DE69927734T2

DE69927734T2 - Härtbare Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69927734T2
Application number: DE69927734T
Authority: DE
Inventors: Junji Kawasaki-shi Ohashi; Tetsuo Kawasaki-shi Hinoma
Original assignee: Ajinomoto Co Inc
Current assignee: Ajinomoto Co Inc
Priority date: 1998-04-17
Filing date: 1999-04-16
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2019-04-17
Also published as: EP0950677A2; SG83123A1; US6482899B2; EP1593701B1; DE69935623T2; US20020010287A1; EP0950677A3; CA2269378C; EP0950677B1; DE69927734D1; TW409139B; DE69935623D1; CA2269378A1; EP1593701A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines latenten Härtungsmittels für Epoxyharz und zum Herstellen einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung mit dem darin einverleibten latenten Härtungsmittel, und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen eines Härtungsmittels für Epoxyharz, welches einer Epoxyharzzusammensetzung Lagerungsstabilität und rasche Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen verleiht, sowie ein Verfahren zum Herstellen einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung mit dem darin einverleibten Härtungsmittel, wobei die Zusammensetzung hervorragende Lagerungsstabilität und rasche Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen hat.
Ausgehend von der beeindruckenden Entwicklung der letzten Zeit auf dem elektronischen Gebiet ist die Dichte von Halbleiterelementschaltkreisen rasch verringert worden, und gleichzeitig ist deren Produktion im Großmaßstab ermöglicht worden, wobei die Miniaturisierung und die Leistungsfähigkeit von elektronischen Vorrichtungen derzeit rasch voranschreiten. Außerdem ist mit der zunehmenden Verbreitung dieser elektronischen Geräte der Bedarf an verbesserter Verarbeitbarkeit und verringerten Kosten bei der Produktion im Großmaßstab entstanden. Im Hinblick auf Epoxyharze, die als Klebemittel für elektronische Vorrichtungen eingesetzt werden, und auf latente Härtungsmittel für solche Epoxyharze besteht Bedarf an einer verbesserten Leistungsfähigkeit bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften. Selbstverständlich ist die Verwendbarkeit von Epoxyharz nicht darauf beschränkt.
Epoxyharzzusammensetzungen umfassen einen Zweikomponententyp, der durch Mischen eines Epoxyharzes als Hauptmittel mit einem Härtungsmittel unmittelbar vor dem Einsatz verwendet wird, und einen Einkomponententyp mit einem Epoxyharz als Hauptmittel, das vorher mit einem Härtungsmittel gemischt worden ist. Unter diesen beiden ist der Einkomponententyp bevorzugt, weil er die irrtümliche Formulierung verhindern kann und die maschinelle Automation erleichtert. Für die Epoxyharzzusammensetzung vom Einkomponententyp ist ein so genanntes latentes Härtungsmittel erforderlich, das mit der Epoxyharzverbindung bei Raumtemperatur nicht umgesetzt wird, sondern beim Erhitzen umgesetzt wird und härtet.
Was das latente Härtungsmittel betrifft, sind bislang einige Härtungsmittel vorgeschlagen worden, und typische Beispiele davon umfassen Dicyandiamid, Dihydrazide zweibasiger Säuren, Bortrifluoridaminkomplexsalz, Guanamine, Melamin, Imidazole, und dergleichen. Eine Epoxyharzzusammensetzung, die sich durch Mischen einer Epoxyverbindung mit Dicyandiamid, Melamin oder einem Guanamin ergibt, ist hinsichtlich der Lagerungsstabilität hervorragend, jedoch dahingehend nachteilig, dass sie für das Härten bei hohen Temperaturen von 150°C oder höher lange Zeit benötigt. Außerdem wird eine solche Epoxyharzzusammensetzung oft in Kombination mit einem Härtungsbeschleuniger eingesetzt, um die Härtungsdauer zu verringern. Die Zugabe eines Härtungsbeschleunigers führt tatsächlich zu einer Verringerung der Härtungsdauer der härtenden Epoxyharzzusammensetzung, sie führt jedoch zu einem Problem dahingehend, dass die Lagerungsstabilität erheblich beeinträchtigt wird. Die Epoxyharzzusammensetzungen mit einem Dihydrazid einer dibasischen Säure oder ein Imidazol, das darin als latentes Härtungsmittel einverleibt ist, werden bei relativ geringen Temperaturen gehärtet, ihre Lagerungsstabilität ist jedoch gering. Der Bortrifluoridaminkomplex ist hoch hygroskopisch und führt bezüglich verschiedener Eigenschaften eines gehärteten Produkts aus einer Epoxyharzzusammensetzung mit einem darin einverleibten Komplex zu nachteiligen Wirkungen. Vor diesem Hintergrund ist ein latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz, das zu einer Epoxyharzzusammensetzung führt, die hinsichtlich der Lagerungsstabilität bei rascher Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen hervorragend ist, stark erwünscht.
Um diese Aufgaben zu lösen, schlagen JP 56-155222A und JP 57-100127A Härtungsmittel vor, worin Dialkylamine mit Epoxyverbindungen additionsreagiert werden, und JP 59-53526A schlägt Härtungsmittel vor, bei denen ein Aminoalkohol oder Aminophenol mit einer Epoxyverbindung additionsreagiert wird. Außerdem schlagen die US-Patente Nr. 406,625 und 4,268,656 Härtungsmittel vor, worin Imidazolverbindungen oder N-Methylpiperazin mit Epoxyverbindungen an deren sekundären Aminogruppen additionsreagiert werden.
Die vorstehend beschriebenen Härtungsmittel verleihen jedoch Epoxyharzzusammensetzungen, in die sie einverleibt sind, keine ausreichende Lagerungsstabilität und Niedertemperaturhärtbarkeit. Insbesondere zeigen solche Epoxyharzzusammensetzungen, worin Epoxyverbindungen vom Bisphenol-F-Typ oder Reaktionsverdünnungsmittel, wie Monoepoxyverbindungen oder Diepoxyverbindungen eingesetzt worden sind, keine ausreichende Lagerungsstabilität.
Außerdem sind Phenolharze, Dicyandiamid, Hydrazidverbindungen oder dergleichen bislang als latente Härtungsmittel eingesetzt worden, sie erfordern jedoch für das Härten eine Hitzebehandlung in einem Ofen bei 150 bis 200°C über einen langen Zeitraum. Seit kurzem besteht der Bedarf an rasch härtbaren Harzzusammensetzungen, die im Hinblick auf die verbesserte Verarbeitbarkeit in der Stufe des Zusammenbauens der Halbleitervorrichtungen und der Verringerung der Herstellungskosten in einem kurzen Zeitraum gehärtet werden können. Da Schaltkreise auf gedruckten Leiterplatten immer dichter werden usw., besteht aufgrund der thermischen Spannung beim Hochtem peraturhärten ein zusätzlicher Bedarf an Genauigkeit. Ebenso besteht im Hinblick auf die Energiekosten ein Bedarf daran, bei relativ geringen Temperaturen zu härten, um die thermische Herstellungsgeschichte von gedruckten Schalterplatten zu minimieren, usw.
Als typische Beispiele für latente Härtungsmittel mit raschen Härtungseigenschaften bei niedrigen Temperaturen sind beispielsweise latente Härtungsmittel vom Aminaddukttyp bekannt, und JP 9-92029A offenbart beispielsweise ein Beispiel, bei dem ein kommerzielles latentes Härtungsmittel "Ajicure" (ein Produkt von Ajinomoto Co., Ltd.) als leitende Paste eingesetzt wird.
Andererseits ist es, da die Halbleiterproduktionstechnologie rasch voranschreitet, unmöglich geworden, die physikalischen Eigenschaften eines Härtungsmittels per se, das in härtbare Epoxyharzzusammensetzungen einverleibt ist, sowie seine Wirkung auf die elektrische Zuverlässigkeit zu ignorieren, und es besteht der Bedarf an einem latenten Härtungsmittel, das auf elektronischem Gebiet geeigneter ist als diejenigen, die herkömmlich eingesetzt werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein latentes Härtungsmittel bereitzustellen, das eine Epoxyharzzusammensetzung mit hervorragender Lagerungsstabilität und rascher Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen und außerdem eine rasch härtende Epoxyharzzusammensetzung bereitzustellen, die dadurch erhalten wird, dass sie mit einer Epoxyverbindung gemischt wird, wobei eine hervorragende Lagerungsstabilität aufrechterhalten wird, und sie dann bei relativ geringen Temperaturen, das heißt bei 80 bis 120°C, während eines kurzen Zeitraums gehärtet wird.
Als Ergebnis eingehender Untersuchungen bezüglich der verschiedenen vorstehend beschriebenen Probleme haben die Erfin der der vorliegenden Erfindung gefunden, dass ein Additionsprodukt, erhältlich durch Additionsreaktion einer Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch einer funktionellen Gruppe, wie OH, SH, NH, NH₂, COOH, CONHNH₂ oder dergleichen, die mit einer Epoxyverbindung umgesetzt werden kann, mit einer Epoxyverbindung in Anwesenheit von Wasser, eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung ergibt, die, wenn sie mit einer Epoxyverbindung gemischt wird, hinsichtlich der Lagerungsstabilität und der raschen Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen überlegen ist. Ausgehend von diesen Ergebnissen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine erste Erfindung gemacht.
Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zum Herstellen eines latenten Härtungsmittels für Epoxyharz bereit, welches das Umsetzen (A) einer Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer (1) Epoxygruppe im Molekül mit (B) einer Verbindung, die im Molekül sowohl eine tertiäre Aminogruppe als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe, CONHNH₂-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Anwesenheit von 0,05–5,0 Äquivalenten Wasser pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe der Verbindung (A) umfasst. Im Übrigen wird angemerkt, dass im Hinblick auf die Beziehung der Äquivalenz zwischen der Epoxygruppe und Wasser eine Epoxygruppe einem Wassermolekül entspricht.
In einer Ausführungsform betrifft dieser Aspekt der vorliegenden Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz, welches das Umsetzen von (A) einer Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer (1) Epoxygruppe im Molekül, (B) einer Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die aus ei ner OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht, im Molekül und (C) einer Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer NH₂-Gruppe und einer CONHNH₂-Gruppe besteht, oder im Molekül mindestens zwei funktionelle Gruppen hat, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einer OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht (mit der Maßgabe, dass eine Verbindung mit einer Epoxygruppe oder einer tertiären Aminogruppe in dem Molekül ausgeschlossen ist), umfasst, wobei diese Komponenten in Gegenwart von 0,05 bis 5,0 Äquivalenten Wasser pro Äquivalent der Epoxygruppe der Verbindung (A) umgesetzt werden.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung in einem zweiten Aspekt ein Verfahren zum Herstellen einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung, welches das Herstellen eines latenten Härtungsmittels durch ein Verfahren des ersten Aspekts und Kombinieren dieses Verfahrens mit (x) einer Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und gegebenenfalls (z) anorganische Füllstoffe umfasst.
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend beschrieben.
Die Verbindung (A) als eines der Ausgangsmaterialien für die Synthesereaktion, durch die ein latentes Härtungsmittel für ein Epoxyharz hergestellt wird, das heißt, eine Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer (1) Epoxygruppe im Molekül, ist nicht besonders eingeschränkt, und jede Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül kann eingesetzt werden.
Beispielsweise können Epoxyverbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe eingesetzt werden, die durch eine der nachstehenden allgemeinen Formeln (1) bis (3) dargestellt sind. Außerdem können beispielsweise Epoxyverbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül genannt werden, die auf dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorhanden sind und/oder die direkt an das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome, welche den alicyclischen Kohlenwasserstoffring bilden, gebunden sind. Außerdem können beliebige Epoxyverbindungen mit 2 oder mehr Arten dieser Epoxygruppen im Molekül genannt werden, wobei die Gesamtanzahl solcher Epoxygruppen im Mittel mehr als Eins ist.
die eine substituierte oder unsubstituierte Glycidylethergruppe ist, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
die eine substituierte oder unsubstituierte Glycidylestergruppe ist, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
die eine substituierte oder unsubstituierte 1,2-Epoxypropylgruppe ist, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.
Die Epoxyverbindungen, die im Mittel mehr als eine substituierte oder unsubstituierte Glycidylethergruppe im Molekül enthalten und durch die vorstehende allgemeine Formel (1) dargestellt sind, umfassen substituierte oder unsubstituierte Glycidyletherverbindungen, die durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einer mehrwertigen Phenolverbindung, wie Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Catechol, Resorcin, Phenolnovolakharz, Resolharz oder dergleichen, oder mit einer mehrwertigen Alkoholverbindung, wie einer Verbindung erhalten wird, die durch Additionsreaktion von Glycerin, Polyethylenglykol oder einer mehrwertigen Phenolverbindung mit einem Alkylenoxid, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, erhalten wird.
Die Epoxyverbindungen mit im Mittel mehr als einer substituierten oder unsubstituierten Glycidylestergruppe im Molekül, die durch die vorstehende allgemeine Formel (2) dargestellt sind, umfassen substituierte oder unsubstituierte Glycidylesterverbindungen, die durch Umsetzen einer aliphatischen mehrbasigen Carbonsäure, wie Adipinsäure, Sebazinsäure oder dergleichen, oder einer aromatischen mehrbasigen Carbonsäure, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder dergleichen, mit einem Epihalogenhydrin erhalten werden.
Die Epoxyverbindungen mit im Mittel mehr als einer N-substituierten oder unsubstituierten 1,2-Epoxypropylgruppe im Molekül, die durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellt sind, umfassen substituierte oder unsubstituierte Glycidylaminverbindungen, die durch Umsetzen von beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Anilin, m-Aminophenol oder dergleichen mit einem Epihalogenhydrin erhalten werden.
Die Epoxyverbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, die auf dem alicyclischen Kohlenwasserstoffring vorhanden sind und/oder die direkt an das Kohlenstoff atom oder die Kohlenstoffatome gebunden sind, welche den alicyclischen Kohlenwasserstoffring bilden, umfassen beispielsweise Epoxyverbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (4) oder (5).
worin Y einen gegebenenfalls substituierten monocyclischen, polycyclischen oder verbrückt cyclischen Kohlenwasserstoffring mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen.
worin Y dieselbe Bedeutung wie vorstehend in der allgemeinen Formel (4) hat.
Beispiele der Epoxyverbindungen der vorstehenden allgemeinen Formeln (5) können solche sein, die durch die nachstehenden Formeln (5-1) bis (5-8) gezeigt sind.
Außerdem umfassen Epoxyverbindungen mit 2 oder mehr Arten dieser Epoxygruppen im Molekül, worin die Gesamtanzahl der Epoxygruppen im Mittel mehr als Eins ist, substituierte oder unsubstituierte Glycidyletheresterverbindungen, die durch Umsetzen einer Hydroxycarbonsäure, wie p-Oxybenzoesäure, β-Oxynaphthoesäure oder dergleichen, mit einem Epihalogenhydrin, mit Verbindungen, die sowohl eine Glycidylethergruppe als auch eine alicyclische Epoxygruppe im Molekül haben, wie in der folgenden Formel (6) gezeigt, und dergleichen erhalten werden.
Außerdem können diese Epoxyverbindungen von Monoepoxyverbindungen innerhalb eines Bereichs, in dem die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt werden, begleitet sein. Solche Monoepoxyverbindungen umfassen beispielsweise Monoepoxyverbindungen, wie Butylglycidylether, Phenylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether und Glycidylmethacrylat.
Das hier genannte Epihalogenhydrin wird durch die nachstehende allgemeine Formel (7) dargestellt und umfasst beispielsweise Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-2-methyl-3-chlorpropan, 1,2-Epoxy-2-ethyl-3-chlorpropan, und dergleichen.
worin Z ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe darstellt und X ein Halogenatom darstellt.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) können jeweils einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt werden.
Die Verbindung (B) als weiteres Ausgangsmaterial für die Synthesereaktion zur Herstellung des latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz, das heißt, eine Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht, wird beispielsweise durch die folgende allgemeine Formel (8) dargestellt.
worin W eine OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe oder CONHNH₂-Gruppe darstellt, R¹ und R² unabhängig eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppe, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, oder eine der vorstehenden Gruppen darstellen, worin einige Kohlenstoffatome in der Kohlenstoff kette durch andere Atome (beispielsweise Sauerstoff) ersetzt sind, oder Wasserstoffatome auf der Kohlenstoff kette durch ein Halogen, eine funktionelle Gruppe, die durch das vorstehend definierte W dargestellt ist, oder dergleichen ersetzt sind, und R³ dem vorstehend definierten R¹ und R² ähnlich sind, jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt. Außerdem können R¹ und R² oder R¹, R² und R³ unter Bildung eines Rings aneinander gebunden sein.
Als Verbindung (B) können beispielsweise auch solche Verbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe in den heterocyclischen Ring der folgenden allgemeinen Formel (9), (10) oder (12) enthalten, als effektive Verbindungen genannt werden.
worin R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine der vorstehend in der allgemeinen Formel (8) definierten Gruppen R¹ und R², eine Arylgruppe, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, oder eine funktionelle Gruppe darstellen, die in der vorstehenden allgemeinen Formel (8) durch W dargestellt ist, und mindestens eine der Gruppen R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine funktionelle Gruppe, die durch W dargestellt ist, oder eine Gruppe darstellt, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält, ausgenommen der Fall, wenn R⁷ ein Wasserstoffatom ist. Selbst in dem Fall, wenn R⁷ ein Wasserstoffatom ist, können R⁴, R⁵ und R⁶ eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine Gruppe sein, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält.
worin R⁸, R⁹ und R¹¹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine der vorstehend in der allgemeinen Formel (8) definierten Gruppen R¹ und R², oder eine Arylgruppe darstellen, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, R¹⁰ den in der vorstehenden allgemeinen Formel (8) genannten Gruppen R¹ und R² ähnlich ist, jedoch einen zweiwertigen Rest darstellt, oder eine Arylingruppe ist, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, und X' ein Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (11) ist.
worin R⁸ und R⁹ dieselbe Bedeutung wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (10) haben und R¹² ein Wasserstoffatom, eine der in der vorstehenden allgemeinen Formel (8) definierten Gruppen R¹ und R², oder eine Arylgruppe ist, die mit einer Alkyl- oder Arylgruppe substituiert sein kann, und, wenn keine der Gruppen R¹¹ und R¹² ein Wasserstoffatom ist, stellt mindestens eine der Gruppen R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine Gruppe dar, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält. Selbst wenn R¹¹ und/oder R¹² ein Wasserstoffatom ist, können R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe oder eine Gruppe sein, die eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält.
worin R¹³ eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe ist oder der Gruppe R¹ oder R² ähnlich ist, jedoch eine durch W dargestellte funktionelle Gruppe enthält.
Eine solche Verbindung (B), das heißt eine Verbindung, die im Molekül sowohl eine tertiäre Aminogruppe als auch mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht, umfasst beispielsweise 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Aminoethyl-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin, 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2-Benzylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-(o-Tolyl)imidazolin, Tetramethylen-bis-imidazolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-imidazolin, 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-imid azolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,2-Phenylen-bis-imidazolin, 1,3-Phenylen-bis-imidazolin, 1,4-Phenylen-bis-imidazolin, 1,4-Phenylen-bis-4-methylimidazolin, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 2-Dimethylaminoethanthiol, 2-Mercaptobenzoimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptopyridin, 4-Mercaptopyridin, N,N-Dimethylaminobenzoesäure, N,N-Dimethylglycin, Nikotinsäure, Isonikotinsäure, Picolinsäure, N,N-Dimethylglycinhydrazid, Nikotinsäurehydrazid, Isonikotinsäurehydrazid, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, Dipropylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, N-Aminoethylpiperazin, Dimethylaminoethylpiperazin, Diethylaminoethylpiperazin, und dergleichen.
Die Verbindung (B) ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe und mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der aus einer OH-Gruppe, NH-Gruppe und NH₂-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Solche Verbindungen umfassen Alkoholverbindungen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wie 2-Dimethylaminoethanol, 1-Methyl-2-dimethylaminoethanol, 1-Phenoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 1-Butoxymethyl-2-dimethylaminoethanol, N-β-Hydroxyethylmorpholin, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxy-propyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin, und dergleichen; Phenolverbindungen, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wie 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, und dergleichen; tertiäre Aminverbindun gen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, wie 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2-Benzylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-(o-Tolyl)imidazolin, Tetramethylen-bis-imidazolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylenbisimidazolin, 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylenbisimidazolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-4-methylimidazolin, 1,2-Phenylenbisimidazolin, 1,3-Phenylen-bis-imidazolin, 1,4-Phenylenbisimidazolin, 1,4-Phenylen-bis-4-methylimidazolin, Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dipropylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, Dipropylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, N-Aminoethylpiperazin, Dimethylaminoethylpiperazin, Diethylaminoethylpiperazin, und dergleichen.
Unter diesen sind Alkoholverbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, und tertiäre Aminverbindungen, die eine primäre oder sekundäre Gruppe enthalten, besonders bevorzugt.
Stärker bevorzugte Beispiele der Alkoholverbindungen, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, sind solche mit einer 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringstruktur, wie 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazolin, und dergleichen, und besonders bevorzugt sind solche mit einem Imidazolskelett, wie 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-methylimidazol, 1-(2-Hydroxy-3-butoxypropyl)-2-ethyl-4-methylimidazol, und dergleichen.
Stärker bevorzugte Beispiele der vorstehend beschriebenen tertiären Aminverbindungen, die eine primäre oder sekundäre Gruppe enthalten, sind solche mit einer 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringstruktur, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol, 1-Aminoethyl-2-methylimidazol, 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Ethylimidazolin, 2-Ethyl-4-methylimidazolin, 2-Benzylimidazolin, 2-Phenylimidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, Tetramethylenbisimidazolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylen-bis-imidazolin, 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylenbisimidazolin, 1,1,3-Trimethyl-1,4-tetramethylenbis-4-methylimidazolin, 1,3,3-Trimethyl-1,4-tetramethylenbis-4-methylimidazolin, 1,2-Phenylenbisimidazolin, 1,3-Phenylenbisimidazolin, 1,4-Phenylenbisimidazolin, 1,4-Phenylenbis-4-methylimidazolin, N-Aminoethylpiperazin, Dimethylaminoethylpiperazin, Diethylaminoethylpiperazin, und dergleichen., und besonders bevorzugt sind solche mit einem Imidazolskelett, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 2-Phenylimidazol und 1-Aminoethyl-2-methylimidazol, und dergleichen.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (B) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon in der Reaktion mit Verbindung (A) eingesetzt werden.
Die Verbindung (C) als das verbleibende Ausgangsmaterial für die Synthesereaktion des latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz, das heißt eine Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer NH₂-Gruppe und einer CONHNH₂-Gruppe besteht, oder im Molekül mindestens 2 funktionelle Gruppen hat, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht (mit der Maßgabe, dass solche Verbin dungen mit einer Epoxygruppe oder einer tertiären Aminogruppe im Molekül ausgeschlossen sind), umfassen beispielsweise Aminverbindungen, wie Piperazin, Anilin und Cyclohexylamin; mehrbasige Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Phthalsäure, 3,9-Bis(2-carboxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan; mehrwertige Thiole, wie 1,2-Dimercaptoethan und 2-Mercaptoethylether; Hydrazidverbindungen, wie Phenylessigsäurehydrazid, Aminosäuren, wie Alanin und Valin; Verbindungen mit 2 oder mehr Arten von funktionellen Gruppen, wie 2-Mercaptoethanol, 1-Mercapto-3-phenoxy-2-propanol, Mercaptoessigsäure, N-Methylethanolamin, Diethanolamin, Hydroxyanilin, N-Methyl-o-aminobenzoesäure, Anthranilsäure, Sarcosin, Hydroxybenzoesäure und Milchsäure; mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythritol, Sorbitol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Tris(hydroxyethyl)isocyanurat; und mehrwertige Phenole.
Die Verbindung (C) ist besonders bevorzugt eine mehrwertige Phenolverbindung, und Beispiele davon sind Bisphenol A, Bisphenol F, Bisphenol S, Hydrochinon, Catechol, Resorcin, Pyrogallol, Phenolnovolakharz und Resolharz.
Die vorstehend beschriebenen Verbindungen (C) können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon in der Reaktion mit den Verbindungen (A) und (B) eingesetzt werden.
Wenn das Härtungsmittel für ein Epoxyharz durch Umsetzen der zwei Verbindungen, d. h. der Verbindungen (A) und (B), wenn die Verbindung (B) eine Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der OH-Gruppe, SH-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht, erhalten werden soll, ist das Verhältnis der jeweiligen einzusetzenden Verbindungen zur Herstellung des Härtungsmittels für ein Epoxyharz 0,8 bis 2,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Äquivalente der Epoxygruppe der Verbindung (A) pro 1 Äquivalent des aktiven Wasserstoffs in der funktionellen Gruppe, die einen aktiven Wasserstoff enthält (d. h. die OH-Gruppe, SH-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe) der Verbindung (B), mit anderen Worten werden die Verbindungen (A) und (B) in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt, dass die Verbindung (A) in einer Menge von 0,8 bis 2,5 Äquivalenten, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Äquivalenten, ausgedrückt als deren Epoxygruppen, mit der Verbindung (B) in einer Menge von 1 Äquivalent, ausgedrückt als aktiver Wasserstoff in deren funktionellen Gruppe, die einen aktiven Wasserstoff enthält, umgesetzt wird. Wenn die Menge der Epoxygruppe weniger als 0,8 Äquivalente pro 1 Äquivalent des aktiven Wasserstoffs ist, ist die Erweichungstemperatur des erhaltenen latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz gering, das Mahlen des Mittels ist schwierig, und beim Einverleiben des Mittels als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyverbindung kann eine ausreichende Lagerungsstabilität nicht erzielt werden, während bei 2,5 oder mehr Äquivalenten die Erweichungstemperatur des Reaktionsprodukts zu hoch wird und beim Einverleiben des Mittels als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyverbindung ein ausreichend rasches Härten nicht erzielt wird, wodurch das erhaltene gehärtete Produkt heterogen wird. Außerdem ist in demselben Fall, wenn die Verbindung (B) eine Verbindung mit sowohl einer tertiären Amingruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer NH-Gruppe und einer NH₂-Gruppe besteht, das Verhältnis für diese Reaktion 0,4 bis 1,1 Äquivalente der Epoxygruppe der Verbindung (A) zu 1 Äquivalent des aktiven Wasserstoffs der funktionellen Gruppe der Verbindung (B), die einen aktiven Wasserstoff enthält (d. h. die NH-Gruppe und die NH₂-Gruppe). Dies liegt daran, dass wenn die Epoxygruppe der Verbindung (A) in einer Menge von weniger als 0,4 Äquivalenten vorliegt, eine ausreichende Lagerungsstabilität beim Einverleiben des erhaltenen Reaktionsprodukts als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyverbindung nicht erzielt werden kann, während bei 1,1-Äquivalenten oder mehr während der Additionsreaktion eine Gelierung auftritt. Im Übrigen entspricht im Hinblick auf das Verhältnis der Äquivalente zwischen dem aktiven Wasserstoff und der Epoxygruppe 1 Epoxygruppe einem aktiven Wasserstoffatom.
Wenn die 3 Verbindungen, das heißt die Verbindung (A), die Verbindung (B) und die Verbindung (C), eingesetzt werden sollen, um das Härtungsmittel für ein Epoxyharz herzustellen, ist, wenn die Verbindung (B) eine Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der OH-Gruppe, SH-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht, das Verhältnis der jeweiligen einzusetzenden Verbindungen zur Herstellung des Härtungsmittels für ein Epoxyharz 0,5 bis 2,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Äquivalente der Epoxygruppe der Verbindung (A) pro 1 Äquivalent des gesamten aktiven Wasserstoffs in den beiden Verbindungen (B) und (C), und gleichzeitig wird die Verbindung (C) vorzugsweise in der 2-fachen Molmenge oder weniger, bezogen auf die Verbindung (B), eingesetzt. Weniger als 0,5 Äquivalente der Epoxygruppe der Verbindung (A) führt zu einer unzureichenden Lagerungsstabilität beim Einverleiben des erhaltenen Reaktionsprodukts als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyverbindung, während bei 2,5 Äquivalenten oder mehr der Erweichungspunkt des Reaktionsprodukts zu hoch wird und beim Einverleiben des Mittels als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyverbindung ein ausreichend rasches Härten nicht erzielt wird und das erhaltene gehärtete Produkt heterogen wird.
Außerdem werden die Härtungseigenschaften beeinträchtigt, wenn die Verbindung (C) die 2-fache Molmenge, bezogen auf die Verbindung (B), übersteigt. Wenn die 3 Verbindungen, d. h. die Verbindungen (A), (B) und (C), eingesetzt werden sollen, um das Härtungsmittel für ein Epoxyharz herzustellen, ist, wenn die Verbindung (B) eine Verbindung mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der NH-Gruppe und der NH₂-Gruppe besteht, das Verhältnis der jeweiligen einzusetzenden Verbindungen 0,2 bis 1,1 Äquivalente der Epoxygruppe in der Verbindung (A) pro 1 Äquivalent des gesamten aktiven Wasserstoffs in den beiden Verbindungen (B) und (C). Wenn die Epoxygruppe der Verbindung (A) weniger als 0,2 Äquivalente ist, kann beim Einverleiben des erhaltenen Reaktionsprodukts als latentes Härtungsmittel in eine Epoxyverbindung eine ausreichende Lagerungsstabilität nicht erzielt werden, während bei einer Menge von mehr als 1,1 Äquivalenten die Erweichungstemperatur des Reaktionsprodukts zu hoch wird und beim Einverleiben des latenten Härtungsmittels kein ausreichend rasches Härten auftritt und das erhaltene gehärtete Produkt heterogen wird.
Die 2 Verbindungen, d. h. die Verbindungen (A) und (B), oder die 3 Verbindungen, d. h. die Verbindungen (A), (B) und (C), werden miteinander in Anwesenheit von 0,05 bis 5,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Äquivalenten Wasser pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe der Verbindung (A) umgesetzt, wobei das latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz erhalten werden kann. Üblicherweise ist Wasser in Spuren auch in den Verbindungen (A), (B) und (C) als Ausgangsmaterialien enthalten, diese Mengen sind jedoch unzureichend, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Erfindungsgemäß wird Wasser zusätzlich in einer Menge von 0,05 bis 5,0 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe der Verbindung (A) für die Reaktion zugegeben, wodurch das erfindungsgemäße Härtungsmittel für ein Epoxyharz erhalten werden kann. Wenn die Wassermenge weniger als 0,05 Äquivalente ist, kann beim Einverleiben des erhaltenen Reaktionsprodukts als latentes Härtungsmittel in ein Epoxyharz eine ausreichende Lagerungsstabilität nicht erzielt werden, während eine Menge von 5,0 oder mehr Äquivalenten nicht praktisch ist, weil entsprechend mehr Zeit und Energie erforderlich sind, um nach der Reaktion und vor dem Mahlen das überschüssige Wasser zu entfernen.
Die Härtungsmittel für ein Epoxyharz können als Additionsprodukte mit beliebigen Erweichungstemperaturen durch Änderung der Art des Mischungsverhältnisses der Verbindungen (A), (B) und (C) und des Wasseranteils für die Reaktion erhalten werden, wobei solche mit Erweichungstemperaturen von 60 bis 180°C bevorzugt sind. Wenn das latente Härtungsmittel mit einer Erweichungstemperatur von weniger als 60°C in eine Epoxyverbindung einverleibt wird, ist die erhaltene Epoxyharzzusammensetzung hinsichtlich der Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur unzulänglich, während das latente Härtungsmittel mit einer Erweichungstemperatur von mehr als 180°C keine ausreichenden Härtungseigenschaften zeigt.
Das latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz kann beispielsweise durch ausreichendes Mischen der Verbindung (A), der Verbindung (B) und Wasser, oder der Verbindung (A), der Verbindung (B), der Verbindung (C) und Wasser, Gelieren des Gemisches bei Raumtemperatur, Vervollständigen der Reaktion bei einer Temperatur von 80 bis 150°C und anschließendes Verfestigen des erhaltenen Reaktionsgemisches durch Kühlen und durch Mahlen des verfestigten Gemisches erhalten werden. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Tetrahydrofuran, Methylethylketon oder Dimethylformamid, durchgeführt werden, anschließend wird das Lösungsmittel entfernt, und dann wird Verfestigt und Gemahlen. Außerdem kann Wasser entweder darin vollständig gelöst oder vollständiges Auflösen in den Verbindungen (A) und (B) oder in den Verbindungen (A), (B) und (C), oder in diesen Verbindungen, zu denen ein Lösungsmittel gegeben worden ist, dispergiert sein.
Das latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz kann auch in Kombination mit im Stand der Technik bekannten Härtungsmitteln, wie Säureanhydriden, Dicyandiamid, Hydrazidverbindungen, Guanaminen, Melaminen, und dergleichen, eingesetzt werden.
Das latente Härtungsmittel für ein Epoxyharz kann als solches oder nach Kombination mit einem im Stand der Technik bekannten Härtungsmittel auf den Markt gebracht werden.
Außerdem kann eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung durch Kombinieren von (x) einer Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül und (y) eines latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz, das wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, als wesentliche Bestandteile hergestellt werden.
Die Epoxyverbindung (x) mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül kann dieselbe wie die vorstehend beschriebene Verbindung (A) sein, das heißt die Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül, wobei verschiedene Verbindungen, die im Stand der Technik bekannt sind, wie solche, die vorstehend aufgelistet sind, zu erwähnen sind. Die Menge des Härtungsmittels für ein Epoxyharz, das in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung eingesetzt (in diese einverleibt) werden soll, ist vorzugsweise 0,3 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Epoxyverbindung (x). Eine Menge von weniger als 0,3 Gew.-Teilen kann der erhaltenen Harzzusammensetzung keine ausreichenden Härtungseigenschaften verleihen, während eine Menge von mehr als 50 Gew.-Teilen die Eigenschaften des gehärteten Produkts beeinträchtigt. Außerdem können, falls erforderlich oder gewünscht, der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere Additive zugegeben werden. Solche Additive umfassen beispielsweise (z) Füllstoffe, wie Aluminium oxid, Siliciumoxid, Aerozil, Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Talk, Bentonit, Bariumsulfat, und dergleichen (anorganische Füllstoffe), und Fließfähigkeitsregulatoren, wie Acryloligomere, Silikon und dergleichen, Oberflächenmodifizierer, Verdünnungsmittel und Flammhemmmittel.
BEISPIELE
Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die Produktionsbeispiele und Beispiele eingehend beschrieben.
Die Abkürzungen für die Ausgangsmaterialien, die in den Produktionsbeispielen und Beispielen eingesetzt werden, sind wie folgt:

(A) Epoxyverbindungen mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül:

EP#828:	"Epicoat #828" (Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent: 184 bis 194), hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.),
EP#834:	"Epicoat #834" (Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent: 230 bis 270), hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.),
EP#1001:	"Epicoat #1001"(Epoxyharz vom Bisphenol-A-Typ (Epoxyäquivalent: 450 bis 500), hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.),
EP#807:	"Epicoat #807" (Epoxyharz vom Bisphenol-F-Typ (Epoxyäquivalent: 160 bis 175), hergestellt von Yuka Shell Epoxy K. K.).

(B) Verbindungen mit sowohl einer tertiären Aminogruppe als auch mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der OH-Gruppe, SH- Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht;

DEAPA:	Diethylaminopropylamin (Wassergehalt: 0,16 Gew.-%),
DEAE-OH:	Diethylaminoethanol (Wassergehalt: 0,18 Gew.-%),
2PZL:	2-Phenylimidazolin (Wassergehalt: 0,07 Gew.-%),
2E4MZ:	2-Ethyl-4-methylimidazol (Wassergehalt: 0,30 Gew.-%,
2MZ:	2-Methylimidazol (Wassergehalt: 0,06 Gew.-%),
PG-MZ:	1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methylimidazol (Wassergehalt: 0,04 Gew.-%),
PG-EMZ:	1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-methyl-4-methylimidazol (Wassergehalt: 0,28 Gew.-%),
PG-PZL:	1-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)-2-phenylimidazolin (Wassergehalt: 0,04 Gew.-%),
DMP-10:	2-(Dimethylaminomethyl)phenol (Wassergehalt: 0,42 Gew.-%),
DMP-30:	2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (Wassergehalt: 0,09 Gew.-%),
SMZ:	2-Mercapto-1-methylimidazol (Wassergehalt: 0,18 Gew.-%),
DMGH:	N,N-Dimethylglycinhydrazid (Wassergehalt: 0,34 Gew.-%),
NA:	Nikotinsäure (Wassergehalt: 0,31 Gew.-%).

(C) Verbindungen mit mindestens einer funktionellen Gruppe im Molekül, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der NH₂-Gruppe und der CONHNH₂-Gruppe besteht, oder mit mindestens 2 funktionellen Gruppen im Molekül, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus der OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe besteht (mit der Maßgabe, dass Verbindungen mit Epoxygruppen oder tertiären Aminogruppen ausgeschlossen sind);

BA:	Bisphenol A (Wassergehalt: 0,27 Gew.-%),

PNV:	Phenolnovolak "Shonol BRG-555" (Hydroxygruppenäquivalent: 103; Wassergehalt: 0,57 Gew.-%, ein Produkt von Showa Highpolymer Co., Ltd.),
PIP:	wasserfreies Piperazin (Wassergehalt: 0,39 Gew.-%),
PAAH:	Phenylessigsäurehydrazid (Wassergehalt: 0,22 Gew.-%),
AL:	Anilin (Wassergehalt: 0,14 Gew.-%),
HQ:	Hydrochinon (Wassergehalt: 0,25 Gew.-%),
DEA:	Diethanolamin (Wassergehalt: 0,09 Gew.-%).

Produktionsbeispiel 1 (Produktion eines Additionsprodukts von DEAE-OH und "Epicoat #828")
110,3 g (0,584 Äquivalente) von "Epicoat #828", 39,1 g (0,334 Äquivalente) DEAE-OH und 10,5 g (0,583 Äquivalente) Wasser wurden in einen Kolben gegeben und bei Raumtemperatur heftig gerührt, wobei die Temperatur allmählich erhöht wurde. Die Reaktion schritt bei etwa 70°C rasch exotherm voran, und danach ließ man die Reaktion 1 Stunde weiterlaufen, wobei das Reaktionsgemisch durch Kühlen und Erhitzen bei etwa 110°C gehalten wurde. Nach der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein blassgelber Feststoff erhalten wurde. Das Additionsprodukt wurde grob gemahlen und dann fein gemahlen, wobei ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 μm erhalten wurde. Dieses Produkt ist das latente Härtungsmittel für das Epoxyharz der Probe Nr. 1.
Produktionsbeispiel 2 (Herstellung eines Additionsprodukts von PG-MZ, DMP-30, BA und "Epicoat #828")
Ein 3.000 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 116,1 g (0,5 Äquivalente) PG-MZ, 26,6 g (0,1 Äquivalent) DMP-30 und 57,1 g (0,5 Äquivalente) BA, 1,8 g (0,1 Äquivalent) Wasser und 500 ml Methylethylketon als Lösungsmittel beschickt. Dann wurden 189 g (1,0 Äquivalent) "Epicoat #828", gelöst in 300 ml Methylethylketon, tropfenweise (etwa 3 Stunden) unter Erhitzen und Rühren zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluss erhitzt. Danach wurde Methylethylketon als Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein blassgelber Feststoff erhalten wurde. Dieses Additionsprodukt wurde grob gemahlen und dann fein gemahlen, wobei ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 μm erhalten wurde. Dieses Pulver ist das latente Härtungsmittel für das Epoxyharz der Probe Nr. 22. Die Probennummer der Härtungsmittel für das Epoxyharz, das gemäß dem Produktionsbeispiel Nr. 1 oder 2 synthetisiert wurde, sowie die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

*1: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalentzahl der Epoxygruppe an.
*2: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalentzahl des aktiven Wasserstoffs an.
*3: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalentzahl des aktiven Wasserstoffs an.
*4: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalente pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe an.
*5: Die Zahlen in Klammern geben die Äquivalente pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe an.

Vergleichsproduktionsbeispiel 1
Ein blassgelber Feststoff wurde auf dieselbe Weise wie in Produktionsbeispiel 1 erhalten, außer dass kein Wasser zugegeben wurde. Er wurde grob gemahlen und dann fein gemahlen, wobei ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 μm erhalten wurde. Dieses Pulver wird Vergleichsprobe Nr. 1 genannt.
Vergleichsproduktionsbeispiel 2
Ein 3.000 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflusskondensator und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 174,2 g (0,75 Äquivalente) PG-MZ, 26,6 g (0,1 Äquivalent) DMP-30 und 85,7 g (0,75 Äquivalente) BA und mit 500 ml Methylethylketon als Lösungsmittel beschickt. Dann wurden 189 g (1,0 Äquivalent) "Epicoat #828", gelöst in 300 ml Methylethylketon, tropfenweise unter Erhitzen und Rühren zu dem Gemisch gegeben (etwa 3 Stunden). Nach dieser Zugabe wurde das Gemisch weitere 2 Stunden unter Rühren unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde das Methylethylketon als Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wurde auf Raumtemperatur gekühlt, wobei ein blassgelber Feststoff erhalten wurde. Dieses Additionsprodukt wurde zuerst grob und dann fein gemahlen, wobei ein Pulver mit einem mittleren Durchmesser von etwa 10 μm erhalten wurde. Dieses wird als Vergleichsbeispiel Nr. 4 bezeichnet.
Die Nummer der Vergleichsproben, die gemäß dem Vergleichsproduktionsbeispiel 1 oder 2 hergestellt wurden, sowie die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2

*1, *2, *3 und *5 haben jeweils dieselbe Bedeutung wie in der Legende zu Tabelle 1 definiert.

Beispiele 1 bis 34 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5:
Jedes der vorstehenden latenten Härtungsmittel für ein Epoxyharz wurde zu einer Epoxyverbindung in dem in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Verhältnis gegeben, und die Masse wurde gemischt, wobei eine härtbare Epoxyharzzusammensetzung erhalten wurde. Die Härtungseigenschaften (Gelierungszeit) und die Lagerungsstabilität der so präparierten Zusammensetzungen wurden zu ihrer Beurteilung gemessen.
Tabelle 3
Methode zur Herstellung der härtbaren Epoxyharzzusammensetzung:
Die jeweiligen Bestandteile wurden in den in der vorstehenden Tabelle 3 gezeigten Verhältnissen gemischt und 30 Minuten unter vermindertem Druck in einer Vakuummisch-Mahlmaschine (Ishikawa Kojyo K. K.) entschäumt.
Gelierungszeit:
Diese wurde unter Einsatz von etwa 2,5 g jeder härtbaren Epoxyharzzusammensetzung bei einer vorbestimmten Temperatur mit einem Gelierungszeitgeber vom Yasuda-Typ (von Yasuda Seiki Seisakusho K. K.) bestimmt.
Lagerungsstabilität:
Jede härtbare Epoxyharzzusammensetzung wurde in ein versiegeltes Gefäß gegeben, dann in einem Thermostat bei einer vorbestimmten Temperatur (40°C) gelagert, und es wurde die Anzahl der Tage bis zum Verlust ihrer Fluidität bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind für die Beispiele in Tabelle 4 und für die Vergleichsbeispiele in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 4
Tabelle 5
Beispiele 35 und 36 und Vergleichsbeispiele 6 und 7:
Um die Eigenschaften des latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, zu untersuchen, wenn es in Kombination mit anderen latenten Härtungsmitteln eingesetzt wird, wurden härtbare Epoxyharzzusammensetzungen in einem in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigten Verhältnis formuliert, und dann wurde die Gelierungszeit auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 34 untersucht. Ihre Lagerungsstabilität wurde durch Lagern in einem Thermostat bei einer vorbestimmten Temperatur (50°C) und Mischen der Anzahl der Tage bis zum Verlust ihrer Fluidität bestimmt.
Tabelle 6
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 gezeigt.
Tabelle 7
Beispiele 37 und 38 und Vergleichsbeispiele 8 und 8:
Um die Eigenschaften des latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, zu untersuchen, wenn es in Kombination mit anderen latenten Härtungsmitteln eingesetzt wird, wurden härtbare Epoxyharzzusammensetzungen in dem in der nachstehenden Tabelle 8 gezeigten Verhältnis formuliert und dann hinsichtlich ihrer Gelierzeit und Lagerungsstabilität auf dieselbe Weise wie in den Beispielen 1 bis 34 untersucht.
Tabelle 8
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt.
Tabelle 9
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines latenten Härtungsmittels für ein Epoxyharz einer Epoxyharzzusammensetzung, in die das Härtungsmittel einverleibt worden ist, hervorragende Lagerungsstabilität und rasche Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen verleihen kann.
Wie vorstehend gezeigt wurde, sind erfindungsgemäße härtbare Epoxyharzzusammensetzungen, die hinsichtlich ihrer Lagerungsstabilität und raschen Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen hervorragend sind, einfach herstellbar. Die härtbare Epoxyharzzusammensetzung, die erfindungsgemäß hergestellt wird, ist bei niedrigen Temperaturen rasch härtbar, hat hervorragende Hitzebeständigkeit, elektrische Zuverlässigkeit und dergleichen, und ist für die Verwendung auf dem elektronischen Gebiet, wie als Verkapselung für Halbleiter, anisotrope leitende Folien, leitende Verbundstoffe und dergleichen geeignet.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines latenten Härtungsmittels für Epoxyharz, welches das Umsetzen (A) einer Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer (1) Epoxygruppe im Molekül mit (B) einer Verbindung, die im Molekül sowohl eine tertiäre Aminogruppe als auch mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die aus der aus einer OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, in Anwesenheit von 0,05–5,0 Äquivalenten Wasser pro 1 Äquivalent der Epoxygruppe der Verbindung (A) umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, welches das Umsetzen der Verbindungen (A) und (B) zusammen mit (C) einer Verbindung umfaßt, die im Molekül mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus der aus einer NH₂-Gruppe und einer CONHNH₂-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, oder mindestens 2 funktionelle Gruppen aufweist, die aus der aus einer OH-Gruppe, SH-Gruppe, NH-Gruppe, NH₂-Gruppe, COOH-Gruppe und CONHNH₂-Gruppe bestehenden Gruppe ausgewählt sind (mit der Maßgabe, dass eine Verbindung mit einer Epoxygruppe oder tertiären Aminogruppe in dem Molekül ausgeschlossen ist).
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung (C) eine mehrere Hydroxygruppen enthaltende Phenolverbindung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung (B) eine Phenolverbindung ist, die eine tertiäre Aminoverbindung oder eine Alkoholverbindung mit einer tertiären Aminogruppe enthält.
Verfahren zur Herstellung einer härtbaren Epoxyharzzusammensetzung, welches das Herstellen eines latenten Härtungsmittels durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und das Kombinieren der Zusammensetzung mit einer Epoxyverbindung mit im Mittel mehr als einer Epoxygruppe im Molekül umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das latente Härtungsmittel außerdem mit einem oder mehreren anorganischen Füllstoffen kombiniert wird.