JP2542013B2

JP2542013B2 - プリプレグ用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP2542013B2
Application number: JP62268248A
Authority: JP
Inventors: 忠敬石川; 英夫山村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-10-26
Filing date: 1987-10-26
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JPH01110526A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はプリプレグ用エポキシ樹脂組成物に関する。
さらに詳しくは、高温においても比較的ポツトライフが
長く、かつ加熱硬化条件において短時間で硬化して優れ
た耐熱性を与える、プリプレグ用エポキシ樹脂組成物に
関するものである。

（従来技術とその問題点）エポキシ樹脂は、その硬化物の機械的特性、電気的特
性、熱的特性、耐薬品性、接着性等の諸特性に優れてい
るため、電気・電子用絶縁材料、接着剤、塗料の分野に
おいて広く使用されている。

炭素繊維、ガラス繊維等を基材とするプリプレグ用途
もその代表例の一つであり、従来、プリプレグ用エポキ
シ樹脂組成物としては、例えば（１）ビスフエノール型
あるいはノボラツク型エポキシ樹脂と２−メチルイミダ
ゾールのような低級アルキル基置換イミダゾール化合物
とからなる組成物、（２）ビスフエノール型あるいはノ
ボラツク型エポキシ樹脂、ジシアンジアミド、および2,
4,6−トリス（ジメチルアミノ）メチルフエノール、三
ふつ化ほう素錯塩あるいは３−（3,4−ジクロロフエニ
ル）−1,1−ジメチル尿素からなる組成物などが知られ
ている。

しかし、前記した（１）の組成物は保存安定性に劣
り、例えば該組成物をガラスクロス、カーボンクロスな
どに含浸させてなるプリプレグの室温における保存ある
いは輸送にあつては、調製直後と同等の性能を保持して
いるのはせいぜい数日間程度であり、それ以上経過する
と性能が著しく劣るようになるばかりか、場合によつて
は使用できなくなることもある。したがつて保存ないし
輸送に際しては、ドライアイス等の冷却媒体を使用して
低温状態で行うことが必要とされ、作業性、経済性に劣
るようになる。

また、前記した（２）の組成物は、上記（１）の組成
物に比べて性能保持期間は若干長いが（数週間程度）、
硬化時の硬化加熱温度が130℃以上の高温を必要とする
ばかりでなく、後加熱が必要となる。このような高温硬
化が必要とされることから、例えばABS成形品との一体
成形品を得る場合にはABS樹脂成形品が変形してしまう
という不利がみられる。このような理由から複合化、一
体化に際しては別々に作成しておき、接着剤を用いて接
合一体化することが余儀なくされ、作業性に劣り、また
高温にするための熱エネルギーが必要となり経済性に劣
るようになる。

他方、ポツトライフ、作業性、耐薬品性等に優れたエ
ポキシ樹脂組成物として、例えば60〜95重量部の固型エ
ポキシ樹脂と40〜５重量部の液状エポキシ樹脂からなる
エポキシ樹脂45〜87重量部と、溶剤1.0〜45重量部と、
一般式（但し、R₁はカルバモイルアルキル、シアノアルキル、
カルボキシアルキル、カルボアルコキシアルキル、又は
ジアミノ−Ｓ−トリアジンアルキル基、R₂はＨ原子、ア
ルキル又はアリール基、R₃はＨ原子又はアルキル基、R₄
はＨ原子又はアルキル基）で示されるイミダゾール誘導
体とジシアンジアミドとを9:1〜1:9の比率で含む硬化剤
３〜10重量部とを含むことを特徴とするエポキシ組成物
が提案されている。（特公昭60−3113号公報参照）。

さらに特開昭62−100518号公報には、硬化剤系が下記
構造式（但し、式中ｎは10〜20の整数、R₁,R₂,R₃は同一もしく
は異り、水素原子、低級アルキル基又はアリール基を表
わす。）を有するイミダゾール誘導体とジシアンジアミ
ドを含むことを特徴とするプリプレグ用エポキシ樹脂組
成物が提案されている。

しかしながら、これら組成物も常温においての保存安
定性は充分でなく、そのため調製後短時間の間に使用し
なければならず、長期にわたつて使用可能とするために
は、低温で保存することが必要である。その上、これら
組成物は一般に溶剤を使用しているので、作業環境の改
善および公害問題の解決、さらには省資源を目的とした
無溶剤化が大きな課題となつている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は前記の課題を解決した、とりわけプリプレグ
の製造に好適とされるエポキシ樹脂組成物を提供するも
のである。

（問題点を解決するための手段）本発明はエポキシ樹脂と特定の硬化剤系とからなるエ
ポキシ樹脂組成物に関し、詳しくはエポキシ樹脂100重
量部に対して、硬化剤系が（ｉ）ジシアンジアミド５〜
25重量部と、（ii）１分子中に少くとも１コの３級アミ
ノ基を有するが１級および２級アミノ基を有さず、波数
1630〜1680cm^-1の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と波数
1680〜1725cm^-1の赤外線を吸収する結合基（Ｙ）を少く
ともその表面に有する粉末状アミン化合物（Ａ）をコア
とし、上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂の反応生
成物をシエルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、上記硬化剤
（Ｉ）100重量部に対して10〜50,000重量部のエポキシ
樹脂（Ｂ）とからなる一液性エポキシ樹脂用マスターバ
ツチ型硬化剤が２〜60重量部であることを特徴とするプ
リプレグ用エポキシ樹脂組成物であり、好ましくは溶剤
を含まないものである。

本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物によれば、
下記の効果が得られる。

（１）得られるプリプレグは、常温において何ら性能
の変化がなく、長期間安定に保存することができ、した
がつて従来品のように保存あるいは輸送に際してドライ
アイスなどの冷却用媒体を使用する必要がない。

（２）硬化剤系が高温活性なジシアンジアミドと特定
なマスターバツチ型の硬化促進剤の組み合せであるか
ら、この組成物を用いて含浸させる時、溶剤を用いるこ
となく加熱により低粘度化することができ、かつ、ワニ
スの粘度変化が少いため安定な操業条件でプリプレグの
製造が可能であり、得られる製品の品質は一定してい
る。

（３）従来、この種の組成物は硬化させる際の加熱温
度が130℃以上の高温であり、また後加熱を必要とする
など、経済性、作業性に劣るものであつたが、本発明の
組成物は比較的低温（100〜110℃）で硬化することがで
きる。

（４）得られた硬化物の耐熱性が良好である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は、特に限定するも
のではなく、平均して１分子当り２コ以上のエポキシ基
を有するものであればよい。例えば、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、カテコール、レゾルシンなどの
多価フエノール、またはグリセリンやポリエチレングリ
コールのような多価アルコールとエピクロルヒドリンを
反応させて得られるポリグリシジルエーテル、あるいは
ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸のようなヒ
ドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるグリシジルエーテルエステル、あるいはフタル
酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロル
ヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステ
ル、あるいは4,4′−ジアミノジフエニルメタンやｍ−
アミノフエノールなどとエピクロルヒドリンを反応させ
て得られるグリシジルアミン化合物、さらにはエポキシ
化ノボラツク樹脂、エポキシ化クレゾールノボラツク樹
脂、エポキシ化ポリオレフインその他ウレタン変性エポ
キシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例えば“ジ
マツト粉砕機”（日本ニユーマテイツク（株）製）で微
粉砕することにより得られる平均粒径50μｍ以下のもの
が好ましい。

本発明でいう粒径とは、日本粉体工業技術協会編「凝
集工学」（昭和57年発刊）の表−4.4中に示される遠心
沈降法または沈降法で測定されるストークス径を指すも
のである。また、平均粒径は、モード径を指すものであ
る。

以下に、本発明に用いられる一液性エポキシ樹脂用マ
スターバツチ型硬化剤を構成する成分について詳細に説
明する。

本発明で用いられるマスターバツチ型硬化剤は、硬化
剤（Ｉ）とエポキシ樹脂（Ｂ）が一定の比率で混合され
てなるものである。まず、硬化剤（Ｉ）の説明を行う。
硬化剤（Ｉ）は、粉末状アミン化合物（Ａ）からなるコ
アと、このアミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の
反応生成物からなるシエルから構成されている。

ここでいう粉末状アミン化合物（Ａ）は、第３級アミ
ノ基を有する粉末状アミン化合物（ａ）を処理して得ら
れるものである。この３級アミノ基を有する粉末状アミ
ン化合物（ａ）として、以下のものを挙げることができ
る。

（１）分子中に１コ以上の１級アミノ基を有する化合物
および／または２級アミノ基を有する化合物と、カルボ
ン酸化合物、スルホン酸化合物、イソシアネート化合物
またはエポキシ化合物との反応生成物（ａ−１）；ただ
し、反応生成物の分子中に、１級アミノ基または２級ア
ミノ基を有しているものは除外する。

（２）イミダゾール化合物（ａ−２）反応生成物（ａ−１）の原料について説明する。

１分子中に１コ以上の１級アミノ基を有する化合物と
しては、脂肪族第１アミン、脂環式第１アミン、芳香族
第１アミンのいずれを用いてもよい。

脂肪族第１アミンとしては、例えば、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノー
ルアミン、ジエチルアミノプロピルアミンなどを挙げる
ことができる。

脂環式第１アミンとしては、例えば、シクロヘキシル
アミン、イソホロンジアミン、アミノエチルピペラジン
を挙げることができる。

芳香族第１アミンとしては、アニリン、トルイジン、
ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホ
ンなどを挙げることができる。

１分子中に１コ以上の２級アミノ基を有する化合物と
しては、脂肪族第２アミン、脂環式第２アミン、芳香族
第２アミン、イミダゾール化合物、イミダゾリン化合物
のいずれを用いてもよい。

脂肪族第２アミンとしては、例えば、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ
ン、ジベンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジメタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン
などを挙げることができる。

脂環式第２アミンとしては、例えば、ジシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルピペラジンなどを挙げることがで
きる。

芳香族第２アミンとしては、例えば、ジフエニルアミ
ン、フエニルメチルアミン、フエニルエチルアミンなど
を挙げることができる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソ
プロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２
−ウンデシルイミダゾール、２−フエニルイミダゾー
ル、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチル−４−
メチルイミダゾールおよびここに挙げたイミダゾール化
合物のカルボン酸塩を挙げることができる。

イミダゾリン化合物としては、２−メチルイミダゾリ
ン、２−フエニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダ
ゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリンなどを挙げるこ
とができる。

反応生成物（ａ−１）の他の原料の例を以下に述べ
る。

カルボン酸化合物：例えば、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フタル酸、ダノマー酸など。

スルホン酸化合物：例えば、エタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエスルホン酸など。

イソシアネート化合物：例えば、トリレンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネートなど。

エポキシ化合物：モノエポキシ化合物、ジエポキシ化合
物、多価エポキシ化合物のいずれ又はそれらの混合物を
用いてもよい。

モノエポキシ化合物としては、ブチルグリシジルエー
テル、ヘキシルグリシジルエーテル、フエニルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラターシヤ
リーブチルフエニルグリシジルエーテル、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエ
ーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレー
ト、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエー
ト、エポキシ樹脂などを挙げることができる。

ジエポキシ化合物としては、ビスフエノールＡ、ビス
フエノールＦ、カテコール、レゾルジンなどの二価のフ
エノール化合物、またはエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコールなどの二価アルコール化合物、ｐ−オキシ安息
香酸、β−オキシナフトエ酸などのヒドロキシカルボン
酸、フタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸な
どのジカルボン酸とエビクロルヒドリンを反応させて得
られるジグリシジル化合物、3,4−エポキシ−６−メチ
ルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−６−メチル
シクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシク
ロヘキシルメチル（3,4−エポキシシクロヘキサン）カ
ルボキシレートなどの脂環式エポキシ化合物を挙げるこ
とができる。

好ましいアミン化合物（ａ−１）は、Ｎ−メチルピペ
ラジンあるいは、ジエチルアミノプロピルアミンとエポ
キシ化合物の反応生成物であり、第２アミンの活性水素
原子１当量に、エポキシ化合物のエポキシ１当量を反応
させて得られるものである。

イミダゾール化合物（ａ−２）としては、１−シアノ
エチル−２−ウンデシル−イミダゾール−トリメリテー
ト、イミダゾリルコハク酸、２−メチルイミダゾールコ
ハク酸、２−エチルイミダゾールコハク酸、１−シアノ
エチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フエニルイミダゾールなどを挙げることができる。

好ましいアミン化合物（ａ）として、第１または第２
アミンとエポキシ含有化合物を、アミン化合物の活性水
素原子１当量に対しエポキシ化合物のエポキシ基0.8〜
1.2当量の割合で反応させて得られる生成物があげられ
る。

これらのアミン化合物（ａ）の中で、硬化の容易性、
貯蔵安定性が特に優れたものを得るためには、１分子中
にヒドロキシル基を１個以上有するイミダゾール誘導体
が好ましい。

用いられるさらに好ましいアミン化合物は、イミダゾ
ール化合物と分子中に少なくとも２コのエポキシ基を有
する化合物との反応により生成する分子中に少くとも２
コのヒドロキシル基を有する化合物である。そのような
イミダゾール誘導体としては、例えばイミダゾール化合
物あるいはイミダゾール化合物のカルボン酸塩と、１分
子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物の付加化合
物が挙げられる。使用されるイミダゾール化合物とし
て、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチ
ルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２−イソプロピルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−フエニルイミダゾール等とそのカルボ
ン酸塩が挙げられる。カルボン酸としては、酢酸、乳
酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、ク
エン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリツト酸等が挙げ
られる。また、使用される１分子中に１個以上のエポキ
シ基を有する化合物としては、ブチルグリシジルエーテ
ル、ヘキシルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、ｐ−キシリルグリシジルエーテル、グリシジ
ルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキ
ソエート、グリシジルベンゾエート、アリルグリシジル
エーテル、ｐ−ｔ−ブチルフエニルグリシジルエーテ
ル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のモ
ノエポキシ化合物、あるいはエポキシ樹脂が挙げられ
る。優れた硬化性、貯蔵安定性を得るためには、イミダ
ゾール化合物として、２−メチルイミダゾールあるいは
２−エチル−４−メチルイミダゾールから選ばれた一つ
もしくはその混合物が好ましく、また、エポキシ化合物
としては、ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンを反
応して得られるエポキシ樹脂が最も好ましい。

このイミダゾール化合物とエポキシ化合物の付加物
は、１〜５モルのイミダゾールと１〜５モルのエポキシ
化合物を反応させ、従来公知の一般的方法で行なうこと
ができる。

第３アミノ基を有する粉末状アミン化合物（Ａ）の平
均粒径は特別に制限するものではないが、平均粒径が大
きすぎる場合、硬化性を低下させたり、硬化物の機械的
な物性を損なうことがある。好ましくは平均粒径50μを
越えないものであり、これ以上平均粒径が大きくなると
硬化物の物性において、耐薬品性、機械的強度の低下を
招く。最適には10μを越えないものである。

用いられる化合物（Ａ）において、１級アミノ基また
は２級アミノ基を有しているものを除外する目的は、こ
れらの基を有する化合物をエポキシ樹脂、とりわけ液状
エポキシ樹脂に配合するときに、配合品の粘度が極端に
高くなるのを避けるためである。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の1630〜1680cm^-1および
1680〜1725cm^-1の赤外線を吸収する結合基は、赤外分光
光度計を用いて測定することができるが、フーリエ変換
式赤外分光光度計を用いることにより、より詳細に解析
できる。

1630〜1680cm^-1の吸収を有する結合基（Ｘ）のうち、
特に有用なものとして、ウレア結合を挙げることができ
る。

1680〜1725cm^-1の吸収を有する結合基（Ｙ）のうち、
特に有用なものとして、ビユレツト結合を挙げることが
できる。

このウレア結合、ビユレツト結合は、イソシアネート
化合物と水または１分子中に１ケ以上の第一級アミノ基
を有するアミン化合物との反応により生成される。

結合基（Ｘ）の代表であるウレア結合、および（Ｙ）
の代表であるビユレツト結合を生成するために用いられ
るイソシアネート化合物としては、１分子中に１コ以上
のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、好
ましくは１分子中に２コ以上のイソシアネート基を有す
る化合物を用いることである。代表的なイソシアネート
化合物としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイ
ソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂肪族トリイ
ソシアネートを挙げることができる。

脂肪族ジイソシアネートの例としては、エチレンジイ
ソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを
挙げることができる。

脂環式ジイソシアネートの例としては、イソホロンジ
イソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートを挙げることができる。芳香族ジイソシア
ネートの例としては、トリレンジイソシアネート、4,
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートおよびポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートを挙げることができる。

脂肪族トリイソシアネートの例としては、1,3,6−ト
リイソシアネートメチルヘキサンを挙げることができ
る。

また、上記のイソシアネート化合物と１分子中に水酸
基を有する化合物とのアダクト、例えば、イソシアネー
ト化合物とα，ω−ジヒドロキシアルカン類との反応生
成物、イソシアネート化合物とビスフエノール類との反
応生成物も用いることができる。イソシアネート化合物
と水との予備反応生成物も使用することができる。

結合基（Ｘ）および（Ｙ）の代表であるウレア結合ま
たはビユレツト結合を生成させるための１分子中に１コ
以上の第１級アミノ基を有するアミン化合物としては、
脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族アミンを使用する
ことができる。

脂肪族アミンの例としては、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリ
アミンを挙げることができる。

脂環式アミンの例としては、シクロプロピルアミン、
シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘ
キシルアミン、イソホロンジアミン等を挙げることがで
きる。

芳香族アミンとしては、アニリン、トルイジン、ベン
ジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフエニルメタ
ン、ジアミノジフエニルスルホン等を挙げることができ
る。

粉末状アミン化合物（Ａ）において、結合基（Ｘ）お
よび結合基（Ｙ）は、それぞれ１〜1000meq/Kgおよび１
〜1000meq/Kgの範囲の濃度を有していることが好まし
い。結合基（Ｘ）の濃度が1meq/Kgより低い場合には化
合物（Ａ）の機械的な強さが充分でないため、配合品の
可使時間が短い。また、1000meq/Kgより高い場合は硬化
性が悪くなり、高温硬化が必要になるため実用的でな
い。さらに好ましい結合基（Ｘ）の濃度範囲は10〜30me
q/Kgである。

結合基（Ｙ）の濃度が1meq/Kgより低い場合は化合物
（Ａ）の機械的な強さが充分でないため配合品の可使時
間が短い。また、1000meq/Kgより高くなると硬化性が悪
く、高温硬化が必要になるため実用的でない。さらに好
ましい結合基（Ｙ）の範囲は10〜200meq/Kgである。

粉末状アミン化合物（Ａ）として好ましいのは、結合
基（Ｘ）および結合基（Ｙ）の他に、波数が1730〜1755
cm^-1の赤外線を吸収する結合基（Ｚ）を有することであ
る。

この結合基（Ｚ）のうち、特に有用なものは、ウレタ
ン結合などのカルボニル基である。このウレタン結合
は、イソシアネート化合物と１分子中に１コ以上の水酸
基を有する化合物との反応により生成される。

結合基（Ｚ）の代表であるウレタン結合を生成するた
めに用いられる１分子中に１コ以上の水酸基を有する化
合物としては、脂肪族飽和アルコール、脂肪族不飽和ア
ルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコールなどの
アルコール化合物、フエノール化合物を用いることがで
きる。

脂肪族アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチル
アルコール、オクチルアルコールノニルアルコール、デ
シルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアル
コール、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、
エイコシルアルコール等のモノアルコール類、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどの
エチレングリコールモノアルキルエーテル類を挙げるこ
とができる。その他エチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレング
リコール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ールなどの二価アルコール類、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどの三価アルコール類、ペンタエリスリ
トールなどの四価アルコール類を挙げることができる。

脂肪族不飽和アルコールとしては、アリルアルコー
ル、クロチルアルコール、プロパルギルアルコールを挙
げることができる。

脂環式アルコールとしては、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノールを挙げることができる。

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、シ
ンナミルアルコールなどのモノアルコール類を挙げるこ
とができる。

これらのアルコールにおいては、第１級、第２級また
は第３級アルコールのいずれでもよい。また、１分子中
に１コ以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に
１コ以上の水酸基、カルボキシル基、１級または２級ア
ミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得
られる２級水酸基を１分子中に１コ以上有する化合物も
アルコール化合物として用いることができる。

フエノール化合物としては、石炭酸、クレゾール、キ
シレノール、カルバクロール、チモール、ナフトールな
どの一価フエノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロ
キノン、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦなどの二
価フエノール、ピロガロール、フロログルシンなどの三
価フエノールを挙げることができる。

これら一分子中に一コ以上の水酸基を有する化合物と
して好ましいのは、二価以上の水酸基を有するアルコー
ル化合物またはフエノール化合物である。

粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基（Ｚ）の好まし
い濃度範囲は、１〜200meq/Kgである。結合基（Ｚ）の
濃度が1meq/Kgより低い場合には配合品の可使時間が短
い。また、200meq/Kgより高い場合は硬化性が悪く、高
温での硬化条件が必要となるため、実用的ではない。さ
らに好ましい結合基（Ｚ）の濃度範囲は５〜100meq/Kg
である。

また結合基（Ｘ）と結合基（Ｙ）の濃度の合計に対す
る結合基（Ｚ）の濃度比が0.05〜1.0の範囲が好ましい。濃度比が0.05より小さ
い場合には、化合物（Ｂ）の凝集力が強くなり、硬化温
度を実用範囲より高めに設定する必要があり、1.0より
大きい場合には逆に化合物（Ｂ）の凝集力が弱く、配合
品の貯蔵安定性に欠け、機械的せん断力への抵抗性も低
下する。

結合基（Ｘ）および結合基（Ｙ）の濃度の定量は、そ
れぞれの結合基を有する式（１）および（２）に示すモ
デル化合物と、結合基（Ｘ）および結合基（Ｙ）を有せ
ず、かつ特異な波長の赤外線を吸収する官能基を有する
標準物質を用いて、検量線を作成した後に、標準物質と
粉末状アミン化合物（Ａ）を一定の比率で混合して、そ
の混合物の赤外線の吸収強度、すなわち、1630〜1680cm
^-1および1680〜1725cm^-1の吸収強度を測定し、検量線か
ら濃度を算出すればよい。標準物質の例として、2,3−
ジメチル、2,3−ジシアノブタンを挙げることができ、
この物質の2220〜2250cm^-1に存在するシアノ基にもとづ
く吸収強度を利用できる。

また、結合基（Ｚ）の定量は、結合基（Ｘ）および結
合基（Ｙ）と同様に、式（３）に示すモデル化合物と2,
3−ジメチル、2,3−ジシアノブタンを用いて行うことが
できる。

本発明で用いられるマスターバツチ型硬化剤を製造す
る方法として、例えばエポキシ樹脂（Ｂ）中に第３アミ
ノ基を有する粉末状化合物（ａ）を予め分散させてお
き、これにイソシアネート化合物を添加し、水の存在下
で反応を行わしめる方法を挙げることができる。この反
応によつてコアの表面にシエルを形成させることができ
る。コアである粉末状アミン化合物（Ａ）中の結合基
（Ｘ），（Ｙ），（Ｚ）の濃度調節は、第３アミノ基
を有する化合物（ａ）に対する化分量、第３アミノ基
を有する化合物（ａ）に対するイソシアネート化合物量
およびイソシアネートの種類をかえることによつて行う
ことができる。

エポキシ樹脂（Ｂ）中に第３アミノ基を有する粉末状
化合物（ａ）を予め分散させるには、三本ロールなどの
機械的せん断力を加えながら混合することが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は前記したエポキシ樹脂（Ｂ）の
中から選ばれるものである。

粉末状アミン化合物（Ａ）からなるコアの表面をおお
うシエルの厚みは、平均層厚で50〜10000Åが好まし
い。50Å以下では、可使時間が十分でなく、10000Å以
上では、硬化温度が高くなりすぎるため実用的でない。
ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により観察さ
れる。特に好ましいシエルの厚みは、平均層厚で100〜1
000Åである。

本発明で用いられるマスターバツチ型硬化剤の必須の
成分であるエポキシ樹脂（Ｂ）は、第３アミノ基を有す
る化合物（ａ）を水の存在下でイソシアネート化合物と
反応させるための媒体としての役割を有しているが、さ
らにエポキシ樹脂（Ｂ）の一部が粉末状アミン化合物
（Ａ）と反応してシエルを形成することによつて硬化剤
としての貯蔵安定性を向上させうるという積極的な役割
を有している。

粉末状アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の重
量比率は1/0.1〜1/500の範囲である。1/0.1より大きい
場合には、粉末状アミン化合物（Ａ）がエポキシ樹脂
（Ｂ）中に分散できない。

1/500より小さい場合には、硬化剤としての性能を発
揮しない。好ましくは1/1〜1/5である。

本発明で用いられるマスターバツチ型硬化剤は、室温
で液状またはペースト状である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、ジシ
アンジアミドおよびマスターバツチ型硬化剤を均一に混
合することにより得られる。

混合量は硬化性、硬化物性の面から決定されるもので
あるが、エポキシ樹脂100重量部に対し、ジシアンジア
ミド１〜20重量部、マスターバツチ型硬化剤は２〜60重
量部の範囲である。

本発明の組成物には、用途に応じて反応性稀釈剤、充
てん剤、顔料その他の添加剤を併用できるし、必要な場
合溶剤の使用も可能である。

プリプレグを得るための対象とされる基材としては、
炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、アスベスト、芳香族ポ
リアミド繊維、これらの織布、不織布さらには紙等が用
いられる。

本発明のワニスを用いてプリプレグを得るにあたつ
て、含浸速度を速くするためには、40℃〜90℃に加温す
ることによつてワニス粘度を下げ、通常の方法すなわち
基材をワニスに浸漬させるか、あるいは基材をワニスに
塗布し、所定量の組成物を付着させればよい。

その後、さらにワニスを含浸した繊維強化材を温度10
0〜160℃の熱風炉等によつて、一部加熱硬化（Ｂ−ステ
ージ化）させてプリプレグを得る。

（発明の効果）本発明のプリプレグ用エポキシ樹脂組成物は、後記の
実施例、比較例から明らかなように、長いポツトライフ
を有し、繊維基材を含浸させたプリプレグは可使時間が
長く、かつ得られた硬化物は非常に高いTgを示すため、
広い分野に利用できる。例えば、炭素繊維強化プラスチ
ツクとして、ゴルフクラブシヤフトやテニスラケツト、
釣竿などのいわゆるプレミアムスポーツ用品や、ガラス
繊維に含浸させた銅張積層板用途、あるいはマイカテー
プや前記繊維基材に含浸させ、Ｂ−ステージ化したフイ
ルム状接着材や絶縁材料、鋼管の防食テープ積層構造体
等に利用できる。

（実施例および比較例）以下例をあげて本発明を説明するが、これらの例によ
つては本発明の範囲は制限されるものではない。なお、
例中の「部」は重量部を示す。

参考例１（第３級アミノ基を有する化合物（ａ）の合
成）ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂AER−330（旭化成工
業（株）製、エポキシ当量185）１モルと２−メチルイ
ミダゾール1.5モルを、メタノールとトルエン中、80℃
で反応させた後、溶媒を減圧で留去することによつて、
固体状化合物を得た。これを粉砕して、平均粒径５μの
粉末状アミン化合物Ｘ−１を得た。

参考例２（結合基X,Y,Zを有する化合物の合成）ジフエニルメタンジイソシアネート１モルに0.5モル
のヘキサメチレンジアミンを予め反応させておき、これ
にビスフエノールA0.75モルを加えて、さらに反応を行
うことによつてポリマーＰを得た。

参考例３（検量線の作成）標準物質として2,3−ジメチル−2,3−ジシアノブタン
を用い、これとモデル化合物（M1）とから、実際の重量比とモデル化合物（M1）の1630〜16
60cm^-1の吸収帯の面積と、標準物質の2220〜2250cm^-1の
吸収帯の面積比を関係づける検量線を作成した。その結
果を第１図に示す。

同様にして、モデル化合物（M2）の1680〜1725cm^-1の吸収帯面積、およびモデル化合物
（M3）の1730〜1755cm^-1の吸収帯面積と標準物質の2220〜2250
cm^-1の吸収帯の面積比と、実際の重量比を関係づける検
量線を作成した。その結果を同じく図１に示す。

なお、IRスペクトルの測定には、日本電子（株）製FT
−IR（JIR−100）を用いた。

参考例４（マスターバツチ型硬化剤の合成）参考例２で得られたポリマーP1gを、99gのキシレン／
メタノール（1/1）の混合溶剤に溶解した。この溶液中
に、予め平均５μに粉砕した１−シアノエチル−２−フ
エニルイミダゾール（2PZ−CN）50gを加えて、25℃で５
分間撹拌した後、すみやかに過を行つて、ケーキを
別し、そのケーキを50℃で５〜10mmHgの減圧下に混合溶
剤を揮散させた。その際、液中の不揮発分を測定した
ところ、0.3重量％であり、残りの0.7重量％は2PZ−CN
に付着したものである。

こうして得られた粉末状化合物を10g採り、これにAER
−331（ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂、旭化成
（株）製、エポキシ当量189）20gを加えて三本ロールを
用いて均一に混合して、マスターバツチ型硬化剤Ｈ−13
0gを得た。得られたマスターバツチ型硬化剤Ｈ−１の粘
度は22万cps（25℃）であつた。また40℃の雰囲気に１
週間放置した後の粘度は25万cpsであり、ほとんど粘度
の変化はなかつた。

このマスターバツチ型硬化剤30gに、更にAER−331 1
20gを加えて、三本ロールを用いて、120g/分の吐出量で
混合し、配合品Ｆ−１を得た。

配合品Ｆ−１を50℃で放置して粘度の変化を調べた。
配合品の初期粘度は、25℃で190ポイズであつた。50℃
で１週間経過後の粘度は250ポイズであり、粘度倍数は
1.32倍であつた。

また、配合品Ｆ−１の120℃でのゲル化時間を熱板上
でのストロークキユア法で調べたところ、210秒であ
り、硬化可能であることがわかつた。

参考例５（マスターバツチ型硬化剤の合成）撹拌器、温度検出器を備えた１のセパラブルフラス
コ中で、AER−331 400gに粉末アミン化合物Ｘ−１ 20
0g、さらに水5gを加えて均一に混合したのち、トリレン
ジイソシアネート（TDI）18gを加えて、40℃で撹拌しな
がら２時間反応を続けたところ、残存するTDIは0.1g以
下となり、マスターバツチ型硬化剤Ｈ−２を得た。

（マスターバツチ型硬化剤の分析）マスターバツチ型硬化剤Ｈ−２ 15gをキシレン100g
と混合して１昼夜放置したところ、キシレンに不溶の成
分が沈殿してきた。この沈殿物をロ別したところ、5.6g
の沈殿物が得られた。ロ液からキシレンを減圧乾燥し
て、残つた粘ちゆうな液体はIR分析、KI−HCl方法によ
るエポキシ当量の測定によりAER−331と同定された。一
方、沈殿物を40℃で減圧乾燥させて分析用サンプルを得
た。この分析用サンプル3.3gに標準物質として2,3−ジ
メチル、2,3−ジシアノブタン10mgを加え、乳鉢で粉砕
混合後、その温合品2mgを50mgのKB₁と共に粉砕して、錠
剤成型機を用いて、直径8mmφの錠剤を作成した。

本錠剤を用いて、日本電子（株）製JIR−100型のFT−
IR測定装置により赤外スペクトル図を得た。得られた図
のうち、1500〜1800cm^-1の赤外線の波長領域におけるス
ペクトル図から予め作成した検量線を用いて、結合基
（Ｘ）の濃度を求めたところ、55meq/Kg−粉末アミン化
合物であつた。

1680〜1725cm^-1の波長領域および1730〜1755cm^-1の波
長領域の吸収も全く同様にして、結合基（Ｙ）、結合基
（Ｚ）を求めたところ、それぞれ25meq/Kg、15meq/Kgで
あつた。

本硬化剤Ｈ−２ 30gに、AER−331 100gおよびエポ
メートＢ−002（油化シエル社硬化剤）40gを加えて、25
℃で硬化させて、電子顕微鏡用の試料を作成した。その
試料をスライスして、透過型電子顕微鏡により、断面を
撮影し、第２図に示した。第２図からシエルが形成され
ていることがわかる。

実施例１〜８エポキシ樹脂AER−331L（旭化成工業（株）製ビスフ
エノールＡ型ジグリシジルエーテル、エポキシ当量＝18
9）に平均粒径８μｍのジシアンジアミドおよび参考例
５で得たマスターバツチ型硬化剤Ｈ−２を表−１に示す
量添加し、３本ロールで混練し、ワニス組成物を得た。

ワニスの一部を取り出し、60℃で調製直後および６時
間後の粘度を測定し、さらにポツトライフを50℃で評価
した。粘度はBH型粘度計で測定した。

ジシアンジアミドの沈降は、いずれの組成でも認めら
れなかつた。ゲル化時間はキユラストメーターによるト
ルクの立上がり時間とした。

ワニスを60℃に加温し、ガラス不織布に含浸させ、熱
風炉により140℃で８分加熱することによりプリプレグ
を得た。このサンプルの一部を切り出し、25℃で１ケ月
放置後のプリプレグの状態を指触評価した。このプリプ
レグを140℃で30分、30Kg/cm²加圧加熱で硬化させた
後、サンプルをガラス繊維の織目に対し、斜め方向に切
り出し、レオバイブロンIII型を用いて昇温速度３℃/mi
nでTgを測定した。結果を表−１に示す。

比較例１〜６前記参考例５のマスターバツチ型硬化剤Ｈ−２の代り
に、従来から知られているジシアンジアミド用の硬化促
進剤DCMU（３−（3,4−di chloro phenyl）−1,1−di m
ethyl urea）、PMU（３−phenyl−１）１−di methyl u
rea）およびBDMA（Benzyl Di methyl amino）を用いた
組成物、および平均粒径70μｍのジシアンジアミドを用
いた組成物を実施例と同様の方法で評価した。また、こ
の組成物を用いて実施例と同様の方法によりプリプレグ
を得た。結果を表−１に示す。

【図面の簡単な説明】第１図はモデル化合物の標準物質に対する重量比とIRチ
ヤートの面積比の関係を示すグラフである。第２図は参考例５によつて得られた硬化剤（Ｉ）の粒子
構造（断面）を示す電子顕微鏡写真である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂とその硬化剤系とからなるエ
ポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂100重量部に
対して、硬化剤系が（ｉ）ジシアンジアミド１〜20重量
部と、（ii）１分子中に少くとも１コの３級アミノ基を
有するが１級および２級アミノ基を有さず、波数1630〜
1680cm^-1の赤外線を吸収する結合基（Ｘ）と波数1680〜
1725cm^-1の赤外線を吸収する結合基（Ｙ）を少くともそ
の表面に有する粉末状アミン化合物（Ａ）をコアとし、
上記アミン化合物（Ａ）とエポキシ樹脂の反応生成物を
シエルとしてなる硬化剤（Ｉ）と、上記硬化剤（Ｉ）10
0重量部に対して10〜50,000重量部のエポキシ樹脂
（Ｂ）とからなる一液性エポキシ樹脂用マスターバツチ
型硬化剤２〜60重量部であることを特徴とするプリプレ
グ用エポキシ樹脂組成物