JPH11147935A - 接着剤組成物 - Google Patents
接着剤組成物Info
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- JPH11147935A JPH11147935A JP33235597A JP33235597A JPH11147935A JP H11147935 A JPH11147935 A JP H11147935A JP 33235597 A JP33235597 A JP 33235597A JP 33235597 A JP33235597 A JP 33235597A JP H11147935 A JPH11147935 A JP H11147935A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化性、耐湿性に優れたヒドラジド系エポキ
シ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含むエポキシ樹脂接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個以上のエポキシ
基を有し、かつ軟化温度が５０〜１４０℃のエポキシ当
量ｎ（ｎは２００〜１０，０００の数値）の固形エポキ
シ樹脂及び下記一般式（１）、 Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ2 ）m （１） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸のｍ価の残基、ｍは
２〜４の整数）で示されるヒドラジド化合物を、ヒドラ
ジド化合物１モルに対して固形エポキシ樹脂を０．１×
ｎグラム以上、ｎ×（２ｍ−２）グラム以下（ｎは２０
０〜１０，０００の数値、ｍは２〜４の整数）の量で加
熱反応させて得られるアダクト化物の粉砕物からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤。該硬化剤と分子内に２個以上のエ
ポキシ基を持つエポキシ樹脂とを必須成分として含有す
る加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
シ樹脂硬化剤及び該硬化剤を含むエポキシ樹脂接着剤組
成物を提供する。 【解決手段】 分子内に少なくとも１個以上のエポキシ
基を有し、かつ軟化温度が５０〜１４０℃のエポキシ当
量ｎ（ｎは２００〜１０，０００の数値）の固形エポキ
シ樹脂及び下記一般式（１）、 Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ2 ）m （１） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸のｍ価の残基、ｍは
２〜４の整数）で示されるヒドラジド化合物を、ヒドラ
ジド化合物１モルに対して固形エポキシ樹脂を０．１×
ｎグラム以上、ｎ×（２ｍ−２）グラム以下（ｎは２０
０〜１０，０００の数値、ｍは２〜４の整数）の量で加
熱反応させて得られるアダクト化物の粉砕物からなるエ
ポキシ樹脂用硬化剤。該硬化剤と分子内に２個以上のエ
ポキシ基を持つエポキシ樹脂とを必須成分として含有す
る加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は接着剤組成物に関
し、より詳しくは、特に電気、電子工業分野、自動車工
業分野において使用される接着剤、塗料用硬化剤として
有用な、エポキシ樹脂とヒドラジド類とを付加反応させ
て得られるアダクト化物とエポキシ樹脂とを含有する接
着剤組成物に関する。
し、より詳しくは、特に電気、電子工業分野、自動車工
業分野において使用される接着剤、塗料用硬化剤として
有用な、エポキシ樹脂とヒドラジド類とを付加反応させ
て得られるアダクト化物とエポキシ樹脂とを含有する接
着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂系接着剤は、通常エポキシ
樹脂に、種々のアミン類、有機酸無水物、ヒドラジド
類、イミダゾール誘導体等の硬化剤と組み合わせて使用
される。とりわけヒドラジド類は、優れた可撓性、接着
性等が得られることから多方面で硬化剤として賞用され
ている。
樹脂に、種々のアミン類、有機酸無水物、ヒドラジド
類、イミダゾール誘導体等の硬化剤と組み合わせて使用
される。とりわけヒドラジド類は、優れた可撓性、接着
性等が得られることから多方面で硬化剤として賞用され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまで、エポキシ樹
脂の硬化剤として用いられてきたヒドラジド類は、上記
のような優れた特性を有する反面、融点の高いものが多
く、そのため硬化に高温、長時間の加熱を要していた。
また、水に溶解するものが多いため、耐水、耐湿性に乏
しいことが知られており、電気、電子工業分野で使用す
る場合、長期信頼性の面でやや不安が残されていた。本
発明は、従来のヒドラジド類の問題点であった硬化性、
耐湿性を向上させることのできる接着剤組成物を提供す
ることを目的にしている。
脂の硬化剤として用いられてきたヒドラジド類は、上記
のような優れた特性を有する反面、融点の高いものが多
く、そのため硬化に高温、長時間の加熱を要していた。
また、水に溶解するものが多いため、耐水、耐湿性に乏
しいことが知られており、電気、電子工業分野で使用す
る場合、長期信頼性の面でやや不安が残されていた。本
発明は、従来のヒドラジド類の問題点であった硬化性、
耐湿性を向上させることのできる接着剤組成物を提供す
ることを目的にしている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため鋭意検討した結果、固形のエポキシ樹脂
とヒドラジド化合物とをヒドラジド化合物のヒドラジノ
基の活性水素が残る割合で反応させた反応生成物の粉砕
物を硬化剤として用いる事により硬化剤の融点が低下
し、またエポキシ樹脂との相溶性が改善され硬化性、耐
湿性に優れた接着剤組成物を見い出し本発明を完成する
に至った。本発明は次の各発明を包含する。
を解決するため鋭意検討した結果、固形のエポキシ樹脂
とヒドラジド化合物とをヒドラジド化合物のヒドラジノ
基の活性水素が残る割合で反応させた反応生成物の粉砕
物を硬化剤として用いる事により硬化剤の融点が低下
し、またエポキシ樹脂との相溶性が改善され硬化性、耐
湿性に優れた接着剤組成物を見い出し本発明を完成する
に至った。本発明は次の各発明を包含する。
【０００５】（１）固形エポキシ樹脂（ａ）及びヒドラ
ジド化合物（ｂ）をヒドラジド化合物のヒドラジノ基の
活性水素が残す割合で反応させたアダクト化物の粉砕物
からなる加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤。
ジド化合物（ｂ）をヒドラジド化合物のヒドラジノ基の
活性水素が残す割合で反応させたアダクト化物の粉砕物
からなる加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤。
【０００６】（２）固形エポキシ樹脂（ａ）が分子内に
少なくとも１個以上のエポキシ基を有し、かつ軟化温度
が５０〜１４０℃のエポキシ当量ｎ（ｎは２００〜１
０，０００、好ましくは４００〜５，０００の数値）の
固形エポキシ樹脂であり、ヒドラジド化合物が下記一般
式（１）で示されるヒドラジド化合物であり、
少なくとも１個以上のエポキシ基を有し、かつ軟化温度
が５０〜１４０℃のエポキシ当量ｎ（ｎは２００〜１
０，０００、好ましくは４００〜５，０００の数値）の
固形エポキシ樹脂であり、ヒドラジド化合物が下記一般
式（１）で示されるヒドラジド化合物であり、
【化１】Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ2 ）m （１） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基でありｍは２〜４
の整数である）、ヒドラジド化合物（ｂ）１モルに対し
て固形エポキシ樹脂（ａ）を０．１×ｎグラム以上〔ｎ
×（２ｍ−２）〕グラム以下（ｎは２００〜１０，００
０、好ましくは４００〜５，０００の数値、ｍは２〜４
の整数）の量で加熱反応させて得られるアダクト化物の
粉砕物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基でありｍは２〜４
の整数である）、ヒドラジド化合物（ｂ）１モルに対し
て固形エポキシ樹脂（ａ）を０．１×ｎグラム以上〔ｎ
×（２ｍ−２）〕グラム以下（ｎは２００〜１０，００
０、好ましくは４００〜５，０００の数値、ｍは２〜４
の整数）の量で加熱反応させて得られるアダクト化物の
粉砕物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００７】（３）前記固体エポキシ樹脂（ａ）は、多
価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られ
るポリグリシジルエーテル類、ポリカルボン酸類とエピ
クロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエス
テル類、エポキシ化ノボラック、脂環式エポキシ樹脂、
シリコン変成エポキシ樹脂及びウレタン変成エポキシ樹
脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹
脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載
のエポキシ樹脂用硬化剤。
価アルコール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られ
るポリグリシジルエーテル類、ポリカルボン酸類とエピ
クロルヒドリンとの反応で得られるポリグリシジルエス
テル類、エポキシ化ノボラック、脂環式エポキシ樹脂、
シリコン変成エポキシ樹脂及びウレタン変成エポキシ樹
脂からなる群から選ばれた少なくとも１種のエポキシ樹
脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）項記載
のエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００８】（４）前記ヒドラジド化合物（ｂ）は、ア
ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコ
サン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ゼライン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド
及びピロメリット酸ジヒドラジ、１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５，イソプロピルヒダントイン及
び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒ
ドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種のヒド
ラジド化合物であることを特徴とする前記（１）項、
（２）項又は（３）項記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
ジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、コハ
ク酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、エイコ
サン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ア
ゼライン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド
及びピロメリット酸ジヒドラジ、１，３−ビス（ヒドラ
ジノカルボエチル）−５，イソプロピルヒダントイン及
び７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒ
ドラジドからなる群から選ばれた少なくとも１種のヒド
ラジド化合物であることを特徴とする前記（１）項、
（２）項又は（３）項記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【０００９】（５）前記（１）〜（４）項のいずれかに
記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、分子内に２個以上のエ
ポキシ基を持つエポキシ樹脂とを必須成分として含有す
ることを特徴とする加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、分子内に２個以上のエ
ポキシ基を持つエポキシ樹脂とを必須成分として含有す
ることを特徴とする加熱硬化型エポキシ樹脂組成物。
【００１０】（６）前記分子内に２個以上のエポキシ基
を持つエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、カテコール、レゾルシノール等のフェノール化
合物、グリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコ
ールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグ
リシジルエーテル類、 P−オキシ安息香酸、２−オキシ
ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒド
リンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル
類、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル類、４，４−ジアミノジフェニルメ
タンやアミノフェノール等から得られるグリシジルアミ
ン類及びエポキシノボラックから選ばれた少なくとも１
種であることを特徴とする、前記（４）項記載の加熱硬
化型エポキシ樹脂組成物。
を持つエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、カテコール、レゾルシノール等のフェノール化
合物、グリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコ
ールとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグ
リシジルエーテル類、 P−オキシ安息香酸、２−オキシ
ナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒド
リンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル
類、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル類、４，４−ジアミノジフェニルメ
タンやアミノフェノール等から得られるグリシジルアミ
ン類及びエポキシノボラックから選ばれた少なくとも１
種であることを特徴とする、前記（４）項記載の加熱硬
化型エポキシ樹脂組成物。
【００１１】（７）前記（５）又は（６）記載の加熱硬
化型エポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られるエポキシ
樹脂硬化物。 （８）前記（７）記載のエポキシ樹脂硬化物を加工して
なる加工品。
化型エポキシ樹脂組成物を熱硬化して得られるエポキシ
樹脂硬化物。 （８）前記（７）記載のエポキシ樹脂硬化物を加工して
なる加工品。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明で硬化剤の製造に使用され
る固形エポキシ樹脂（ａ）は、分子内に少なくとも１個
以上のエポキシ基を有し、且つ常温（室温）で固形のエ
ポキシ樹脂である。好ましくは、軟化温度が５０〜１４
０℃を有する、室温では固体のエポキシ当量ｎ（ｎは２
００〜１０，０００）のエポキシ樹脂である。軟化温度
が５０℃未満ではヒドラジド化合物とのアダクト化物の
粉砕が難しく、例え粉砕出来ても夏期保存中にブロッキ
ング等を起し実用上問題がある。軟化温度が１４０℃以
上ではヒドラジド化合物との反応が難しく、更に出来た
アダクト化物の反応開始温度が高くなり実用上のメリッ
トが少なくなる。
る固形エポキシ樹脂（ａ）は、分子内に少なくとも１個
以上のエポキシ基を有し、且つ常温（室温）で固形のエ
ポキシ樹脂である。好ましくは、軟化温度が５０〜１４
０℃を有する、室温では固体のエポキシ当量ｎ（ｎは２
００〜１０，０００）のエポキシ樹脂である。軟化温度
が５０℃未満ではヒドラジド化合物とのアダクト化物の
粉砕が難しく、例え粉砕出来ても夏期保存中にブロッキ
ング等を起し実用上問題がある。軟化温度が１４０℃以
上ではヒドラジド化合物との反応が難しく、更に出来た
アダクト化物の反応開始温度が高くなり実用上のメリッ
トが少なくなる。
【００１３】このような固形エポキシ樹脂としては、例
えば次に掲げる様なものが使用される。ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等の多価フェノールやグリセリン
等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応で得
られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸から得
られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボラッ
ク、脂環式エポキシ樹脂、シリコン変成エポキシ樹脂及
びウレタン変成エポキシ樹脂等がある。
えば次に掲げる様なものが使用される。ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ等の多価フェノールやグリセリン
等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応で得
られるポリグリシジルエーテル、ポリカルボン酸から得
られるポリグリシジルエステル、エポキシ化ノボラッ
ク、脂環式エポキシ樹脂、シリコン変成エポキシ樹脂及
びウレタン変成エポキシ樹脂等がある。
【００１４】また本発明で硬化剤の製造に用いられる
（ｂ）成分は、下記式（１）で示されるヒドラジド化合
物である。
（ｂ）成分は、下記式（１）で示されるヒドラジド化合
物である。
【化１】Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ2 ）m （１） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数であり、ｎは２００〜１０，０００の数値であ
る。）
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数であり、ｎは２００〜１０，０００の数値であ
る。）
【００１５】上記の一般式（１）で表されるヒドラジド
化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカ
ン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、
トリメリット酸ジヒドラジド及びピロメリット酸ジヒド
ラジ、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５，
イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエ
ン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
化合物の具体例としては、アジピン酸ジヒドラジド、セ
バシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ドデカ
ン二酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、
トリメリット酸ジヒドラジド及びピロメリット酸ジヒド
ラジ、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５，
イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエ
ン−１，１８−ジカルボヒドラジド等が挙げられる。
【００１６】本発明の硬化剤は、上記ヒドラジド化合物
（ｂ）に対し、上記固形エポキシ樹脂をヒドラジド化合
物のヒドラジノ基の末端ＮＨ基が１つ以上残る割合で反
応させることによって得られる。特に好ましくは、上記
ヒドラジド化合物（ｂ）１モルに対し、上記エポキシ当
量ｎの固形エポキシ樹脂（ａ）を０．０１×ｎグラム以
上ｎ×（２ｍ−２）グラム以下を混合し、加熱溶融反応
させることによりアダクト化物を得、冷却固化したアダ
クト化物を粉砕機により粉砕して硬化剤を製造すること
ができる。
（ｂ）に対し、上記固形エポキシ樹脂をヒドラジド化合
物のヒドラジノ基の末端ＮＨ基が１つ以上残る割合で反
応させることによって得られる。特に好ましくは、上記
ヒドラジド化合物（ｂ）１モルに対し、上記エポキシ当
量ｎの固形エポキシ樹脂（ａ）を０．０１×ｎグラム以
上ｎ×（２ｍ−２）グラム以下を混合し、加熱溶融反応
させることによりアダクト化物を得、冷却固化したアダ
クト化物を粉砕機により粉砕して硬化剤を製造すること
ができる。
【００１７】たとえば、エポキシ当量５００の固形エポ
キシ樹脂と、分子量２００で２官能（ｍ＝２）のヒドラ
ジド化合物から本発明の硬化剤を製造する場合は、分子
量２００で２官能のヒドラジド化合物２００グラム（１
モル）に対し、５００グラム以上１０００グラム以下の
エポキシ当量５００の固形エポキシ樹脂をミキサーで混
合し、ついで混合物を加熱溶融して反応させ、生成する
アダクト化物を冷却して得られる塊を粉砕すればよい。
キシ樹脂と、分子量２００で２官能（ｍ＝２）のヒドラ
ジド化合物から本発明の硬化剤を製造する場合は、分子
量２００で２官能のヒドラジド化合物２００グラム（１
モル）に対し、５００グラム以上１０００グラム以下の
エポキシ当量５００の固形エポキシ樹脂をミキサーで混
合し、ついで混合物を加熱溶融して反応させ、生成する
アダクト化物を冷却して得られる塊を粉砕すればよい。
【００１８】ヒドラジド（ｂ）１モルに対してエポキシ
樹脂（ａ）を０．０１×ｎグラム未満反応させても硬化
性の改善は、改善の割合が小さく、ヒドラジド化合物
（ｂ）１モルに対してエポキシ樹脂（ａ）をｎ×（２ｍ
−２）グラム以上用いると一部で架橋反応が進行し、粉
砕が難しくなるし、又粉砕出来たとしても反応性が乏し
いものとなる。固形のエポキシ樹脂とヒドラジド化合物
の混合は、粉体の混合ができるミキサーならどのような
ものも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば
ヘンシェルミキサーなどがあげられる。
樹脂（ａ）を０．０１×ｎグラム未満反応させても硬化
性の改善は、改善の割合が小さく、ヒドラジド化合物
（ｂ）１モルに対してエポキシ樹脂（ａ）をｎ×（２ｍ
−２）グラム以上用いると一部で架橋反応が進行し、粉
砕が難しくなるし、又粉砕出来たとしても反応性が乏し
いものとなる。固形のエポキシ樹脂とヒドラジド化合物
の混合は、粉体の混合ができるミキサーならどのような
ものも使用でき、特に限定されるものではなく、例えば
ヘンシェルミキサーなどがあげられる。
【００１９】前記混合物を加熱溶融反応させるときの反
応温度及び反応時間は、用いるエポキシ樹脂の融点やヒ
ドラジド化合物の融点によって適宜選択されるが、均一
な反応物ができる限り特に限定されたものではない。通
常は、９０〜１８０℃で１〜１２０分反応させれば十分
である。また、反応はプレス機等で加圧しながら行って
も良い。反応温度が高すぎる場合、エポキシ樹脂とヒド
ラジド化合物の付加反応と競争して、エポキシ樹脂の自
己重合が起こることがあるので注意する必要がある。
応温度及び反応時間は、用いるエポキシ樹脂の融点やヒ
ドラジド化合物の融点によって適宜選択されるが、均一
な反応物ができる限り特に限定されたものではない。通
常は、９０〜１８０℃で１〜１２０分反応させれば十分
である。また、反応はプレス機等で加圧しながら行って
も良い。反応温度が高すぎる場合、エポキシ樹脂とヒド
ラジド化合物の付加反応と競争して、エポキシ樹脂の自
己重合が起こることがあるので注意する必要がある。
【００２０】粉砕方法は、特に限定されないが、粉砕後
の粒子の粒度が０．１〜１００ミクロンになるように粉
砕することが好ましい。粒子が１００ミクロンより大き
いと、それを配合した組成物を硬化した際に均一性が低
下し、硬化物の耐水性が低下してしまう。また、０．１
ミクロンより小さい場合には、それを配合した組成物の
保存安定性が低下するおそれがある。なお、本硬化剤は
もちろん硬化促進剤として使用することも可能である。
また、本硬化剤は、他の硬化剤と併用することも可能で
ある。
の粒子の粒度が０．１〜１００ミクロンになるように粉
砕することが好ましい。粒子が１００ミクロンより大き
いと、それを配合した組成物を硬化した際に均一性が低
下し、硬化物の耐水性が低下してしまう。また、０．１
ミクロンより小さい場合には、それを配合した組成物の
保存安定性が低下するおそれがある。なお、本硬化剤は
もちろん硬化促進剤として使用することも可能である。
また、本硬化剤は、他の硬化剤と併用することも可能で
ある。
【００２１】上記ようにして得られる硬化剤と混合させ
て加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造するために用い
るエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を持
つエポキシ樹脂であり、加熱硬化型エポキシ樹脂組成物
の分野で一般的に用いられるものであり、固体でも液体
でも構わない。また上記硬化剤の製造に用いた固形のエ
ポキシ樹脂を用いても何ら問題はない。
て加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造するために用い
るエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を持
つエポキシ樹脂であり、加熱硬化型エポキシ樹脂組成物
の分野で一般的に用いられるものであり、固体でも液体
でも構わない。また上記硬化剤の製造に用いた固形のエ
ポキシ樹脂を用いても何ら問題はない。
【００２２】使用することができるエポキシ樹脂の具体
例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カ
テコール、レゾルシノール等のフェノール化合物、ある
いはグリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコー
ルとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリ
シジルエーテル類、 P−オキシ安息香酸、２−オキシナ
フトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル
類、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル類、４，４−ジアミノジフェニルメ
タンやアミノフェノール等から得られるグリシジルアミ
ン類、あるいはエポキシノボラック等が挙げられる。
例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、カ
テコール、レゾルシノール等のフェノール化合物、ある
いはグリセリン、ポリエチレングリコール等のアルコー
ルとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリ
シジルエーテル類、 P−オキシ安息香酸、２−オキシナ
フトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリ
ンを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル
類、フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸のポリ
グリシジルエステル類、４，４−ジアミノジフェニルメ
タンやアミノフェノール等から得られるグリシジルアミ
ン類、あるいはエポキシノボラック等が挙げられる。
【００２３】上記硬化剤を液状のエポキシ樹脂と混合し
て加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する場合には、
これらを均一に混合できる機械であれば特に限定されな
いが、例えば３本ロール、真空擂潰機などがあげられ
る。また、本発明の硬化剤を固形のエポキシ樹脂と混合
する場合は、粉体塗料を製造する方法と同様に実施すれ
ばよい。得られる硬化剤とエポキシ樹脂の混合物には、
必要に応じて充填剤、着色剤、安定剤、可塑剤、粘剤等
を添加してもよい。
て加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を製造する場合には、
これらを均一に混合できる機械であれば特に限定されな
いが、例えば３本ロール、真空擂潰機などがあげられ
る。また、本発明の硬化剤を固形のエポキシ樹脂と混合
する場合は、粉体塗料を製造する方法と同様に実施すれ
ばよい。得られる硬化剤とエポキシ樹脂の混合物には、
必要に応じて充填剤、着色剤、安定剤、可塑剤、粘剤等
を添加してもよい。
【００２４】本発明の硬化剤を硬化剤もしくは硬化促進
剤として使用する場合の添加量は、エポキシ樹脂１００
重量部に対して０．１〜２００重量部である。上記で得
られた加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させて、硬
化物を得るには、９０℃以上２００℃程度までの温度で
加熱させればよい。なお、組成物中にさらに硬化促進剤
がある場合は、８０℃以上の温度で加熱することによ
り、硬化物を得ることができる。
剤として使用する場合の添加量は、エポキシ樹脂１００
重量部に対して０．１〜２００重量部である。上記で得
られた加熱硬化型エポキシ樹脂組成物を硬化させて、硬
化物を得るには、９０℃以上２００℃程度までの温度で
加熱させればよい。なお、組成物中にさらに硬化促進剤
がある場合は、８０℃以上の温度で加熱することによ
り、硬化物を得ることができる。
【００２５】
【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。 （実施例１）固形エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシ
ジルエーテル（油化シェルエポキシ（株） エピコート
＃１００１、分子量９００、エポキシ当量４５０〜５０
０）１００重量部、ヒドラジド化合物としてアジピン酸
ジヒドラジド（日本ヒドラジン ＡＤＨ）５０ｇをヘン
シェルミキサーにて十分混合する。このものをプレス機
にて１５０℃、１０分間溶融加熱して反応させる。その
後、冷却固化し、粗砕し、更にジェット粉砕機等により
微粉化することにより硬化剤（アダクト化物１）を得
た。得られたアダクト化物１及びエポキシ樹脂（エピコ
ート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリ
グリシジルエーテル、分子量３８０）を表１記載の割合
で秤取し、３本ロールを用いて混練り後、得られた加熱
硬化型エポキシ樹脂組成物について接着剤組成物として
の評価を行った。
する。 （実施例１）固形エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシ
ジルエーテル（油化シェルエポキシ（株） エピコート
＃１００１、分子量９００、エポキシ当量４５０〜５０
０）１００重量部、ヒドラジド化合物としてアジピン酸
ジヒドラジド（日本ヒドラジン ＡＤＨ）５０ｇをヘン
シェルミキサーにて十分混合する。このものをプレス機
にて１５０℃、１０分間溶融加熱して反応させる。その
後、冷却固化し、粗砕し、更にジェット粉砕機等により
微粉化することにより硬化剤（アダクト化物１）を得
た。得られたアダクト化物１及びエポキシ樹脂（エピコ
ート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリ
グリシジルエーテル、分子量３８０）を表１記載の割合
で秤取し、３本ロールを用いて混練り後、得られた加熱
硬化型エポキシ樹脂組成物について接着剤組成物として
の評価を行った。
【００２６】（実施例２）固形エポキシ樹脂としてビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ
（株）、エピコート＃１００１）１００重量部、ヒドラ
ジド化合物として７、１１−オクタデカジエン−１、１
８−ジカルボヒドラジド（味の素（株） ＵＤＨ）１０
０ｇをヘンシェルミキサーにて十分混合する。このもの
をプレス機にて１５０℃で１０分間溶融加熱して反応さ
せる。その後、冷却固化し、粗砕し、更にジェット粉砕
機等により微粉化することにより硬化剤（アダクト化物
２）を得た。得られたアダクト化物２及びエポキシ樹脂
（エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、）
を表１記載の割合で秤取し、３本ロールを用いて混練り
後、得られた加熱硬化型エポキシ樹脂組成物について接
着剤組成物としての評価を行った。
フェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ
（株）、エピコート＃１００１）１００重量部、ヒドラ
ジド化合物として７、１１−オクタデカジエン−１、１
８−ジカルボヒドラジド（味の素（株） ＵＤＨ）１０
０ｇをヘンシェルミキサーにて十分混合する。このもの
をプレス機にて１５０℃で１０分間溶融加熱して反応さ
せる。その後、冷却固化し、粗砕し、更にジェット粉砕
機等により微粉化することにより硬化剤（アダクト化物
２）を得た。得られたアダクト化物２及びエポキシ樹脂
（エピコート８２８：油化シェルエポキシ（株）製、）
を表１記載の割合で秤取し、３本ロールを用いて混練り
後、得られた加熱硬化型エポキシ樹脂組成物について接
着剤組成物としての評価を行った。
【００２７】（実施例３）固形エポキシ樹脂としてビス
フェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）
エピコート＃１００２、分子量１０６０、エポキシ当
量６００〜７００）１００重量部、ヒドラジド化合物と
して１，３ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５イソプ
ロピルヒダントイン（味の素（株） ＶＤＨ）８５ｇを
ヘンシェルミキサーにて十分混合する。このものをプレ
ス機にて１５０℃、１０分間溶融加熱して反応させる。
その後、冷却固化し、粗砕し、更にジェット粉砕機等に
より微粉化することにより硬化剤（アダクト化物３）を
得た。得られたアダクト化物及びエポキシ樹脂（エピコ
ート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、）を表１記
載の割合で秤取し、３本ロールを用いて混練り後、得ら
れた加熱硬化型エポキシ樹脂組成物について接着剤組成
物としての評価を行った。
フェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られ
るポリグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）
エピコート＃１００２、分子量１０６０、エポキシ当
量６００〜７００）１００重量部、ヒドラジド化合物と
して１，３ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５イソプ
ロピルヒダントイン（味の素（株） ＶＤＨ）８５ｇを
ヘンシェルミキサーにて十分混合する。このものをプレ
ス機にて１５０℃、１０分間溶融加熱して反応させる。
その後、冷却固化し、粗砕し、更にジェット粉砕機等に
より微粉化することにより硬化剤（アダクト化物３）を
得た。得られたアダクト化物及びエポキシ樹脂（エピコ
ート８２８、油化シェルエポキシ（株）製、）を表１記
載の割合で秤取し、３本ロールを用いて混練り後、得ら
れた加熱硬化型エポキシ樹脂組成物について接着剤組成
物としての評価を行った。
【００２８】（比較例１〜３）エポキシ樹脂（エピコー
ト８２８、油化シェルエポキシ（株）製、）とヒドラジ
ド化合物（ＡＤＨ、ＵＤＨ、ＶＤＨ）を表１記載の割合
で秤取し、３本ロールを用いて混練り後、得られたエポ
キシ樹脂組成物を接着剤組成物としての評価を行った。
ト８２８、油化シェルエポキシ（株）製、）とヒドラジ
ド化合物（ＡＤＨ、ＵＤＨ、ＶＤＨ）を表１記載の割合
で秤取し、３本ロールを用いて混練り後、得られたエポ
キシ樹脂組成物を接着剤組成物としての評価を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】接着剤組成物としての評価は下記に示す方
法で行った。試験の結果を表２に示した。 １．ゲル化時間；接着剤約０．２ｇを所定の温度に設定
したホットプレートに採りゲル化するまでの時間を求め
た。 ２．ＤＳＣ ; 熱分析装置（（株）リガク）を用いてＤ
ＳＣを測定した。 ３．剪断接着力；表面研磨した軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ
２５×１００×１．６ｍｍｔ）２枚に接着剤を塗布し
て張り合わせ、所定時間硬化した試験片の剪断接着力を
テンシロンを用いて測定した。（引っ張り速さ２ｍｍ／
ｍｉｎ） ４．吸水率；表面脱脂した銅板（１００×１００×０．
３ｍｍｔ）の全面に接着剤を約０．２ｍｍｔに塗布し、
所定時間硬化後、沸騰水に1 時間浸漬し、その重量変化
を測定した。
法で行った。試験の結果を表２に示した。 １．ゲル化時間；接着剤約０．２ｇを所定の温度に設定
したホットプレートに採りゲル化するまでの時間を求め
た。 ２．ＤＳＣ ; 熱分析装置（（株）リガク）を用いてＤ
ＳＣを測定した。 ３．剪断接着力；表面研磨した軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ
２５×１００×１．６ｍｍｔ）２枚に接着剤を塗布し
て張り合わせ、所定時間硬化した試験片の剪断接着力を
テンシロンを用いて測定した。（引っ張り速さ２ｍｍ／
ｍｉｎ） ４．吸水率；表面脱脂した銅板（１００×１００×０．
３ｍｍｔ）の全面に接着剤を約０．２ｍｍｔに塗布し、
所定時間硬化後、沸騰水に1 時間浸漬し、その重量変化
を測定した。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明のポキシ樹脂用硬化剤を用いて製
造した加熱硬化型エポキシ樹脂組成物（接着剤組成物）
は、通常のヒドラジド類を使用した接着剤組成物に比べ
て、硬化温度が低下し、硬化時間が短縮された。また、
ヒドラジド類の欠点であった耐水性も大幅に改良され、
電気、電子工業分野、自動車工業分野において極めて有
用である。
造した加熱硬化型エポキシ樹脂組成物（接着剤組成物）
は、通常のヒドラジド類を使用した接着剤組成物に比べ
て、硬化温度が低下し、硬化時間が短縮された。また、
ヒドラジド類の欠点であった耐水性も大幅に改良され、
電気、電子工業分野、自動車工業分野において極めて有
用である。
Claims (4)
- 【請求項１】 固形エポキシ樹脂（ａ）及びヒドラジド
化合物（ｂ）をヒドラジド化合物のヒドラジノ基の活性
水素を残す割合で反応させたアダクト化物の粉砕物から
なる加熱硬化型エポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項２】 固形エポキシ樹脂（ａ）が分子内に少な
くとも１個以上のエポキシ基を有し、かつ軟化温度が５
０〜１４０℃のエポキシ当量ｎ（ｎは２００〜１０，０
００の数値）の固形エポキシ樹脂（ａ）であり、ヒドラ
ジド化合物（ｂ）が下記一般式（１）で示されるヒドラ
ジド化合物であり、 【化１】Ｒ（ＣＯＮＨＮＨ2 ）m （１） （式中、Ｒはｍ価のポリカルボン酸からｍ個のカルボキ
シル基を除いた後に残るｍ価の有機基であり、ｍは２〜
４の整数である）、ヒドラジド化合物（ｂ）１モルに対
して固形エポキシ樹脂（ａ）を０．１×ｎグラム以上、
ｎ×（２ｍ−２）グラム以下加熱反応させることを特徴
とする請求項１記載のエポキシ樹脂用硬化剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用硬
化剤と分子内に２個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹
脂とを必須成分として含有することを特徴とする加熱硬
化型エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項４】 請求項３記載の加熱硬化型エポキシ樹脂
組成物を熱硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33235597A JPH11147935A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33235597A JPH11147935A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 接着剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147935A true JPH11147935A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18254041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33235597A Pending JPH11147935A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147935A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102477270A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-05-30 | 上海恩意材料科技有限公司 | 一种耐水性快速固化胶黏剂 |
| CN103756610A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-04-30 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种双组份耐黄变环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
| CN115755469A (zh) * | 2021-12-24 | 2023-03-07 | 南京华生皓光电科技有限公司 | 一种液晶面板的密封框胶及其制备方法 |
-
1997
- 1997-11-18 JP JP33235597A patent/JPH11147935A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102477270A (zh) * | 2010-11-23 | 2012-05-30 | 上海恩意材料科技有限公司 | 一种耐水性快速固化胶黏剂 |
| CN103756610A (zh) * | 2013-05-13 | 2014-04-30 | 湖南柯盛新材料有限公司 | 一种双组份耐黄变环氧树脂胶粘剂及其制备方法 |
| CN115755469A (zh) * | 2021-12-24 | 2023-03-07 | 南京华生皓光电科技有限公司 | 一种液晶面板的密封框胶及其制备方法 |
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