AT284144B - Verfahren zur Herstellung von neuen N,N'-Diglycidyl-Verbindungen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen N, N'-Diglycidyl-Verbindungen 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen   N, N'-Diglycidyl-   Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, worin R1, R2,   Rg   und R4 je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasse ! stoffrest bedeuten, oder wobei Ri und   R2   bzw.   Rg   und R4 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden. 



   Vorzugsweise bedeuten in obiger Formel (I) die Symbole   Ri, Rs, Rg   und R4 niedere Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatome, insbesondere die Methylgruppe. 



   Die neuen Diepoxyde werden erfindungsgemäss dadurch hergestellt, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 umsetzt, worin R,   R1, R2) R3   und   R4   die gleiche Bedeutung haben wie oben, und die erhaltenen ralogenhydringruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 worin einer der Substituenten X und Y für ein Halogenatom und der andere für eine Hydroxylgruppe 
 EMI1.4 
 spaltenden Mitteln umsetzt. 



   Vorzugsweise bedeuten in den halogenhydringruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel (III) X eine Hydroxylgruppe und Y ein Halogenatom. Halogenatome sind dabei insbesondere Chloroder Bromatome. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise, vor allem in Gegenwart von halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln, wie starken Alkalien, z. B. wasserfreiem Natriumhydroxyd oder wässeriger Natronlauge. Es können dabei jedoch auch andere stark alkalische Reagentien, wie Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, Verwendung finden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Als Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin vor allem geeignet sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Benzyldimethylamin, N-Dimethylanilin und   Triäthanolamin ;   quaternäre Ammoniumbasen, wie   Benzyltrimethylammoniumhydroxyd ;   quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumacetat,   Methyltriäthylammoniumchlorid ;   Hydrazine mit einem tertiären Stickstoffatom, wie 1, 1-Dimethylhydrazin, die auch in quaternisierter Form eingesetzt werden können ; ferner Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen. Als Katalysatoren können auch basische Verunreinigungen wirken, die in technischer Handelsformen der Ausgangsverbindungen (II) vorkommen können.

   Es ist in solchen Fällen nicht erforderlich, einen besonderen Katalysator zuzusetzen. 



   Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht daher z. B. darin, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise eines tertiären Amins, einer quaternären Ammoniumbasis oder eines quaternären Ammoniumsalzes, mit einer Verbindung der Formel (II) umsetzt und in einer zweiten Stufe das entstandene halogenhydringruppenhaltige Produkt mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln behandelt. Bei diesen Umsetzungen verfährt man in der oben beschriebenen Weise, wobei als Katalysatoren für die Addition von Epihalogenhydrin bzw. für die Dehydrohalogenierung die oben erwähnten Verbindungen Verwendung finden können. Dabei werden besonders gute Ausbeuten erhalten, wenn man einen Überschuss an Epichlorhydrin verwendet.

   Während der ersten Reaktion vor der Zugabe von Alkali, findet schon eine partielle Epoxidierung des Dichlorhydrins des Hydantoins statt. Das Epichlorhydrin, das als   Chlorwasserstoffacceptor   wirkt, ist dann teilweise in Glycerindichlorhydrin umgewandelt. 



   Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (II) können gemäss dem in der USA-   Patentschrift Nr. 3, 296, 208 beschriebenen Verfahren leicht durch Kondensation von je 1 Mol der beiden Hydantoine der allgemeinen Formeln IV a und IV b   
 EMI2.1 
    11IV a   und IV b können gleiche oder verschiedene Hydantoine sein) mit 1 Mol eines Dihalogenids der allgemeinen Formel 
Hal-R-Hal (V) worin Hal für ein Halogenatom steht und R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I), in Anwesenheit von 2 Äquivalenten Alkali erhalten werden. 



   Als Hydantoine der Formeln   IV a   und   (IV b)   seien z. B. genannt : Hydantoin, 5-Methyl-hydantoin, 5-Äthyl-hydantoin,   5- Propylhydatoin, 1, 3- Diaza-spiro (4. 4) nonan-2, 4-dion, 1, 3- Diaza-spiro- (4. 5) decan-     2, 4-dion, 5, 5-Diäthyl-hydantoin,   5-Methyl-5-äthylhydantoin und insbesondere 5, 5-Dimethyl-hydantoin. 



   Als Dihalogenide die Formel (V) seien genannt : Methylenchlorid, 1, 2-Dichloräthan, 1, 2- oder 1, 3- 
 EMI2.2 
 xylol, Glykol-bis-chloracetat und die Bis-monochloracetate von niederen Polyglykolen. 



   Bevorzugt verwendet man die   N, M'-Bis- (5, 5-dimethylhydantoinyl-3)-d2rivate   von geradkettigen Kohlenwasserstoffen der Paraffinreihe als Ausgangsstoffe. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxide der Formel (I) reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxidverbindungen. Sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxidverbindungen vernetzen, bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage. 
 EMI2.3 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 :wertige Phenole, z. B. Resorcin,   Bis- (4-oxyphenyl)-dimethylnethan, Phenol-Formaldehydharze,   Umsetzungsprodukte von Aluminiumalkoholaten   bzw.-phenolaten   mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel-Crafts-Katalysatoren, z. B.   AlClg, SbCl , ZnCI , BFg   und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.

   B.   BFg-Amin-Komplexe ; Metallfluorborate,   wie Zinkfluorborat ; Phosphorsäure ; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin ; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z. B. Phthalsäureanhydrid,   A-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,   Hexagydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl- 
 EMI3.1 
 
3, 6-Endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-3, 6-säureanhydrid,   Allylbernsteinsäureanhydrid,   Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; 7-Allyl-bicyclo-(2,2,1)-   hept-5-en-2, 3-dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid   oder Gemische solcher Anhydride. 



   Man kann bei der Anhydridhärtung gegebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B.   2, 4, 6- Tris- (dimethylaminomethyl) -phenol,   Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenolat,   Zinnii-Salze   von Carbonsäuren, wie ZinnII-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natriumhexylat mitverwenden. 



   Bei   d-r   Härtung der erfindungsgemäss hergestellten Diepoxide mit Anhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0, 5-1, 1 Grammäquivalenten Anhydridgruppen. 



   Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung   d : r   vorstehenden Diepoxide in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, u. zw. in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen. 



   Gewünschtenfalls kann man den   erfindungsgemäss   hergestellten Diepoxiden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z. B.   Butylglycid,   Kresylglycid oder   3-Vinyl-2, 4-dioxaspiro (5. 5)-9, 10-   epoxy-undecan, zusetzen. 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxide können ferner in Mischung mit anderen härtbaren Di- oder Polyepoxidverbindungen verwendet werden. Als solche seien z. B. genannt : Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis- (4-hydroxy- 
 EMI3.2 
 sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4, 4'-Diaminodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxid- 
 EMI3.3 
 



   Die erfindungsgemäss hergestellten Diepoxidverbindungen bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/oder Härtern können ferner von der Härtung in irgendeiner Phase mit Streck-, Füll-und Verstärkungsmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden. 



   Als Streck-,   Füll-und Verstärkungsmittel können   beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Glimmer, Quarzmehl, Aluminiumoxydhydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver verwendet werden. 



   Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen oder Emulsionen, als Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze, Pressmassen, Sinterpulver, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebmittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen. 



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. 



   Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 124 g (0,4 Mol) 1,4-bis-(5',5'-Dimethyl-hydrantoinyl-3')butan, 110 g (30 Mol) Epichlorhydrin und   0,     4 g   Tetramethylammoniumchlorid wurde bei   1100 C   zum Sieden erhitzt. 



  Das Epichlorhydrin addiert sich an beide NH-Gruppen unter Bildung von zuerst N-Chlorhydringruppen und dann N-Glycidylgruppen, wobei ein Teil des überschüssigen Epichlorhydrins in Glycerindichlorhydrin umgewandelt wird ("Umepoxidation"). Die Bildung von N-Glycidylgruppen während der Reaktion wurde an Proben nach dem Abdestillieren des nicht umgesetzten epichlorhydrins und des bei der Um- 
 EMI3.4 
 innerhalb von 35 min 36, 5 g 97%iges festes Natriumhydroxyd portionenweise zugegeben. Die Temperatur wurde durch schwache Kühlung bei 60   C gehalten. Nach der Zugabe des Natriumhydroxyds wurde das Gemisch noch weitere 30 min bei 60   C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei einem Vakuum 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 von 35 mmHg konzentriert bis die ganze Menge des Reaktionswassers azeotropisch abdestilliert war.

   Anschliessend wurde vom gebildeten Kochsalz abfiltriert und mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Reaktionsprodukt wurde dann weiter eingeengt, zuerst bei einem Vakuum von 30 mmHg, um das überschüssige Epichlorhydrin zurückzugewinnen, und zuletzt im Hochvakuum. Es wurden 162, 5 g   (96%   der Theorie) eines gelben Harzes erhalten, das beim Erkalten auskristallisierte. Dieses Produkt enthielt 4,70 Epoxidäquivalenten/kg und   1, 35%   Chlor. Durch Umkristallisation von 10 g dieses Produktes mit 20 mg Methanol wurden 7 g eines reinen 1,4-Bis-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hdyranoinyl-3')butans erhalten, welches bei 108-111 C schmilzt und zu   3, 4%   wasserlöslich ist. 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Analysenwerte <SEP> : <SEP> gefunden <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 
<tb> Epoxidäquivalenten/kg <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> 4, <SEP> 74 <SEP> 
<tb> C <SEP> 56, <SEP> 47 <SEP> 56, <SEP> 86 <SEP> 
<tb> H <SEP> 7, <SEP> 19 <SEP> 7, <SEP> 16 <SEP> 
<tb> N <SEP> 13, <SEP> 16 <SEP> 13, <SEP> 26 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 2 : Eine Mischung aus 187,6 g bis(5,5'-dimethylhydantoinyl-3')methan, 1942,5 g Epichlorhydrin und 0, 7 g Tetramethylammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 7 h war die Hydantoinverbindung praktisch gelöst. Anschliessend wurde auf   60'gekühlt   und portionenweise mit 63, 5 g 95%igem, festem Natriumhydroxyd versetzt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

   Es wurden 266, 5 g einer kristallinen 
 EMI4.2 
 
Beispiel 4: 338 g 1,6-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3')-hexan (1 Mol), 2775 g Epichlorhydrin (30 Mol) und 0, 8 g Tetramethylammoniumchlorid wurden gemischt und für 6 h auf   117  C   erhitzt. Eine Harzprobe enthielt   1, 55 Epoxidäquivalenten/kg.   In die auf 60   C gekühlte Mischung wurden portionenweise 90, 8 g 97%iges Natriumhydroxyd (2, 2 Mol) gegeben, dann wurde gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. 
 EMI4.3 
 Die Elementaranalyse ergab folgende Werte : 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> berechnet <SEP> : <SEP> 
<tb> %C <SEP> 58, <SEP> 55 <SEP> 58, <SEP> 65 <SEP> 
<tb> % <SEP> H <SEP> 7,81 <SEP> 7,61
<tb> % <SEP> N <SEP> 12,42 <SEP> 12,44
<tb> 
 
Beispiel 5 :

   Eine Mischung aus 211 g 1,12-Bis(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-dodecan (0,5 Mol) 1387, 5 g Epichlorhydrin (15 Mol) und 0, 5 g Tetramethylammoniumchlorid wurde für 5 h auf   11 T'C   erhitzt. Eine Harzprobe enthielt 1,2 Epoxidätquivalenten/kg. Zu der auf 60   C gekühlten Lösung wurden portionenweise 43, 36 g 97% iges Natriumhydroxyd gegeben und der Ansatz wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhielt 2, 66 g 1,12-bis-(N-glycidyl-5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3)-dodecan (99,5% der Theorie). Das hellbraune, viskose Harz enthielt   1, 0%   Chlor und 3,85 Epoxidäquivalenten/kg und besass eine Viskosität von 12. 000 cP bei 20   C. 



   Beispiel 6 : 260 g ss,ss'-Bis(5',5-dimethyl-hydantoinyl-3')-diäthyläther (0,8 Mol), 2220 g Epichlorhydrin (24 Mol) und 0, 8 g Tetramethylammoniumchlorid wurden unter Rühren vermischt und für 3 h auf 117 C erhitzt. Eine Harzprobe enthielt danach 1,72 Epoxidäquivalenten/kg. Zu der auf   600 C   gekühlten Mischung wurden portionenweise innerhalb 30 min 72, 3 g 97% iges Natriumhydroxyd (1, 76 Mol) gegeben. Der Ansatz wurde denn gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es ergaben sich 342, 5 g (entsprechend   97, 7%   der Theorie) eines sehr viskosen Harzes mit einem Epoxidgehalt von 4,54 Epoxidäquivalenten/kg 
 EMI4.5 
 
4, 57),Tetramethylen-bis(1,3-diaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion)], 277,5 g Epichlorhydrin und 0, 1 g Tetramethylammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt. Nach 3 h war die Hydantoinverbindung praktisch gelöst.

   Nach 5 h 40 min wurden 0, 1 g Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt. Eine Harzprobe enthielt nach 
 EMI4.6 
 
79 Epoxidäquivalenten/kg.8, 6 g   98%iges   Natriumhydroxid zugegeben. Dann wurde gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden   47,   3   g l, 4-Bis (N-glycidyl-5', 5'-pentamethylenhydantoinyl-3') butan [3, 3'-Tetramethylen-bis (l, 3-diaza-     spiro [4. 5] decan-l-glycidyl-2, 4-dion)]   als kristalline Masse erhalten, die   4, 14 Epoxidäquivalenten/kg   und   1, 96%   Chlor enthielt. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Nach der Umkristallisation in 95%igem Äthylalkohol wurde die reine Verbindung mit dem Schmelzpunkt von   131   bis 133   C erhalten.   
 EMI5.1 
 hydrin und 0, 05 g Tetramethylammoniumchlorid wurde zum Sieden erhitzt, wobei nach 15 min praktisch alles gelöst war. Nach 4 h wurden 0, 05 g Tetramethylammoniumchlorid zugesetzt. Eine Harzprobe enthielt nach 6 h 30 min 1, 47 Epoxidäquivalente/kg. Nach 7 h 15   minwurdeauf 60'Cgekühltund   portionenweise 4, 3 g 98%-iges Natriumhydroxid eingetragen. Dann wurde gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurden 20, 8   g 1, 4-Bis- (N-glycidyl-5'-n-propyl-hydantoinyl-3') butan   als hochviskose Masse erhalten, welche 4, 43 Epoxidäquivalente/kg und 1, 96% Chlor enthielt. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von neuen N, N'-Diglycidylverbindungen der Formel 
 EMI5.2 
 worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und Ri,   R2, Ra   und   R4   je ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder wobei Ri und   R2   bzw.   Rg   und R4 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in Gegenwart eines Katalysators, wie vorzugsweise einem tertiären Amin, einer quaternären Ammoniumbase oder einem quaternären Ammoniumsalz, mit einer Verbindung der Formel 
 EMI5.3 
 umsetzt, worin R,   R.

   i, R , Rg   und   R4   die gleiche Bedeutng haben wie oben und die erhaltenen halogenhydringruppenhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI5.4 
 
 EMI5.5 

Claims (1)

1. worin X eine Hydroxylgruppe und Y ein Halogenatom darstellen.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als halogenwasserstoffabspaltene Mittel Alkalien verwendet.

   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Umsetzung mit einer N, N'-Diglycidylverbindung der Formel (I) mit einem Epihalogenhydrin erhaltene halogen- hydringruppenhaltige Verbindung ohne Isolierung aus dem Reaktionsgemisch in situ durch Behandeln mit halogenwasserstoffabspaltenden Mitteln in das Diepoxid umwandelt.