物、及び水などが挙げられる。活性水素基を有する化合物（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂（ｅ１）としてとしては、特に限定されず、例えば、後記のコア用に使用されるエポキシ樹脂（ｅ２）の例で挙げるものを用いることができる。
活性水素基を有する化合物（ｂ１）としては、１分子中に１個以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。１分子中に２個以上の活性水素基を有する化合物は、コアの表面被膜が好適に成長し、更に優れた貯蔵安定性を有するマイクロカプセル型硬化剤を製造することができる観点から、好ましい。
活性水素基を有する化合物（ｂ１）としては、例えばアルコールや一級アミン化合物、二級アミン化合物、チオール化合物、及び水などが挙げられる。活性水素基を有する化合物（ｂ１）は、１種を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
エポキシ樹脂（ｅ１）としてとしては、特に限定されず、例えば、後記のコア用に使用されるエポキシ樹脂（ｅ２）の例で挙げるものを用いることができる。
本実施の形態において、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）を０．４以上１未満とするための方法は、特に限定されず、例えば、コア、およびイソシアネート基が三量化する際の触媒として機能を発揮する化合物（三量化反応促進剤）存在下においてイソシアネート化合物（ｓ１）を反応させ、所望の量のイソシアネート基を反応させた後に、活性水素基を有する化合物を有する化合物（ｂ１）を添加してさらに残存するイソシアネート基を反応させること等の方法によって達成できる。
また、本実施の形態において、活性水素基を有する化合物を有する化合物（ｂ１）はイソシアネート化合物（ｓ１）を三量化反応促進剤存在下で所望量反応させた後に添加することが好ましい。このような場合、イソシアネート化合物（ｓ１）が三量化反応を起こしイソシアヌル基となる反応選択性が向上するため、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）を０．４以上とすることが容易となる。
また、本実施の形態において、活性水素基を有する化合物を有する化合物（ｂ１）はイソシアネート化合物（ｓ１）を三量化反応促進剤存在下で所望量反応させた後に添加することが好ましい。このような場合、イソシアネート化合物（ｓ１）が三量化反応を起こしイソシアヌル基となる反応選択性が向上するため、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）を０．４以上とすることが容易となる。
本実施の形態において、シェルは、前記結合基ｘ、ｙ、及びｚ以外の結合基を含有してもよい。そのような他の結合基は、特に限定されないが、湿度が高い状態における加水分解反応を防止し、エポキシ樹脂用硬化剤の貯蔵安定性・耐湿性や、これを含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の物性を良好なものとする観点から、シェルがエステル基を有しないことがより好ましい。
（コア）
本実施の形態において、コアに含まれる硬化剤は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、ハロゲン化ホウ素系硬化剤、四級アンモニウム塩系硬化剤、尿素系硬化剤及びホスフィン系硬化剤からなる群より少なくとも一つ以上が好ましい。
前記酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
前記フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック等が挙げられる。
前記メルカプタン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
前記ハロゲン化ホウ素系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロボランのエチルアミン塩等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等が挙げられる。
前記尿素系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。
前記ホスフィン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
本実施の形態において、コアに含まれる硬化剤は、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の硬化性の観点から、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、ハロゲン化ホウ素系硬化剤、四級アンモニウム塩系硬化剤、尿素系硬化剤及びホスフィン系硬化剤からなる群より少なくとも一つ以上が好ましい。
前記酸無水物系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルナジック酸等が挙げられる。
前記フェノール系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック等が挙げられる。
前記メルカプタン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、プロピレングリコール変性ポリメルカプタン、トリメチロールプロパンのチオグルコン酸エステル、ポリスルフィド樹脂等が挙げられる。
前記ハロゲン化ホウ素系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフルオロボランのエチルアミン塩等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデカ−７−エンのフェノール塩等が挙げられる。
前記尿素系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。
前記ホスフィン系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。
本実施の形態において、低温硬化性と貯蔵安定性に優れる傾向にあるため、コアはアミン系硬化剤を含有することが好ましい。
本実施の形態において、コア中のアミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましい。コア中のアミン系硬化剤の含有量が５０質量％以上であると、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好となる傾向にある。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。
本実施の形態において、コア中のアミン系硬化剤の含有量は、特に限定されないが、５０質量％以上であることが好ましい。コア中のアミン系硬化剤の含有量が５０質量％以上であると、一液性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好となる傾向にある。より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは７０質量％以上である。
本実施の形態において、前記アミン系硬化剤は、特に限定されないが、適度な反応性を有する観点から、後述するアミン化合物（ａ１）とアミンアダクト（Ａ）とを含有するアミン系硬化剤であることが特に好ましい。
アミン化合物（ａ１）は、特に限定されないが、例えば、少なくとも１種の一級アミノ基及び／又は二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有しない化合物；少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物等が挙げられる。
少なくとも１種の一級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有しない化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第一アミン等が挙げられる。脂肪族第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等、脂環式第一アミンとしては、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等、芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
少なくとも１種の二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有しない化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第二アミンのいずれを用いてもよい。脂肪族第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等、脂環式第二アミンとしては、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン等、芳香族第二アミンとしては、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。
少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。
少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
本実施の形態において、硬化速度の観点から、少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物としては、イミダゾール類、イミダゾリン類が好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
少なくとも１種の一級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有しない化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族第一アミン、脂環式第一アミン、芳香族第一アミン等が挙げられる。脂肪族第一アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、プロパノールアミン等、脂環式第一アミンとしては、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等、芳香族第一アミンとしては、アニリン、トルイジン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。
少なくとも１種の二級アミノ基を有するが、三級アミノ基を有しない化合物としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族第二アミン、脂環式第二アミン、芳香族第二アミンのいずれを用いてもよい。脂肪族第二アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等、脂環式第二アミンとしては、ジシクロヘキシルアミン、ピペリジン、ピペリドン等、芳香族第二アミンとしては、ジフェニルアミン、フェニルメチルアミン、フェニルエチルアミン等を挙げることができる。
少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物において、活性水素基としては、特に限定されないが、例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、水酸基、チオール基、カルボン酸、ヒドラジド基等が挙げられる。
少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、１−メチル−２−ジメチルアミノエタノール、１−フェノキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−ブトキシメチル−２−ジメチルアミノエタノール、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−β−ヒドロキシエチルモルホリン等のアミノアルコール類；２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミノフェノール類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１−（２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル）−２−フェニルイミダゾリン、１−（２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル）−２−メチルイミダゾリン、２−メチルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−ベンジルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−（ｏ−トリル）−イミダゾリン、テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−イミダゾリン、１，１，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，３，３−トリメチル−１，４−テトラメチレン−ビス−４−メチルイミダゾリン、１，２−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，３−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−イミダゾリン、１，４−フェニレン−ビス−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチルアミノエチルピペラジン等の三級アミノアミン類；２−ジメチルアミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトピリジン、４−メルカプトピリジン等のアミノメルカプタン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、ニコチン酸、イソニコチン酸、ピコリン酸等のアミノカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシンヒドラジド、ニコチン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド等のアミノヒドラジド類等が挙げられる。
本実施の形態において、硬化速度の観点から、少なくとも１つの三級アミノ基と、少なくとも１つの活性水素基を有する化合物としては、イミダゾール類、イミダゾリン類が好ましく、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールがより好ましい。
前記アミンアダクト（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、尿素化合物、イソシアネート化合物（ｓ２）、エポキシ樹脂（ｅ２）からなる群より選ばれる化合物と、アミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミノ基を有する化合物等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
前記尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物（ｓ２）としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、前記イソシアネート化合物（ｓ１）で列記したもの等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂（ｅ２）としては、特に限定されないが、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。
前記モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキサイド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
前記多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＡＤ 、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル） −１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル） エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
本実施の形態において、エポキシ樹脂（ｅ２）は、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物がより一層好ましい。
前記アミン化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、上述したアミン化合物（ａ１）で列挙したもの等が挙げられる。
これらのアミンアダクト（Ａ）の中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクト（Ａ）は、未反応のアミン化合物（ａ２）をアミン化合物（ａ１）として流用できる観点からも好ましい。
前記カルボン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、ダイマー酸等が挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
前記尿素化合物としては、特に限定されないが、例えば、尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、エチル尿素、ｔ−ブチル尿素等が挙げられる。
前記イソシアネート化合物（ｓ２）としては、特に限定されず、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、ポリイソシアネートが挙げられ、具体的には、前記イソシアネート化合物（ｓ１）で列記したもの等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂（ｅ２）としては、特に限定されないが、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物のいずれか又はそれらの混合物等が挙げられる。
前記モノエポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキサイド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。
前記多価エポキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ 、ビスフェノールＦ 、ビスフェノールＡＤ 、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル） −１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル） エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等の多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。
本実施の形態において、エポキシ樹脂（ｅ２）は、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡのグリシジル化物とビスフェノールＦのグリシジル化物がより一層好ましい。
前記アミン化合物（ａ２）としては、特に限定されないが、例えば、上述したアミン化合物（ａ１）で列挙したもの等が挙げられる。
これらのアミンアダクト（Ａ）の中で、特に、エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるものが好ましい。エポキシ樹脂（ｅ２）とアミン化合物（ａ２）との反応により得られるアミンアダクト（Ａ）は、未反応のアミン化合物（ａ２）をアミン化合物（ａ１）として流用できる観点からも好ましい。
本実施の形態の硬化剤は、コアが活性水素基を有する化合物（ｂ２）を含有することが好ましい。このような場合、シェルとコア表面とが化学的に結合することで、耐溶剤性がより向上する傾向にある。
前記活性水素基を有する化合物（ｂ２）としては、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、アミド基及び活性メチレン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物等が挙げられ、コアの主成分である硬化剤中に含まれていることがより好ましい。なお、本実施の形態において、前記アミン化合物（ａ１）を活性水素基を有する化合物（ｂ２）として用いることもできる。
前記活性水素基を有する化合物（ｂ２）としては、水酸基、一級アミノ基、二級アミノ基、カルボキシル基、アミド基及び活性メチレン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有する化合物等が挙げられ、コアの主成分である硬化剤中に含まれていることがより好ましい。なお、本実施の形態において、前記アミン化合物（ａ１）を活性水素基を有する化合物（ｂ２）として用いることもできる。
本実施の形態において、コアは、特に限定されないが、例えば、有機溶剤に対する耐溶剤性がより向上する観点から、金属アルコキシド類、四級アンモニウム塩類、三級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物類、及び下記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「金属アルコキシド類等の化合物」と称する場合がある。）を含むことが好ましい。
（１）
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。｝
コアが前記金属アルコキシド類等の化合物を含有する場合に有機溶剤に対する耐溶剤性がより向上する理由は定かではないが、マイクロカプセル型硬化剤を製造する際に、前記化合物が、シェルを形成するイソシアネート基が三量化反応する際の触媒として機能し、イソシアヌル基の形成量が増加し、その結果、シェル中の結合基濃度の割合、すなわちＣｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上の値をとりやすくなるためであると考えられる。
前記の理由から、前記金属アルコキシド類等の化合物に限らず、コアが、イソシアネート基が三量化反応する際の触媒として機能を発揮する化合物（三量化反応促進剤）を含有することが好ましい。
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。｝
コアが前記金属アルコキシド類等の化合物を含有する場合に有機溶剤に対する耐溶剤性がより向上する理由は定かではないが、マイクロカプセル型硬化剤を製造する際に、前記化合物が、シェルを形成するイソシアネート基が三量化反応する際の触媒として機能し、イソシアヌル基の形成量が増加し、その結果、シェル中の結合基濃度の割合、すなわちＣｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上の値をとりやすくなるためであると考えられる。
前記の理由から、前記金属アルコキシド類等の化合物に限らず、コアが、イソシアネート基が三量化反応する際の触媒として機能を発揮する化合物（三量化反応促進剤）を含有することが好ましい。
前記金属アルコキシド類としては、特に限定されず、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等が挙げられる。
前記四級アンモニウム塩類としては、特に限定されず、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウム・カプリエート等が挙げられる。
前記三級アルキルホスフィン類としては、特に限定されず、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−イソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉｓｏ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ペンチルホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。
前記スルフィン酸化合物類としては、特に限定されず、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいアリールオキシ基である。
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルキル基とは、直鎖若しくは分岐鎖状の飽和炭化水素基であり、脂環基のような環状飽和炭化水素基を含む構造でも構わない。さらにはこれらのアルキル基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
前記芳香族基とは、共役環状構造を有する官能基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基等が挙げられる。さらにはこれらの芳香族基中に、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基とは、前記炭素数１〜２０のアルキル基が結合したオキシ基を言い、直鎖構造でも分岐構造でもよい。さらにはこれらのアルコキシ基中には、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、芳香族基、ハロゲン原子、水酸基、ニトリル基等が挙げられる。
前記アリールオキシ基中には、反応に影響を与えない範囲で置換基を含んでいてもよく、これらの置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、アルコキシ基等が挙げられる。
前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物としては、特に限定されず、例えば、後記で、少なくとも１つの三級アミノ基と少なくとも１つの活性水素基を有する化合物の例として挙げるイミダゾール類と、前記エポキシ樹脂（ｅ２）との反応生成物を挙げることができる。
本実施の形態において、前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物は、２−メチルイミダゾールとモノエポキシ化合物との反応生成物であることが、硬化剤の拡散性が良好となる傾向にあるため、好ましい。
本実施の形態において、コアは、前記金属アルコキシド類等の化合物等を、コアの０．１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。０．１質量％以上含有することで、前記結合基濃度の割合、すなわちＣｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上の値をとりやすくなり、有機溶剤に対する耐溶剤性がより向上する傾向にある。より好ましくは１０質量％以上である、他方、５０質量％以下とすることで、硬化性が向上する。より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。
本実施の形態において、コアは、特に限定されないが、エポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、コアは粉末状であることが好ましい。コアの平均粒径は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍが更に好ましい。平均粒径が０．１μｍ以上であると、低温硬化性及び貯蔵安定性において優れる。平均粒径を０．１〜５０μｍの範囲にすることで、均質な硬化物を得ることができる。なお、本明細書における「平均粒径」は、メディアン径を指すものである。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
本実施の形態において、コアの形状は特に制限はなく、球状、不定形のいずれでもよく、一液性エポキシ樹脂組成物の低粘度化のためには、球状が好ましい。ここで「球状」とは、真球は勿論の事、不定形の角が丸みを帯びた形状をも包含する。
［マイクロカプセル型硬化剤の製造方法］
以下、コアをシェルによりカプセル化し、マイクロカプセル型硬化剤を製造する方法について説明する。
本実施の形態のマイクロカプセル型硬化剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）コアを被覆するシェルを形成するカプセル形成工程と、カプセル形成後に分散媒を除去する溶媒除去工程とを含む工程によりマイクロカプセル型硬化剤を製造する方法や、（ｉｉ）エポキシ樹脂（ｅ３）の中でコアシェル型硬化剤の生成反応を行い、マスターバッチ型としてマイクロカプセル型硬化剤を製造する方法などが挙げられる。
以下、コアをシェルによりカプセル化し、マイクロカプセル型硬化剤を製造する方法について説明する。
本実施の形態のマイクロカプセル型硬化剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）コアを被覆するシェルを形成するカプセル形成工程と、カプセル形成後に分散媒を除去する溶媒除去工程とを含む工程によりマイクロカプセル型硬化剤を製造する方法や、（ｉｉ）エポキシ樹脂（ｅ３）の中でコアシェル型硬化剤の生成反応を行い、マスターバッチ型としてマイクロカプセル型硬化剤を製造する方法などが挙げられる。
まず、前記（ｉ）の方法について説明する。
カプセル形成工程では、コア、イソシアネート化合物（ｓ１）、及び、イソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物を反応させることにより、コアを被覆するカプセルが反応生成物として形成される。
コアの製造方法は、特に限定されず、例えば、コアがアミン系硬化剤等を含有する場合、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ｅ２）からアミンアダクト（Ａ）を生成した後、得られたアミンアダクト（Ａ）と、必要に応じて、金属アルコキシド類等の化合物等を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去し、乾燥した後、粉砕してアミンアダクト粒子（コアに相当）とする方法等が挙げられる。
カプセル形成工程では、コア、イソシアネート化合物（ｓ１）、及び、イソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物を反応させることにより、コアを被覆するカプセルが反応生成物として形成される。
コアの製造方法は、特に限定されず、例えば、コアがアミン系硬化剤等を含有する場合、アミン化合物（ａ２）とエポキシ樹脂（ｅ２）からアミンアダクト（Ａ）を生成した後、得られたアミンアダクト（Ａ）と、必要に応じて、金属アルコキシド類等の化合物等を溶媒に溶解させた後、溶媒を除去し、乾燥した後、粉砕してアミンアダクト粒子（コアに相当）とする方法等が挙げられる。
カプセル形成反応は、特に限定されないが、分散媒中でコアを分散させた反応液中で行うことが好ましい。カプセル形成反応は、特に限定されないが、コアに含まれるアミンアダクトの融点又は軟化点以下の温度で行うことが好ましく、コアの融点又は軟化点以下の温度で行うことがより好ましい。
前記カプセル形成反応で使用する分散媒は、特に限定されないが、反応液から分散媒を除去することが容易である観点から、１気圧下での沸点が１５０℃以下であるものが好ましく、５０〜１２０℃であるものがより好ましい。また、分散媒の粘度は、特に限定されないが、２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、０．２〜１０ｍＰａ・ｓがより好ましい。分散媒の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合、カプセル化時の粘度が適切であり、均一に反応させることが容易である。更に、分散媒は、１気圧での沸点が１５０℃以下であり、かつ、粘度が２５℃で１０００ｍＰａ・ｓ以下である分散媒が好ましい。
分散媒の種類は、コアが溶解しなければ特に限定はなく、例えば、シクロヘキサン（沸点８０．７℃、粘度０．８９８ｍＰａ・ｓ：２５℃）及びヘキサン（沸点６９℃、粘度０．２９９ｍＰａ・ｓ：２５℃）が挙げられる。
分散媒の種類は、コアが溶解しなければ特に限定はなく、例えば、シクロヘキサン（沸点８０．７℃、粘度０．８９８ｍＰａ・ｓ：２５℃）及びヘキサン（沸点６９℃、粘度０．２９９ｍＰａ・ｓ：２５℃）が挙げられる。
前記カプセル化処理の回数は、特に限定されず、必要であれば２回以上行ってもよい。この場合、一度回収した反応生成物をもう一度分散媒中に分散させた後にイソシアネート化合物と反応させてもよい。カプセル化の回数は、製造コストを抑える観点から、５回以下が好ましく、３回以下がより好ましい。
カプセル形成工程後の分散媒には、未反応のイソシアネート化合物（ｓ１）やイソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物等が残存する場合がある。これらの残存物が残存することで、貯蔵安定性が低下するため、カプセル形成工程後に分散媒を除去することが好ましい。
カプセル形成工程後の分散媒には、未反応のイソシアネート化合物（ｓ１）やイソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物等が残存する場合がある。これらの残存物が残存することで、貯蔵安定性が低下するため、カプセル形成工程後に分散媒を除去することが好ましい。
分散媒の除去の方法は、特に限定されないが、分散媒と共に未反応のイソシアネート化合物（ｓ１）及びイソシアネート化合物（ｓ１）と反応する官能基を有する化合物等の残存物を分散媒と共に除去することが好ましい。このような方法として、ろ過により分散媒を除去する方法が挙げられる。
また、分散媒を除去した後、マイクロカプセル型硬化剤を洗浄することが好ましい。マイクロカプセル型硬化剤の洗浄により、マイクロカプセル型硬化剤表面に付着している、未反応の化合物を除去できる。洗浄の方法は特に限定されないが、前記ろ過による残留物の際に、分散媒又はマイクロカプセル型硬化剤を溶解しない溶媒を用いて洗浄することができる。
ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型硬化剤を乾燥することは、粉末状のマイクロカプセル型硬化剤が得られる観点から好ましい。乾燥の方法は、特に限定されないが、コアの融点又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型硬化剤の粉末状化は、一液性エポキシ樹脂組成物における幅広い種類の配合を容易化できる観点から好ましい。
ろ過や洗浄を行った後にマイクロカプセル型硬化剤を乾燥することは、粉末状のマイクロカプセル型硬化剤が得られる観点から好ましい。乾燥の方法は、特に限定されないが、コアの融点又は軟化点以下の温度で乾燥することが好ましく、例えば減圧乾燥が挙げられる。マイクロカプセル型硬化剤の粉末状化は、一液性エポキシ樹脂組成物における幅広い種類の配合を容易化できる観点から好ましい。
次に、前記（ｉｉ）の方法について説明する。
マスターバッチ型としてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を製造する方法としては、例えば、エポキシ樹脂（ｅ３）の中でコアシェル型硬化剤の生成反応を行う製造方法がある。
前記エポキシ樹脂（ｅ３）としては、特に限定されず、前記エポキシ樹脂（ｅ１）と同様のものが挙げられる。
マスターバッチ型としてエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤を製造する方法としては、例えば、エポキシ樹脂（ｅ３）の中でコアシェル型硬化剤の生成反応を行う製造方法がある。
前記エポキシ樹脂（ｅ３）としては、特に限定されず、前記エポキシ樹脂（ｅ１）と同様のものが挙げられる。
マスターバッチ型としてマイクロカプセル型硬化剤を製造する場合は、コア以外の硬化剤（ｈ）を併用することができる。硬化剤（ｈ）としては、特に限定されず、例えば、酸無水物類、フェノール類、ヒドラジン類及びグアニジン類より成る群より選ばれる少なくとも一種が挙げられ、二種以上の複数を併用することもできる。
前記酸無水物類としては、特に限定されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ ノボラック等が挙げられる。
前記ヒドラジン類としては、特に限定されず、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
前記グアニジン類としては、特に限定されず、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。
硬化剤（ｈ）としては、グアニジン類及び酸無水物類が好ましく、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸であることがより好ましい。これらの硬化剤は、硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる観点から好ましい。
前記酸無水物類としては、特に限定されず、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水−３−クロロフタル酸、無水−４−クロロフタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水ジメチルコハク酸、無水ジクロールコハク酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク酸、無水クロレンデックク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
前記フェノール類としては、特に限定されず、例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡ ノボラック等が挙げられる。
前記ヒドラジン類としては、特に限定されず、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドテレフタル酸ジヒドラジド、ｐ−オキシ安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、フェニルアミノプロピオン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
前記グアニジン類としては、特に限定されず、ジシアンジアミド、メチルグアニジン、エチルグアニジン、プロピルグアニジン、ブチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トルイルグアニジン等が例示される。
硬化剤（ｈ）としては、グアニジン類及び酸無水物類が好ましく、ジシアンジアミド、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸であることがより好ましい。これらの硬化剤は、硬化性と貯蔵安定性に優れた組成物を与え、耐熱性、耐水性に優れた硬化物を得ることができる観点から好ましい。
［硬化性エポキシ樹脂組成物］
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記のマイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する。
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物は、前記のマイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂とを含有する。
前記エポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、前記エポキシ樹脂（ｅ２）で列記したもの等が挙げられる。エポキシ樹脂は、得られる硬化物の接着性や耐熱性が優れるため、多価エポキシ化合物が好ましく、より好ましくは多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂であり、更に好ましくはビスフェノール型エポキシ樹脂であり、ビスフェノールＡのグリシジル化物又はビスフェノールＦのグリシジル化物がより一層好ましい。
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物において、マイクロカプセル型硬化剤とエポキシ樹脂の含有量は、硬化性、硬化物の特性の面から決定でき、特に限定されないが、質量基準で、マイクロカプセル型硬化剤：エポキシ樹脂が０．１：１００〜５００：１００であることが好ましく、より好ましくは、０．２：１００〜２００：１００である。
０．１：１００以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、５００：１００以下で本発明のエポキシ樹脂組成物が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。
０．１：１００以上で実用的に満足し得る硬化性能を得ることができ、５００：１００以下で本発明のエポキシ樹脂組成物が偏在することなく、バランスの良い硬化性能を有する硬化剤を与える。
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望によって、増量剤、補強材、充填材、導電微粒子、顔料、有機溶剤、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、樹脂類、結晶性アルコール、カップリング剤等を含有してもよい。
前記増量剤の例としては、例えば、熱可塑性樹脂やセルロース等の高分子体や、フタル酸エステル等の低分子体、マイカ等の無機物質等が挙げられる。
前記増量剤の例としては、例えば、熱可塑性樹脂やセルロース等の高分子体や、フタル酸エステル等の低分子体、マイカ等の無機物質等が挙げられる。
前記補強材の例としては、例えば、炭素繊維やガラス繊維、アスベスト繊維等の無機繊維や、アラミド繊維、ナイロン、ポリエステル等の有機繊維等が挙げられる。
前記充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
前記導電微粒子の例としては、例えば、金や銀等の金属粒子で表面コートされた樹脂粒子、黒鉛粒子等が挙げられる。
前記顔料の例としては、例えば、二酸化チタン等の無機顔料やアゾ顔料等の有機顔料等が挙げられる。
前記有機溶剤の例としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
前記反応性希釈剤の例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記非反応性希釈剤の例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
前記樹脂類の例としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
前記結晶性アルコールの例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。
前記充填剤の例としては、例えば、コールタール、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等を挙げることができ、これらはいずれもその用途に応じて有効に用いられる。
前記導電微粒子の例としては、例えば、金や銀等の金属粒子で表面コートされた樹脂粒子、黒鉛粒子等が挙げられる。
前記顔料の例としては、例えば、二酸化チタン等の無機顔料やアゾ顔料等の有機顔料等が挙げられる。
前記有機溶剤の例としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
前記反応性希釈剤の例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ’−グリシジル−ｏ−トルイジン、フェニルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
前記非反応性希釈剤の例としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジベート、石油系溶剤等が挙げられる。
前記樹脂類の例としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂やウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂が挙げられる。
前記結晶性アルコールの例としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、トリメチロールプロパンが挙げられる。
本実施の形態の硬化物は、前記硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化することにより製造できる。
硬化方法は、特に限定されず、例えば、２５℃〜３５０℃で１秒〜１２０時間加熱する方法などが挙げられる。
硬化方法は、特に限定されず、例えば、２５℃〜３５０℃で１秒〜１２０時間加熱する方法などが挙げられる。
本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物の用途は、特に限定されず、例えば、接着剤及び／ 又は接合用ペースト、接合用フィルムの他に、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等として有用である。
接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルムとしての具体的な用途は、特に限定されないが、例えば、液状接着剤やフィルム状接着剤、ダイボンディング材等として有用である。
フィルム状接着剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平０５−２９５３２９号公報などに記載された方法がある。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０質量％ になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を製造した後、本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を、前記溶液に対して３０質量％添加し、分散させてワニスを調製する。得られたワニスを、例えば厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であるが、加熱により接着性を発揮する、潜在硬化性を有する接合用フィルムを得ることができる。
フィルム状接着剤の製造方法は、特に限定されず、例えば、特開昭６２−１４１０８３号公報や、特開平０５−２９５３２９号公報などに記載された方法がある。より具体的には、固形エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂、さらに固形のウレタン樹脂を、５０質量％ になるようにトルエンに溶解・混合・分散させた溶液を製造した後、本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を、前記溶液に対して３０質量％添加し、分散させてワニスを調製する。得られたワニスを、例えば厚さ５０μｍの剥離用ポリエチレンテレフタレート基材に、トルエンが乾燥後に厚さ３０μｍとなるように塗布する。トルエンを乾燥させることにより、常温では不活性であるが、加熱により接着性を発揮する、潜在硬化性を有する接合用フィルムを得ることができる。
導電材料としての具体的な用途は、特に限定されず、例えば、導電フィルム、導電ペースト等がある。異方導電材料としては、例えば、異方導電性フィルム、異方導電性ペースト等がある。その製造方法は、特に限定されず、例えば、特開平０１−１１３４８０号公報に記載された方法がある。より具体的には、例えば、前記の接合用フィルムの製造において、ワニスの調製時に導電材料や異方導電材料を混合し、分散させて、剥離用の基材に塗布後、乾燥することにより製造することができる。
前記導電粒子としては、特に限定されず、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン− ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等を使用できる。
前記導電粒子としては、特に限定されず、半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子等の金属粒子や、例えば、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン− ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田などの導電性薄膜で被覆を施した粒子等が使用される。一般に導電粒子は１〜２０μｍ程度の球形の微粒子である。フィルムにする場合の基材としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン等を使用できる。
絶縁材料としての具体的な用途は、特に限定されず、例えば、絶縁接着フィルム、絶縁接着ペーストがある。前記の接合用フィルムを用いることで、絶縁材料である絶縁接着フィルムを得ることができる。また、封止材料を用いる他、前記の充填剤のうち、絶縁性の充填剤を配合することで、絶縁接着ペーストを得ることができる。封止材としては、固形封止材や液状封止材、フィルム状封止材等として有用であり、液状封止材としては、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材の製造方法は、特に限定されず、例えば、特開平５−４３６６１号公報、特開２００２−２２６６７５号公報などにおいて、電気・電子部品の封止・含浸用成形材料としての記載がある。より具体的には、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂、硬化剤として例えば酸無水物硬化剤として無水メチルヘキサヒドロフタル酸、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を加え均一に混合し、封止材料を得ることができる。
コーティング用材料としての具体的な用途は、特に限定されず、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線版のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物などが挙げられる。コーティング用材料の製造方法は、特に限定されず、例えば、特公平４−６１１６号公報や、特開平７−３０４９３１号公報、特開平８−６４９６０号公報、さらに特開２００３−２４６８３８号公報などに記載の各種方法がある。より具体的には、充填剤からシリカ等を選定してフィラーとして、ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂のほかフェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などを配合し、さらに本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を配合し、メチルエチルケトンで５０％の溶液を調製する。これをポリイミドフィルム上に５０μｍの厚さでコーティングし、銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートし、当該ラミネートを１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をエポキシ樹脂組成物によりコーティングされた積層板を得ることができる。
塗料組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば特開平１１−３２３２４７号、特開２００５−１１３１０３号公報などに記載された方法がある。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン／キシレンの１：１混合溶剤を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を添加、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物を得ることができる。
プリプレグの製造方法は、特に限定されず、例えば、特開平０９−７１６３３号公報、ＷＯ９８／４４０１７号などに記載された方法のように、エポキシ樹脂組成物を補強基材に含浸し、加熱して得ることができる。なお、含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、エチルセルソルブ、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどがあげられ、これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定しないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマーなどが例として挙げられる。樹脂組成物分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０〜８０質量％ となるように調製するのが好ましい。
熱伝導性材料の製造方法は、特に限定されず、例えば、特開平０６−１３６２４４号公報、特開平１０−２３７４１０号公報、特開２０００−３９８７号公報などがある。より具体的には、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、硬化剤としてフェノールノボラック硬化剤、さらに熱伝導フィラーとしてグラファイト粉末を配合して均一に混練する。これに本実施の形態の硬化性エポキシ樹脂組成物を配合して熱伝導性樹脂ペーストを得ることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（シェルのＩＲ測定と結合基濃度の測定）
（検量線の作成）
標準物質としてテレフタロニトリルを用い、下記モデル化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合後、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて錠剤に成型した後、赤外分光光度計（日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルにおける標準物質のテレフタロニトリルに起因するニトリル基の２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（Ａ）のウレア基の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯、モデル化合物（Ｂ）のイソシアヌル基の１６８０〜１７２５ｃｍ−１吸収帯、モデル化合物（Ｃ）のウレタン基の１７３０〜１７５５ｃｍ−１吸収帯の面積比をそれぞれ求め、この面積比とサンプルの質量比の関係により検量線を作成した。なお、標準物質であるテレフタロニトリル、モデル化合物（Ａ）、モデル化合物（Ｃ）はいずれも東京化成工業（株）製のもの用い、モデル化合物（Ｂ）は公知の方法で製造したものを用いた。
モデル化合物（Ａ）
モデル化合物（Ｂ）
モデル化合物（Ｃ）
標準物質
（検量線の作成）
標準物質としてテレフタロニトリルを用い、下記モデル化合物（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれを、任意の割合で、精密に秤量して混合後、ＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて錠剤に成型した後、赤外分光光度計（日本分光（株）社製ＦＴ／ＩＲ−４１０）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルにおける標準物質のテレフタロニトリルに起因するニトリル基の２２４０〜２２６０ｃｍ−１の吸収帯の面積に対して、モデル化合物（Ａ）のウレア基の１６３０〜１６８０ｃｍ−１の吸収帯、モデル化合物（Ｂ）のイソシアヌル基の１６８０〜１７２５ｃｍ−１吸収帯、モデル化合物（Ｃ）のウレタン基の１７３０〜１７５５ｃｍ−１吸収帯の面積比をそれぞれ求め、この面積比とサンプルの質量比の関係により検量線を作成した。なお、標準物質であるテレフタロニトリル、モデル化合物（Ａ）、モデル化合物（Ｃ）はいずれも東京化成工業（株）製のもの用い、モデル化合物（Ｂ）は公知の方法で製造したものを用いた。
（結合基濃度の測定）
実施例１〜８及び比較例１、２で得られたマイクロカプセル型硬化剤をメタノールで洗浄、ろ過をおこなうことでシェル以外の成分を除去してシェルを単離した。５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した後、このシェル１ｇに対して、標準物質であるテレフタロニトリルを３ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合した。得られた混合物をＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルチャートと、前記の方法で作成した検量線を用いて、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の濃度を求めることでその濃度比を決定した。
実施例１〜８及び比較例１、２で得られたマイクロカプセル型硬化剤をメタノールで洗浄、ろ過をおこなうことでシェル以外の成分を除去してシェルを単離した。５０℃以下の温度でメタノールを完全に除去乾燥した後、このシェル１ｇに対して、標準物質であるテレフタロニトリルを３ｍｇ加えて、メノウ乳鉢で粉砕混合した。得られた混合物をＫＢｒ粉末とともに粉砕して錠剤成型機を用いて赤外吸収スペクトルを測定した。得られたスペクトルチャートと、前記の方法で作成した検量線を用いて、結合基（ｘ）、（ｙ）、（ｚ）のサンプル中の濃度を求めることでその濃度比を決定した。
（マイクロカプセル型硬化剤の硬化特性の評価）
マイクロカプセル型硬化剤３０質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）７０質量部を配合し、１３０℃のホットプレート上でのゲルタイムを測定した。ゲルタイムが９０秒以下であるものを◎、９０秒から１２０秒までの場合を○、１２０秒を超えるものを×とした。
マイクロカプセル型硬化剤３０質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２５０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）７０質量部を配合し、１３０℃のホットプレート上でのゲルタイムを測定した。ゲルタイムが９０秒以下であるものを◎、９０秒から１２０秒までの場合を○、１２０秒を超えるものを×とした。
（マイクロカプセル型硬化剤の耐溶剤性評価）
マイクロカプセル型硬化剤３０質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）７０質量部を混合し、トルエン１５質量部、酢酸エチル５質量部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温前後でサンプルの粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。粘度上昇率が２倍未満である場合を○、２倍以上５倍未満である場合を△、５倍以上である場合を×とした。
マイクロカプセル型硬化剤３０質量部に対してビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）７０質量部を混合し、トルエン１５質量部、酢酸エチル５質量部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温前後でサンプルの粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。粘度上昇率が２倍未満である場合を○、２倍以上５倍未満である場合を△、５倍以上である場合を×とした。
（マスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤の耐溶剤性の評価）
コア剤：エポキシ樹脂＝３０：７０（質量比）となるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を混合し、トルエン１５質量部、酢酸エチル５質量部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温前後でサンプルの粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。粘度上昇率が２倍未満である場合を○、２倍以上５倍未満である場合を△、５倍以上である場合を×とした。
コア剤：エポキシ樹脂＝３０：７０（質量比）となるようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を混合し、トルエン１５質量部、酢酸エチル５質量部と混合したサンプルを調製し、４０℃６時間加温し、加温前後でサンプルの粘度を測定し、粘度上昇倍率で評価した。なお、粘度は、２５℃でＢＭ型粘度計を使用して測定した。粘度上昇率が２倍未満である場合を○、２倍以上５倍未満である場合を△、５倍以上である場合を×とした。
（製造例１）アミンアダクト（１）の合成
セパラブルフラスコにｎ−ブタノールとトルエンを質量比１／１で混合した溶液５０ｇに２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）をモル比１／１で加え、８０℃で反応させた。その後、その後、減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５質量％以下になるまで溶剤とともに留去し、室温まで冷却後、固体状のアミンアダクト（１）を得た。
セパラブルフラスコにｎ−ブタノールとトルエンを質量比１／１で混合した溶液５０ｇに２−メチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）をモル比１／１で加え、８０℃で反応させた。その後、その後、減圧下で２−メチルイミダゾールの含有量が０．５質量％以下になるまで溶剤とともに留去し、室温まで冷却後、固体状のアミンアダクト（１）を得た。
（製造例２）アミンアダクト（２）の合成
セパラブルフラスコにｎ−ブタノールとトルエンを質量比１／１で混合した溶液５０ｇに１，２−ジメチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）とフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）をモル比１／１で加え、８０℃中で反応させた。その後、減圧下で１，２−ジメチルイミダゾールの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、室温まで冷却後、固体状のアミンアダクト（２）（一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物に該当する）を得た。
セパラブルフラスコにｎ−ブタノールとトルエンを質量比１／１で混合した溶液５０ｇに１，２−ジメチルイミダゾール（東京化成工業（株）製）とフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業（株）製）をモル比１／１で加え、８０℃中で反応させた。その後、減圧下で１，２−ジメチルイミダゾールの含有量が０．５質量％になるまで溶剤とともに留去し、室温まで冷却後、固体状のアミンアダクト（２）（一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物に該当する）を得た。
（製造例３）アミンアダクト粒子（１）の合成
得られたアミンアダクト（１）及びトルエンスルフィン酸ナトリウム（東京化成工業社製）を質量比９０／１０でセパラブルフラスコに入れ、メタノール中で溶解させた。メタノールを溶媒留去し、さらに減圧下で乾燥をおこないメタノールを完全に除去した。得られた固体をジェットミル粉砕することで、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（１）を得た。
得られたアミンアダクト（１）及びトルエンスルフィン酸ナトリウム（東京化成工業社製）を質量比９０／１０でセパラブルフラスコに入れ、メタノール中で溶解させた。メタノールを溶媒留去し、さらに減圧下で乾燥をおこないメタノールを完全に除去した。得られた固体をジェットミル粉砕することで、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（１）を得た。
（製造例４）アミンアダクト粒子（２）の合成
アミンアダクト（１）及びトルエンスルフィン酸ナトリウムの質量比を８０／２０とした以外は製造例３と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（２）を得た。
アミンアダクト（１）及びトルエンスルフィン酸ナトリウムの質量比を８０／２０とした以外は製造例３と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（２）を得た。
（製造例５）アミンアダクト粒子（３）の合成
アミンアダクト（１）及びトルエンスルフィン酸ナトリウムの質量比を６０／４０とした以外は製造例３と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（３）を得た。
アミンアダクト（１）及びトルエンスルフィン酸ナトリウムの質量比を６０／４０とした以外は製造例３と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（３）を得た。
（製造例６）アミンアダクト粒子（４）の合成
トルエンスルフィン酸ナトリウムを用いる代わりにナトリウムメトキシドを用いた以外は製造例４と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（４）を得た。
トルエンスルフィン酸ナトリウムを用いる代わりにナトリウムメトキシドを用いた以外は製造例４と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（４）を得た。
（製造例７）アミンアダクト粒子（５）の合成
トルエンスルフィン酸ナトリウムを用いる代わりに製造例２で得られたアミンアダクト（２）を用いた以外は製造例４と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（５）を得た。
トルエンスルフィン酸ナトリウムを用いる代わりに製造例２で得られたアミンアダクト（２）を用いた以外は製造例４と同様にして、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（５）を得た。
（製造例８）アミンアダクト粒子（６）の合成
製造例１で得られたアミンアダクト（１）をジェットミル粉砕することで、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（６）を得た。
表１に製造例３〜８で得られたアミンアダクト粒子についてまとめた。
製造例１で得られたアミンアダクト（１）をジェットミル粉砕することで、平均粒径２μｍのアミンアダクト粒子（６）を得た。
表１に製造例３〜８で得られたアミンアダクト粒子についてまとめた。
（実施例１）マイクロカプセル型硬化剤（１）の合成
セパラブルフラスコに製造例３で得られたアミンアダクト粒子（１）を４５ｇとシクロヘキサン１７１ｇを加え、５０℃に加熱したのち、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）３ｇを加えて反応させ、その後水１．２ｇを加えてさらに反応をおこなった。反応終了後に懸濁液をろ過し、回収した粉末をシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることでマイクロカプセル型硬化剤（１）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
セパラブルフラスコに製造例３で得られたアミンアダクト粒子（１）を４５ｇとシクロヘキサン１７１ｇを加え、５０℃に加熱したのち、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）３ｇを加えて反応させ、その後水１．２ｇを加えてさらに反応をおこなった。反応終了後に懸濁液をろ過し、回収した粉末をシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることでマイクロカプセル型硬化剤（１）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例２）マイクロカプセル型硬化剤（２）の合成
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（２）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（２）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（２）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（２）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例３）マイクロカプセル型硬化剤（３）の合成
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（３）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（３）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（３）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（３）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例４）マイクロカプセル型硬化剤（４）の合成
実施例２において、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）用いる代わりにキシリレンジイソシアネートを用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（４）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
実施例２において、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）用いる代わりにキシリレンジイソシアネートを用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（４）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例５）マイクロカプセル型硬化剤（５）の合成
実施例２において、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）を用いる代わりにトルエンジイソシアネートを用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（５）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
実施例２において、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）を用いる代わりにトルエンジイソシアネートを用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（５）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例６）マイクロカプセル型硬化剤（６）の合成
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（４）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（６）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（４）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（６）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例７）マイクロカプセル型硬化剤（７）の合成
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（５）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（７）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
実施例１において、アミンアダクト粒子（１）を用いる代わりにアミンアダクト粒子（５）を用いた以外は同様にしてマイクロカプセル型硬化剤（７）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（実施例８）マスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）の合成
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）２００ｇに、アミンアダクト粒子（２）１００ｇ、水２．７ｇ、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）６．７ｇを加えて、４０℃で攪拌しながら反応させ、マスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７６ｇ／ｅｑ）２００ｇに、アミンアダクト粒子（２）１００ｇ、水２．７ｇ、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）６．７ｇを加えて、４０℃で攪拌しながら反応させ、マスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（比較例１）
セパラブルフラスコに製造例８で得られたアミンアダクト粒子（６）４５ｇとシクロヘキサン１７１ｇを加え、５０℃に加熱したのち、水１．２ｇを加えて１０分間撹拌した。その後ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）３ｇを加えて反応させて、反応終了後に懸濁液をろ過し、回収した粉末をシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることで比較マイクロカプセル型硬化剤（１）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
セパラブルフラスコに製造例８で得られたアミンアダクト粒子（６）４５ｇとシクロヘキサン１７１ｇを加え、５０℃に加熱したのち、水１．２ｇを加えて１０分間撹拌した。その後ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）３ｇを加えて反応させて、反応終了後に懸濁液をろ過し、回収した粉末をシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることで比較マイクロカプセル型硬化剤（１）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
（比較例２）
セパラブルフラスコに製造例３で得られたアミンアダクト粒子（１）４５ｇとシクロヘキサン１７１ｇを加え、５０℃に加熱したのち、水１．２ｇを加えて１０分間撹拌した。その後ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）３ｇを加えて反応させて、反応終了後に懸濁液をろ過し、回収した粉末をシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることで比較マイクロカプセル型硬化剤（１）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
セパラブルフラスコに製造例３で得られたアミンアダクト粒子（１）４５ｇとシクロヘキサン１７１ｇを加え、５０℃に加熱したのち、水１．２ｇを加えて１０分間撹拌した。その後ＭＲ−２００（日本ポリウレタン社製、ポリメチレンフェニレンポリイソシアネート）３ｇを加えて反応させて、反応終了後に懸濁液をろ過し、回収した粉末をシクロヘキサンで洗浄後、減圧乾燥させることで比較マイクロカプセル型硬化剤（１）を得た。得られたマイクロカプセル型硬化剤を用いて、前記記載の方法で結合基濃度の測定、耐溶剤性の評価、及び硬化特性の評価をおこなった。得られた結果を表２にまとめた。
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
（導電性フィルムの作製の実施例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−２６０３）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（ 昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８ 」）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」、重量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比） 混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４０質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、３分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−２６０３）１０質量部、フェノールノボラック樹脂（ 昭和高分子社製、商品名「ＢＲＧ−５５８ 」）６質量部、合成ゴム（日本ゼオン社製商品名「ニポール１０７２」、重量平均分子量３０万）４質量部を、メチルエチルケトンとブチルセロソルブアセテートの１：１（質量比） 混合溶剤２０質量部に溶解した。この溶液に銀粉末７４質量部を混合し、さらに三本ロールにより混練した。これにさらに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４０質量部加えて、さらに均一に混合させて、導電性接着剤を得た。得られた導電性接着剤を用いて、厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルム上にキャストして、８０℃で６０分間、乾燥半硬化させ厚さ３５μｍの導電性接着剤層を有する導電性フィルムを得た。この導電性フィルムを用い、８０℃のヒートブロック上でシリコンウェハー裏面に導電性接着剤層を転写させた。さらにシリコンウェハーをフルダイシングし、ヒートブロック上でリードフレームに導電性接着剤付半導体チップを、２００℃、３分間の条件で接着硬化させたところ、チップの導電性の問題がなかった。
（導電性ペーストの作製の実施例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−２６０３）８５質量部に、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４５質量部に、平均粒子径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０１０４」）６０ｇを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ 旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−２６０３）８５質量部に、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４５質量部に、平均粒子径が１４μｍ、アスペクト比が１１の鱗片状銀粉（徳力化学研究所（株）製）１５０ｇ及び平均粒子径が１０μｍ、アスペクト比が９の鱗片状ニッケル粉（高純度化学（株）製、商品名「ＮＩ１１０１０１０４」）６０ｇを添加し、均一になるまで撹拌後、三本ロールで均一に分散して導電ペーストとした。得られた導電ペーストを、厚さ１．４ｍｍのポリイミドフィルム基板上にスクリーン印刷した後、２００℃で１時間、加熱硬化させた。得られた配線板の導電性を測定した結果、導電性ペーストとして有用なものであった。
（異方導電性フィルムの作製の実施例）
ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）３０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解し、それに、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）４０質量部と、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２１０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２５秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
ビスフェノールＡ 型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−６０９７、エポキシ当量４２５００ｇ／ｅｑ）３０質量部、フェノキシ樹脂（東都化成製、ＹＰ−５０）３０質量部を酢酸エチル３０質量部に溶解し、それに、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）４０質量部と、粒径８μｍの導電粒子（金メッキを施した架橋ポリスチレン）５質量部とを加え均一に混合し、一液性エポキシ樹脂組成物を得た。これをポリエステルフィルム上に塗布し、７０℃で酢酸エチルを乾燥除去し、異方導電性フィルムを得た。得られた異方導電性フィルムをＩＣチップと電極間に挟み、２１０℃のホットプレート上で３０ｋｇ／ｃｍ２、２５秒間熱圧着を行った結果、電極間が接合し、導通がとれ、異方導電性材料として有用であった。
（異方導電性ペーストの作製の実施例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２６０３）４０質量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５質量部を混合後、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４５質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃ のセラミックツールで、４５秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２６０３）４０質量部と導電粒子としてミクロパールＡｕ−２０５（積水化学製、比重２．６７）５質量部を混合後、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４５質量部加えて、さらに均一に混合させて、異方導電性ペーストを得た。得られた異方導電性ペーストを、ＩＴＯ電極を有する低アルカリガラス上に塗布した。２３０℃ のセラミックツールで、４５秒間、２ＭＰａの圧力にて試験用ＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）フィルムと圧着し貼り合わせを行った。隣接するＩＴＯ電極間の抵抗値を測定したところ、異方導電性ペーストとして有用であった。
（絶縁性ペーストの作製の実施例）
ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂（ 油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）１００質量部、ジシアンジアミドを４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４５質量部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２２０℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂（ 油化シェルエポキシ株式会社製、商品名「ＹＬ９８３Ｕ」）１００質量部、ジシアンジアミドを４質量部、シリカ粉末１００質量部、希釈剤としてフェニルグリシジルエーテル１０質量部、及び有機リン酸エステル（日本化薬社製、商品名「ＰＭ−２」）１質量部を十分混合した後、さらに三本ロールで混練する。さらに、そこに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４５質量部加えて、さらに均一に混合させて、減圧脱泡及び遠心脱泡処理を行い、絶縁性ペーストを製造した。得られた絶縁性ペーストを用いて、半導体チップを樹脂基板に２２０℃で１時間加熱硬化させて接着したところ、絶縁性ペーストとして有用であった。
（絶縁性フィルムの作製の実施例）
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し均一分散させた後、これに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を２５０質量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍ になるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、８５℃、１ＭＰａ、加圧時間１５秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
フェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名「ＹＰ−５０」）１８０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、日本化薬株式会社製商品名「ＥＯＣＮ−１０２０−８０」）４０質量部、球状シリカ（平均粒径：２μｍ、アドマテック株式会社製、商品名ＳＥ−５１０１）３００質量部、メチルエチルケトン２００質量部を調合し均一分散させた後、これに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を２５０質量部加えてさらに攪拌・混合してエポキシ樹脂組成物を含む溶液を得る。得られた溶液を、離型処理を施したポリエチレンテレフタレート上に、乾燥後の厚さが５０μｍ になるように塗布し、熱風循環式乾燥機の中で加熱乾燥を行い、半導体接着用の絶縁性フィルムを得た。得られた半導体接着用の絶縁性フィルムを５インチのウェハサイズよりも大きく支持基材ごと切断し、バンプ電極付きウェハの電極部側に樹脂フィルムを合わせる。次に離型処理付き支持基材を上に挟み、８５℃、１ＭＰａ、加圧時間１５秒で真空中加熱圧着し接着樹脂付きウェハを得る。続いて、ダイシングソー（ＤＩＳＣＯ製ＤＡＤ−２Ｈ６Ｍ）を用いてスピンドル回転数３０，０００ｒｐｍ、カッティングスピード２０ｍｍ／ｓｅｃで切断分離した個片の接着フィルム付き半導体素子の樹脂剥がれがないことを観察した。得られたフィルムは絶縁性フィルムとして有用なものであった。
（コーティング材の作製の実施例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−２６０３）３０質量部、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０質量部、これに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）３０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％ に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製ＳＧ―１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃ で１５分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１５分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−２６０３）３０質量部、フェノキシ樹脂としてＹＰ−５０を３０質量部（東都化成製）、メトキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂のメチルエチルケトン溶液（荒川化学工業（株）製、商品名「コンポセランＥ１０３」）を５０質量部、これに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）３０質量部加えて、メチルエチルケトンで５０質量％ に希釈・混合させた溶液を調製した。調製した溶液を、剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（パナック（株）製ＳＧ―１）上に、ロールコーターを用いて塗布し、１５０℃ で１５分、乾燥、硬化させ、剥離フィルム付き半硬化樹脂（ドライフィルム）膜厚１００μｍを作製した。これらのドライフィルムを先の銅張り積層板上に１２０℃で、１５分間、６ＭＰａで加熱圧着した後、室温に戻して剥離フィルムを除去し、２００℃で２時間硬化させたところ、層間絶縁用のコーティング材として有用なものが得られた。
（塗料組成物の作製の実施例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４５質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン／キシレンの１：１ 混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ−６０９１、エポキシ当量４８０ｇ／ｅｑ）４５質量部に、二酸化チタン３０質量部、タルク７０質量部を配合し、混合溶剤としてメチルイソブチルケトン／キシレンの１：１ 混合溶剤１４０質量部を添加、攪拌、混合して主剤とする。これに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を４０質量部添加し、均一に分散させることにより、エポキシ塗料組成物として有用なものが得られた。
（プリプレグの作製の実施例）
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製のＥＰ ＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）を１５質量部、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製のエピコート４００５）を４０質量部、ビスフェノールＡ 型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２６０３）２０質量部を溶解・混合し８０℃ まで冷やす。さらに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を２５質量部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ２で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ ｍｍ２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製ＣＦクロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。
１３０℃のオイルバス中のフラスコ内にノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製のＥＰ ＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０）を１５質量部、ビスフェノールＦ 型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製のエピコート４００５）を４０質量部、ビスフェノールＡ 型液状エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２６０３）２０質量部を溶解・混合し８０℃ まで冷やす。さらに実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）を２５質量部加えて、十分、攪拌して混合する。室温に冷ました前記樹脂組成物を離型紙上にドクターナイフを用いて樹脂目付１６２ｇ／ｍ２で塗布し、樹脂フィルムとした。次にこの樹脂フィルム上に弾性率２４トン／ ｍｍ２の炭素繊維を１２．５本／インチで平織りした三菱レイヨン製ＣＦクロス（型番：ＴＲ３１１０、目付２００ｇ／ｍ２）を重ねて樹脂組成物を炭素繊維クロスに含浸させた後、ポリプロピレンフィルムを重ねて表面温度９０℃のロール対の間を通して、クロスプリプレグを作製した。樹脂の含有率は４５質量％だった。得られたプリプレグを、繊維方向を揃えてさらに積層し、硬化条件１５０℃×１時間で成形を行い、炭素繊維を補強繊維とするＦＲＰ成形体を得ることができ、作製したプリプレグは有用なものであった。
（熱伝導性エポキシ樹脂組成物の作製の実施例）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２６０３）９０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製の商品名ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）２５質量部を加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１６０℃、３０分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めたところ、Ｋが５×１０−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃ 以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成ケミカルズ社製ＡＥＲ２６０３）９０質量部、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」）のメチルエチルケトン５０％溶液を４０質量部、鱗片状グラファイト粉末（ユニオンカーバイト社製の商品名ＨＯＰＧ）１５質量部を均一になるまで攪拌後、３本ロールで均一に分散させた。これにさらに、実施例８で得られたマスターバッチ型のマイクロカプセル型硬化剤（８）２５質量部を加えて、十分、攪拌して混合する。得られた導電ペーストを、用いてＣｕリードフレーム上に半導体チップ（１．５ｍｍ角、厚み０．８ｍｍ）をマウントし、かつ、１６０℃、３０分で加熱硬化させて評価用サンプルを得た。得られたサンプルの熱伝導性についてレーザフラッシュ法により測定する。すなわち、測定した熱拡散率α、比熱Ｃｐ、密度σから、以下の式、Ｋ＝α×Ｃｐ×σより熱伝導率Ｋを求めたところ、Ｋが５×１０−３Ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃ 以上あり、熱伝導性ペーストとして、有用なものであった。
本発明のマイクロカプセル型硬化剤は、接着剤及び／又は接合用ペースト、接合用フィルム、導電材料、異方導電材料、絶縁材料、封止材、コーティング材、塗料組成物、プリプレグ、熱伝導性材料等としての産業上利用可能性を有する。
Claims (9)
- 硬化剤を含有するコアと、前記コアを被覆するシェルとを有するエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤であって、前記シェルが、イソシアヌル基を有し、かつ、波数１６３０〜１６８０ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｘ、波数１６８０〜１７２５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｙ、波数１７３０〜１７５５ｃｍ−１の赤外線を吸収する結合基ｚを有し、前記シェル中の前記結合基ｘ、ｙ、及びｚの濃度を、それぞれ、Ｃｘ、Ｃｙ、及びＣｚとしたとき、Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上１未満である、エポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
- 前記Ｃｙ／（Ｃｘ＋Ｃｙ＋Ｃｚ）が０．４以上０．６２以下である、請求項１に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
- 前記コアが、金属アルコキシド類、第４級アンモニウム塩類、３級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物、及び下記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を含んでもよい芳香族基、置換基を含んでもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は置換基を含んでもよいフェノキシ基である。） - 前記コアが、金属アルコキシド類、第４級アンモニウム塩類、３級アルキルホスフィン類、スルフィン酸化合物、及び前記一般式（１）で表される構造を分子内に有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を、０．１質量％以上５０質量％以下含む、請求項３に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
- 前記コアが、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤、ハロゲン化ホウ素系硬化剤、四級アンモニウム塩系硬化剤、尿素系硬化剤及びホスフィン系硬化剤からなる群より少なくとも一つ以上選ばれる硬化剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
- 前記コアが、アミン系硬化剤を５０質量％以上含む、請求項５に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
- 前記アミン系硬化剤が、イミダゾール化合物又はイミダゾリン化合物である、請求項６に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂用マイクロカプセル型硬化剤と、エポキシ樹脂と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物。
- 請求項８に記載の組成物を硬化させて得られる硬化物。
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| JP6063304B2 (ja) | 2017-01-18 |
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