Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der Formel
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oder der Formel
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worin R1 und R1, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe bedeuten, und worin R2 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Halogenatome, Epoxygruppen, Carbonsäuregruppen oder Corbonsäureestergruppen substituiert sein kann, steht.
Solche Reste R2 sind z.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Hydroxy (polyalkoxyalkyl)-, Cycloalkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo(-cycloalkoxy)alkyl, Carbo - (hydroxyalkoxy)alkyloder Carb(-aryloxy)alkylrest.
Die neuen Polyglycidyläther werden erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man ein Diphenol der Formel
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oder der Formel
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worin die Reste R1, R1, und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II) ein- oder zweistufig und zwar vorzugsweise in alkalischem Medium, mit einem Epihalogenhydron oder einem Glycerin-dihalogenhydrin kondensiert.
Vorzugsweise werden die Polyglycidyläther (I) bzw.
(II) durch Kondensation der Diphenole (Ia) bzw. (IIa) mit Epichlorhydrin nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt.
Als Alkali, in dessen Gegenwart erfindungsgemäss die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Diphenol erfolgt, wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet. Dieses kann sowohl in Form einer Lösung wie auch in festem, z.B. pulverisiertem Zustand zum Einsatz gelangen.
Bevorzugt wird für die Reaktion eine konzentrierte wässrige Ätzalkalilauge, insbesondere Natronlauge, eingesetzt. Es können aber auch Lösungen von Alkalien in anderen Lösungsmitteln, z.B. Methylalkohol oder deren Gemischen mit Wasser, in Frage kommen. Erdalkalihydroxyde, z.B. Bariumhydroxyd, können ebenfalls als Alkali in Betracht fallen. Sofern in möglichst wasserfreiem Medium gearbeitet wird, können anstelle der Alkalihydroxyde auch deren Methylate, z.B. Natrium- oder Kaliummethylat, verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Reaktionsbedingungen weitgehend zu variieren, sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Diphenols zum Epichlorhydrin, als auch in bezug auf Reaktionstemperatur sowie in der Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten zusammengegeben werden. Vorzugsweise werden pro phenolisches Hydroxyläquivalent des verwendeten Diphenol, 2-5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt, wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Optimale Ausbeuten werden im allgemeinen bei Verwendung von ca. 5 Mol Epichlorhydrin pro 1 phenolisches Hydroxyläquivalent erhalten. Ein Einsatz von mehr als 5 Äquivalenten Epichlorhydrin ist im allgemeinen nicht notwendig.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen arbeitet man vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Normaldruck, d.h. im Temperaturintervall 100-120 C:. Wenn das als Ausgangsstoff verwendete Diphenol ausser den phenolischen Hydroxylgruppen noch andere reaktive Gruppen, z.B. alkoholische Hydroxylgruppen enthält, kann ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, z.B.
50-800C und unter vermindertem Druck erforderlich sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass das starke Alkali der Lösung des Bisphenols in Epichlorhydrin anteilweise, nach Massgabe seines Verbrauches zugesetzt wird und danach entstehende Reaktionswasser und allfällig zur Lösung des starken Alkalis verwendeten Wasser durch azeotrope Destillation, eventuell unter vermindertem Druck, entfernt wird. Als azeotrope Flüssigkeit kann entweder das überschüssige Epichlorhydrin selbst oder andere inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, welche mit Wasser Azeotrope bilden. Beispielsweise eignen sich Benzol oder Methylenchlorid zu diesem Zweck.
Das verfahrungsgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin kann ganz oder teilweise durch Glycerin -x-dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der phenolischen Verbindung reagiert.
Die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin kann aber in an sich bekannter Weise auch in zwei Stufen erfolgen, wobei in der ersten Stufe durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Diphenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, tertiären Aminen oder quaternären Amoniumbasen oder deren Salzen die Chlorhydrinäther gebildet werden, und in einer zweiten Stufe durch Behandlung mit Alkali die Chiorhydrin- äthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt werden.
Arbeitet man in der ersten Stufe mit einem grossen Überschuss an Epichlorhydrin, so wirkt das überschüssige Epichlorhydrin seinerseits als Dehydrohalogenierungsmittel, und es wird bereits in der ersten Stufe ein Teil der Chlorhydrinäthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt.
Triglycidylverbindungen der Formel
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können gemäss einem bevorzugten Herstellungsverfahren direkt durch Umsetzung von Phenolphthalimidinen der Formel
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worin die Reste R1 und R1, die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (Ia) zweistufig mit einem grösseren stöchiometrischen Überschuss von Epichlorhydrin hergestellt werden, wobei in einer ersten Stufe die Kondensation mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternärer Ammoniumbasen oder ihrer Salze als Katalysator erfolgt und in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit starken Alkalien praktisch vollständig dehydrohalogeniert wird.
In der ersten Stufe reagieren nicht allein die phenolischen Hydroxylgruppen, sondern auch die Imidgruppe unter Substitution der aktiven Wasserstoffatome durch Chlorhydringruppen, wobei ein Teil dieser Chlorhydringruppen bereits in der ersten Stufe durch das überschüssige Epichlorhydrin zu Glycidylgruppen dehydrohalogeniert wird. Die praktisch vollständige Überführung der Chiorhydringruppen in Glycidylgruppen erfolgt dann in der zweiten Stufe in der Regel durch starke Alkalien.
Geeignete Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin in der ersten Stufe sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri- n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.
Die Triglycidylverbindungen der Formel III eignen sich besonders gut für die Herstellung von Pressmassen mit hervorragender Lagerstabilität.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Diphenole der Formeln (Ia) bzw. (IIa) sind teils bekannte, teils neue Verbindungen. Die Herstellung von 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-phthalimidin ( Phenolphthalimidin ) durch Einwirkung von Ammoniak auf Phenolphthalein, von 2-Phenyl -3,3 -bis(4-oxyphenyl)phthalimidin (aPhenolphthaleinani- lid ) durch Umsetzen von Phenolphthalein mit Anilin, sowie von 2-Methyl-3,3-bis(hydroxyphenyl)phthalimidin (N-Methyl-phenolphthalimidin > > ) ist z.B. beschrieben in einer Publikation von P.W. Morgan in J. Polymer Science Vol. 2, 437-459(1964).
Ferner ist auch die Herstellung von 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)-oxindol ( < (Diphe- nol-isatin ), das zu Phenolphthalimidin isomer ist, durch Kondensation von Isatin und Phenol in stark saurem Milieu beschrieben in der deutschen Patentschrift 488 760 (I.G. Farben).
Die in den nachstehenden Beispielen als Ausgangsstoffe b verwendeten Diphenole vom Typus
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worin Rl und R1, die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II) und worin R2' ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl, Aralkyl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl-, Hydroxy-(polyalkoxy)- alkyl-, Cycloalkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo (cycloalkoxy)alkyl-, Carbo(hydroxylalkoxy)alkyl- oder Carbaryloxy-alkylrest bedeutet, sind in der Literatur dagegen noch nicht vorbeschrieben.
Ausser als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Polyglycidyläther können sie ferner auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Agrochemikalien und Heilmitteln dienen.
Die Diphenole der Formel (V) können hergestellt werden, indem man ein Phenolphthalein der Formel
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mit einem primären Amin der Formel H.,N-R2' (VII) vorzugsweise in der Wärme umsetzt.
Geeignete Phenolphthaleine der Formel (Vl) sind beispielsweise Phenolphthalein und Cresolphthalein.
Geeignete primäre Amine der Formel (VII) sind beispielsweise Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, isooctylamin, n-Octylamin, n-Dodecylamin, tert. Dodecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Oleylamin, Arachylamin, Erucylamin, Allylamin, Äthanolamin, 3-Amino-l -propanol, Cyclohexylamin, Benzylamin, Aminosäuren wie Glycin-Alanin, ,3-Phenylalanin, Valin, Aminosäureester, wie z-Aminopropionsäureme- thylester und a-Aminopropionsäureäthylester.
Die erfindungsgemässen neuen Polyepoxyde stellen in der Regel bei Raumtemperatur zähflüssige oder niedrigschmelzende Harze dar. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Tri äthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich -Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B.
Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylamin, Phenol -Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alumi niumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel -Crafts-Katalysatoren, z.B. AICla, SbCls, SnCl4, ZnCI., BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF3-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B.
Phthalsäurenanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhyd rid, Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahy- drophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),Hexa- chlor - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid, 7-Allyl-bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en- - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
man kann gogebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre imine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenat, ZinnlI-salze von Carbonsäuren, wie Zinn1I-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie zB. Natriumhexylat mitverwenden.
Der Ausdruck aHärtemy, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilm oder Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Polyepoxyden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3 -Vinyl-2,4-dioxaspiro(5,5)-9, 1 0-epoxy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemässen Polyepoxyde können ferner als eUpgrader)y zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit anderen härtbaren Di- bzw. Polyepoxydverbindun- gen zugesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt:
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phe- nolen (Novolake); Polyyglycidylester von Polycarbon sauren, wie z.B.
Phthalsäure: Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diarninodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Äthylenglykol-bis(3,4-epoxy- tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, 3,4-Epoxytetrahy- drodicyclopentadienyl-8-glycidyläther,
(3',4'-Epoxy-cyclo- hexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'- Ep- oxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy -6-methyl-cy- clohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxyd oder 3- (3',4'-Epoxy - cyclohexyl) - 2,4 - dioxaspirof5,5)-9,10-ep- oxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Polyepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Dibzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie z.B. Polyamide oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Polyepoxydverbindungen bzr. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen undíoder Härtern können ferner vor der Här- tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Grasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarz- mehl, Aluminiumoxydllydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) odermetallpulver,wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgra- den angegeben.
Beispiel I a) Herstellung von Phenolp/2thalimidin
1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein werden zu 8 I konz.
techn. Ammoniak (24%) gegeben und 3 Std. gerührt.
Während 14 Tagen wird der Ansatz täglich einmal gut gemischt. Die Farbe ändert sich in dieser Zeit von tief violettrot auf hellbraunrot. Der Ansatz wird unter Rühren zu 8 I konz. Salzsäure und 10 kg Eis gegeben, abge- nutscht und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 C unter Vakuum erhält man ca.
970 g (97% der Theorie) farblose Kristalle (Fp = 266 C).
En Dünnschichtchromatogramm sind noch Spuren von Phenolphthalein nachweisbar. Bei ungenügender Reinheit kann aus Alkohol/Wasser umkristallisiert werden.
Für Vergleichszwecke (I.R. Spektren) wurde ein ana lysenreines Muster hergestellt, Fp = 269 C (aus Atha- not).
Analyse gefunden: C 75,72 H 4,92 N 4,4 berechnet: C 75,69 H 4,76 N 4,41
Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos), Äthyl lykol und Tetrahydrofuran, sowie in heissem Dioxan, heissem Äthanol und heissem Isopropanol, sehr wenig löslich in Essigester, Benzol, Chloroform.
b) Umsetzung mt Epichlorhydrin
In einem 6 l Sulfierkolben werden 900 g (2,84 mol) lFthenolphthalimidin und 2,67 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und auf 100 erwärmt. Eine Lösung von 340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser wird bei einer Innentemperatur von 100-104 im Laufe von 2 Std.
zugetropft. Dabei destilliert ein azeotropes Gemisch von Wasser und Epichlorhydrin weg.
Das Destillat trennt sich im Wasserabscheider in zwei Schichten, die untere enthält vor allem Epichlorhydrin und wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nacb Beendigung des Zutropfens wird eine weitere Stunde azeotrop destilliert, bis die Innentemperatur 118-120 C erreicht. Nach dem Abkühlen filtriert man zur Entfer nung des abgeschiedenen Cochsalzes und wäscht mit 500 g Epichlorhydrin. Me Filtrate werden vereinigt und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60-70 entfernt, zuerst unter einem Vakuum von 10-15 mmHg, dann bei 0,2-0,5 mmHg.
Man erhält 1,18-1,24 kg (95-100 der Theorie) blassgelbes, hochviskoses Harz.
Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Werte: Ausbeute: 95% der Theorie Farbzahl n. Gardner: 2(40% in Methylglykol) Epoxyäquivalent/kg: 4,3 (Theorie 4,66) Erweichungspunkt: unter 480 C Chlorgehalt: 2,9% Molekulargewicht: 470 (berechnet 429,4)
Beispiel 2 a) Herstellung von N-Methyl.phenolphthahmidin
1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein wird unter Rühren zu 4,5 Liter einer wässrigen Methylaminlösung (40%) gegeben. Die dunkelviolette Lösung entfärbt sich im Laufe einiger Stunden und wird nach 18-24 Stunden langsam und unter Rühren zu 8 Liter konz. Salzsäure und 10 kg Eis gegeben, wobei ein weisses, kristallines Produkt ausfällt, das abgenutscht und mit kaltem Wasser neutral gewaschen wird.
Trocknen bei 700 unter Vakuum ergibt 1,02-1,03 kg (98-99% der Theorie) weisse Kristalle; Fp 259-2620C.
Die Reinheit wird durch Dünnschichtchromatogramm kontrolliert, dabei soll kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar sein.
Eine Probe wurde aus Äthanol/Essigester mehrmals umkristallisiert und dünne, feine Nadeln vom Fp. 263 erhalten.
Analyse gefunden: C 76,37 H 5,19 N 4,24 berechnet: C 76,12 H 5,17 N 4.23
Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos) sowie in Äthanol, Aceton, Äthylglykol, heissem Dioxan, heissem Isopropanol und heissem Eisessig, sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Äther.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g (2,72 mol) N-Methylphenolphthalimidin in 2510 g (27,2 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 326 g (8,15 mol) Natronlauge in 488 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt. Dieses Harz ist weit weniger empfindlich als das in Beispiel 1 b beschriebene und zur Entfernung des Epichlorhydrins im Rotationsverdampfer wird eine Badtemperatur von 1 10-1200C eingestellt.
Ein typischer Ansatz ergab folgende Resultate: Ausbeute: 1,36 kg (113% der Theorie) blassgelbes, hochviskoses Harz Farbzahl n. Gardner: 6-7 (40% in Methylglykol) Epoxydäquivalent pro kg:4,28 (Theorie 4,52) Chlorgehalt: 1,3% Molekulargewicht: ca. 400 Erweichungspunkt: 570 C
Beispiel 3 a) Herstellung von N-Butylphenolphthalimidin
1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein wird unter Rühren zu 1,2 kg (16,4 mol) Butylamin gegeben.
Die Suspension wird 3 Tage unter Rückfluss erwärmt.
Nach kurzer Zeit entsteht eine klare, tiefrote Lösung, die langsam heller wird. Die rosa Lösung wird unter Rühren zu 3 kg Eis und 1,5 kg konz. Salzsäure gegeben. Das weisse, kristalline Produkt wird auf einer Nutsche gesammelt und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 800C unter Vakuum erhält man 1,17 kg (100% der Theorie) N-Butylphenolphthalimidin; Fp. 252 2540 C. Die Kontrolle durch Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass noch eine geringe Menge der beiden Ausgangsprodukte und eines Nebenproduktes anwesend sind.
Eine Probe wurde durch Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser 1:1 und aus Methanol/Essigester analysenrein erhalten: Fp. 2590 (farblose Nadeln).
Analyse: gefunden: C 77,17 H 6,41 N 3,55 berechnet: C 77,19 H 6,21 N 3,75
Die Kristalle sind gut löslich in verd. Natronlauge, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylglykol, Dioxan, sowie in heissem Aceton und sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Äther.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 b für N-Methyl-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g (2,41 mol) N-Butyl-phenolphthalimidin in 2,24 kg (24,1 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 200 g (7,25 mol) Natronlauge in 435 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt.
Dabei wurden 1,05 kg (106% d.Th.) blassgelbes, hochviskoses Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Farbzahl nach Gardner: 2 (40% in Methylglykol Epoxyäquivalent pro kg: 4,11 (Theorie 4,12) Chlorgehalt: 2,2% Erweichungspunkt: unter 480 Molekulargewicht: ca. 411 (berechnet 485,6)
Beispiel 4
Herstellung von N-Octyl-phenolphthalimidin
960 g (3 mol) Phenolphthalein und
2 kg (15,5 mol) 1-Amino-octan wurden 3 Tage unter Rückfluss gekocht (Stickstoff als Schutzgas). Die dunkelrote Lösung entfärbte sich langsam nach hellbraun und wurde nach dem Abkühlen unter Rühren in 2 Liter konz. Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene Produkt wurde in 2n. Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n. Salzsäure wieder gefällt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 600C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,21 kg (94 ,ZO der Theorie), Fp. 185-1900.
Im Dünnschichtchromatogramm konnten mehrere Verunreinigungen nachgewiesen werden. Neben den beiden Ausgangsprodukten trat ein Nebenprodukt auf, das sich bei der weiteren Untersuchung mit grosser Wahrscheinlichkeit als eine isomere Verbindung, 1 -Iminooctyl- -3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid erwies.
Für die Umsetzung von Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt durch Alox filtriert und aus Essigester-Chloroform umkristallisiert (Fp. 190-1920).
Eine analysenreine Probe konnte durch Säulenchromatogramm und anschliessend mehrmaliges Umkristallisieren aus Chloroform und Benzol/Essigester erhalten werden; farblose Nadeln, Fp. 2090C.
Analyse: gefunden: C 78,22 H 7,19 N 3,17 berechnet: C 78,29 H 7,27 N 3,26
Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in allen polaren, organischen Lösungsmitteln, sehr wenig löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Petroläther.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin angegeben, wurden 300 g (0,7 mol) N-Octyl-phenolphthalimidin in 650 g (7 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 84 g (2,1 mol) Natronlauge in 126 g Wasser umgesetzt. Es entstanden 385 g (102% d. Theorie) gelbes, viskoses Harz.
Epoxydäquivalent pro kg: 3,73 (berechnet: 3,70) Farbzahl nach Gardner: 2 (40 O in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 3%
Beispiel 5 a) Herstellung von N-Dodecyl-phenolphthalimidin
477 g (1,5 mol) Phenolphthalein, 1 kg (5,46 mol) Dodecylamin und 500 g Xylol wurden 4 Tage lang bei einer Badtemperatur von 2250 unter lebhaftem Rückfluss gehalten. Dabei trennten sich im Wasserabscheider 27 ml Wasser (Theorie: 28 ml) vom übrigen Kondensat und die anfänglich dunkelrote Suspension wurde zu einer hellbraunen, klaren Lösung. Eine Probe färbte sich nach Zusatz von 2n Natronlauge nur noch leicht rosa. Die Lösung wurde kalt in 0,7 kg konz. Salzsäure und 1,5 kg Eis eingetragen.
Das ausgefallene Produkt wurde filtriert, zur vollständigen Entfernung von überschüssigem Dodecylamin umgefällt (durch Lösen in 2n Natronlauge, Behandeln mit Tierkohle, Ansäuern mit 2n Salzsäure) und auf den Filter mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 670 g (92% d.Th.), Fp. ca. 1650C.
Eine Probe wurde weiter gereinigt durch Säulenchromatogramm und mehrfaches Umkristallisieren aus Chloroform: feine Nadeln, Fp. 1810.
Analyse: gefunden: C 79,13 H 8,10 N 2,71 berechnet: C 79,14 H 8,09 N 2,88
Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in den meisten polaren organ. Lösungsmitteln; sehr wenig löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexen oder Petroläther.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin gemäss Beispiel 2 b wurden 291 g (0,6 mol) N-Dodecyl-phenolphthalimidin in 555 g (6 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 72 g (1,8 mol) Natronlauge in 108 g Wasser umgesetzt und dabei 366 g (102% d.Th.) blassgelbes, viskoses Harz erhalten: Epoxydäquivalent pro kg: 3,4 (berechnet 3,35) Farbzahl nach Gardner: 1-2 (40% in Methylglykol) Molekulargewicht: ca 524 (berechnet 597,8) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 1,1%
Beispiel 6 a) Herstellung von N-Octadecyl-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein, 580 g (2,15 mol) Octadecylamin techn. (Armeen 18 D 93%) und 600 g Xylol wurden 8 Tage unter Rückfluss gehalten, wobei das Kondensat aus dem Kühler in einer Molekularsiebkolonne (Union Carbide Typ 4A) entwässert und ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde.
Azeotrope Entwässerung unter Verwendung eines Wasserabscheiders erwies sich als ungenügend. Die Molekularsiebe wurden täglich erneuert, die Gesamtmenge der eingesetzten Molekularsiebe (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca.
72 g Wasser (d.h. ca. 200% der Theorie.) Die anfangs vorhandene weisse Suspension bildete nach einigen Tagen eine gelbe Lösung. Die Reaktion konnte durch Dünnschichtchromatographie von Proben verfolgt werden, dabei nahm der Gehalt an Ausgangsprodukt langsam ab.
Der Versuch wurde beendet, als nur noch wenig Phenolphthalein nachweisbar war.
Nach dem Abdestillieren des Xylols unter Vakuum blieb ein hellbraunes Harz zurück, das pulverisiert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 1071 g (94% d. Th.); Fp. 80-830.
Das rohe N-Octadecyl-phenolphthalimidin enthielt neben wenig Ausgangsmaterial zwei Nebenprodukte. Das eine, eine ungesättigte Verbindung, ist wahrscheinlich ein Kondensationsprodukt von Phenolphthalein mit 1 -Ami- no-octadecen und bedingt durch die Verwendung von technischem, ca. 93%igem 1-Amino-octadecan.
Das andere Nebenprodukt ist wahrscheinlich die isomere Iminoverbindung, das 1 -Imino-octadecyl-3,3-bis-(4- -hydroxyphenyl) -phthalid.
Eine vollständige Reinigung war nur durch mehrfache Umkristallisation möglich.
Für die Kondensation mit Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt einmal aus Äther/Cyclohexan umkristallisiert (Ausbeute 85%). Eine Probe wurde durch Säuleinchromatogramm und mehrfaches Umkristallisieren aus Äther/Cyclohexan noch weiter gereinigt. Die farblosen, würfelförmigen Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in fast allen organischen Lösungsmitteln, ausser den ganz unpolaren, wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther. Fp. 150,50.
Analyse: gefunden: C 80,33 H 9,16 N 2,37 berechnet: C 80,09 H 9,02 N 2,46 b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
Entsprechend der Arbeitsweise bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin gemäss Beispiel 2 b, wurden 570 g (1 mol) N-Octadecyl-phenolphthalimidin in 925 g (10 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 120 g (3 mol) Natronlauge in 180 g Wasser umgesetzt und dabei 689 g (101So d.Th.) hellbraunes, viskoses Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 2,85 (berechnet 2,94) Farbzahl nach Gardner: 8 (40% in Methylglykol) Molekulargewicht: ca. 630 (berechnet 682) Erweichungspunkt: unter 480 Chlorgehalt: 1,1%
Beispiel 7 a) Herstellung von Phenolphthalein-anllid (N-Phenyl- -phenolphthalimidin 1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein 1 kg (7,7 mol) Anilinhydrochlorid 3 kg (32,5 mol) Anilin wurden gut gemischt und unter'Stickstoff 5 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Die dunkle Lösung wurde unter Rüh ren in 5 kg Eis und 3,5 kg konz. Salzsäure einfliessen gelassen. Das ausgefallene violette, kristalline Produkt wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen, in eiskalter, verdünnter Natronlauge gelöst und die Lösung mit 10 g Aktivkohle behandelt. Durch Zutropfen von konz.
Salzsäure wurde unter Rühren auf pH 3-4 neutralisiert, das gefällte Phenolphthaleinanilid mit Wasser neutral gewaschen und bei 60-700 im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,18-1,23 kg (96-100% d.Th.), Fp. 276-2770.
Für Vergleichszwecke (Spektren) wurde eine Probe mehrmals aus Äthanol umkristallisiert und farblose, dünne Stäbchen erhalten. Fp. 2810.
Analyse: gefunden: C 79,28 H 4,90 N 3,68 berechnet: C 79,37 H 4,87 N 3,56
Die Verbindung kristallisierte mit 1 mol Alkohol, der erst über 1200 abgespalten werden konnte. Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge, Tetrahydrofuran, Äthylglykol, Äthanol (heiss), Eisessig (heiss) und Dioxan (heiss), sehr wenig löslich in Essigester, Benzol oder Chloroform.
Zum Umkristallisieren eignete sich Alkohol/Wasser (Stäbchen), Eisessig/Wasser (Stäbchen) oder Butanol (dünne, spitze Nadeln).
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin beschrieben, wurden 1 kg (2,54 mol) Phenolphthalein-anilid in 2,35 kg (25,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 300 g (7,5 mol) Natronlauge in 450 g Wasser umgesetzt und 1,35 kg (105% d.Th.) festes, braunes Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten: Epoxydäquivalent pro kg: 3,4 (theoretisch 3,97) Farbzahl nach Gardner: 8 (40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: 660 (Koflerbank) Chlorgehalt: 2,2%
Beispiel 8 a) Herstellung von N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein und 992 g (10 mol) Cyclohexylamin wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht, wobei das Kondensat aus dem Kühler vor der Rückfüh rung ins Reaktionsgemisch in einer Molekularsiebkolon ne (Union Carbide Typ 4A) entwässert wurde.
Die Molekularsiebe wurden mehrmals erneuert, ihre Gesamtmen ge (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca.
4 mol Wasser (d.h. ca. 200% der theoretisch abgespaltenen Wassermenge). Das anfangs tiefrote Reaktionsge misch hellte sich langsam auf und war am Ende der
Reaktionszeit rosa. Nach dem Abkühlen wurde in 1 kg konz. Salzsäure und 2 kg Eis eingetragen, das ausgefalle ne Produkt filtriert, zur Umfällung in 2n Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n Salzsäure ange säuert und auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 752 g (94% d.Th.) rosa Kristalle, Fp. 230
2320.
Das umgefällte Rohprodukt zeigt im Dünnschicht chromatogramm neben etwas Phenolphthalein ein weite res Nebenprodukt, wahrscheinlich das isomere l-Imino- -cyclohexyl-3,3 -bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid.
Das Rohprodukt wurde zur Reinigung in Methyl-isobutyl-keton (MIBK) gelöst und durch Extraktion mit wässriger Kaliumcarbonatlösung (10%) von Phenolphthalein befreit. Anschliessend wurde die MIBK-Lösung mit 2n Natronlauge extrahiert. Aus diesem Extrakt wurde das Produkt mit 2n Salzsäure gefällt und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: ca. 85ges Fp. 3020.
Das so erhaltene N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin ist bereits ziemlich rein und wurde für die Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet.
Eine Probe wurde zur weiteren Reinigung mehrmals aus Alkohol/Essigester umkristallisiert und dabei feine, lange und dünne Nadeln erhalten, Fp. 3070.
Analyse: gefunden: C 77,93 H 6,38 N 3,38 berechnet: C 78,17 H 6,31 N 3,51
Die Kristalle waren gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol oder Methylglykol; löslich in Aceton oder Dioxan und sehr wenig löslich in Eisessig, Chloroform oder Benzol.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung von N Methylphenolphthalimidin, gemäss Beispiel 2 b, wurden 200 g (0,5 mol) N-Cyclohexylphenolphthalimidin in 463 g (5 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 60 g (1,5 mol) Natronlauge in 90 g Wasser umgesetzt und dabei 234 g (92'7o d.Th.) hellbraunes Harz erhalten: Epoxydäquivalent pro kg: 4,2 (berechnet 3,91) Farbzahl nach Gardner: 8-9 Molekulargewicht: 525 (berechnet 511,6) Erweichungspunkt: unter 480 C Chlorgehalt: 3,1%
Beispiel 9 Herstellung von N-(p -Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein wurden in 915 g (15 mol) Äthanolamin 100So eingetragen und 3 Tage bei ca.
400 gerührt. Die dunkelrote, viskose Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluss gehalten (Innentemperatur 1351400), wobei die Farbe nach hellgelb wechselte und nach dem Abkühlen in 1,5 kg konz. Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen wurde. Das ausgefallene weisse Pordukt wurde auf dem Filter neutral gewaschen und bei 70g getrocknet. Ausbeute 700 g (97% d.Th.), Fp. 243-2450.
Das Produkt zeigte im Dünnschichtchromatogramm nur wenig Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa. Umkristallisation aus Eisessig/ Wasser (Nadeln) und Aceton (regelmässige Rhomboeder) ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 257,50.
Analyse: gefunden: C 72,89 H 5,35 N 3,87 berechnet: C 73,11 H 5,30 N 3,88
Die Verbindung war gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol, Tetrahydrofuran, Äthylglykol, heissem Aceton oder heissem Dioxan und sehr wenig löslich in Essigester, Äther, Chloroform oder Benzol.
Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Abschnitt Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 723 g (2 mol) N-(p-Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin in 1850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt. Wegen der Reaktivität des Diglycidyläthers bei höherer Temperatur konnte bei der Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins im Rotationsverdampfer nicht über 800 erwärmt werden, so dass ein relativ hoher C:hlorgehalt resultierte.
Es blieben 949 g (100,2% d.Th.) gelbbraunes Harz zurück.
Epoxydäquivalent pro kg: 4,26 (berechnet 4,22) Farbzahl nach Gardner: 6 (40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 4,0%
Beispiel 10 a) Herstellung von N-(y-Hydroxypropyl)-phenolphthal- imiden
636 g (2 mol) Phenolphthalein wurden in 900 g (12 mol) 3-Amino-1-propanol (100 eingetragen und 4 Tage bei ca. 400 gerührt. Dann wurde die dunkelviolette, viskose Lösung während 7 Stunden unter Rückfluss gehalten (Badtemperatur 1450), bis sich die Farbe nach dunkelgelb geändert hatte. Nach dem Abkühlen wurde in 1,2 konz. Salzsäure und 2,5 kg Eis eingetragen, das ausgefallene Material auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und bei 700 getrocknet. Ausbeute 744 g (99% d.Th.).
Das weisse Produkt (Fp. 237-2400) zeigte im Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa gefärbt.
Eine Probe wurde durch Alox filtriert und aus Alkohol umkristallisiert, die erhaltenen farblosen, fadendünnen Stäbchen hatten einen Schmelzpunkt von 250,50.
Analyse: gefunden: C 73,36 H 5,74 N 3,58 berechnet: C 73,58 H 5,64 N 3,73
Die Verbindung war allgemein bedeutend weniger löslich als das ähnliche N-(p -Hydroxyäthyl)-phenol- phthalimidin, sie war gut löslich in 2n Natronlauge, Äthylglykol, heissem Alkohol oder heissem Eisessig und sehr wenig löslich in Aceton, Essigester, Chloroform, Äther oder Benzol.
b) Umsetzuiig von Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 9 b für N-Q- -Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 751 g (2 mol) N-(-y-Hydroxypropyl)-phenolphthalimidin in 1850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt.
Es wurden 1015 g (104% d.Th.) gelbbraunes Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 4,1 (berechnet 4,11) Farbzahl nach Gardner: 4 (40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 3,6%
Beispiel 11 a) Herstellung von 3,3-Bis(p-Itydroxyphenyl)-oxindol ( < (Diphenol-isatin )
Die Verbindung ist isomer zu Phenolphthalimidin, die Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 488 760 beschrieben. 500 g (3,4 mol) Isatin und 750 g (8 mol) Phenol (100%) wurden in 3 kg Eisessig suspendiert und unter Rühren 1 kg konz. Schwefelsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf 800 stieg und eine klare, rotgelbe Lösung entstand. Nach 6 Stunden bei 800 wurde abgekühlt und in 20 Liter Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wurde abfiltriert, in 2n Natronlauge gelöst und mit 2n Schwefelsäure wieder gefällt.
Ausbeute 70% d.Th., Fp. 224-2300.
Das Produkt erwies sich im Dünnschichtchromatogramm (D.C.) als sehr unrein (7 Komponenten) und wurde einmal aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Die Kristalle vom Schmelzpunkt 262-2630 hatten nur noch einen Fleck im D.C. Ausbeute 50,0% d.Th. bezogen auf Isatin.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g Diphenolisa tin (2,84 mol) in 2,7 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser umgesetzt. Dabei wurden 1280 g (105% d.Th.) zähes, blassgelbes Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 5,1 (berechnet 4,66) Farbzahl nach Gardner: 1(40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 2,35%
Beispiel 12
Herstellung von N-Glycidyl-phenol-phthalimidin -diglycidyläther
Ein Gemisch aus 317,3 g (1 mol) Phenolphthalimidin, 1388 g Epichlorhydrin und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde bei 1150 unter Rückfluss gehalten.
Nach einer Stunde war das Phenolphthalimidin vollstän dig gelöst. Die Bildung von Epoxygruppen während dieser Reaktion wurde anhand von Proben nach Entfernen des Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach etwa 3 Stunden blieb das Epoxydäquivalent (3,02 pro kg) des Harzes konstant. Das Gemisch wurde auf 600 gekühlt, dann wurden 133 g festes Ätznatron (97%ig) im Laufe von 30 Minuten portionenweise zugegeben. Dabei wurde die Temperatur durch zeitweises Kühlen auf 600 gehalten. Nach der Zugabe wurde weitere 30 Min. bei 600 gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert, bis das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abdestilliert war, dann wurde filtriert und der Rückstand mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Filtrat wurde bei 10-20 mmHg weiter konzentriert und die letzten Spuren flüchtiger Anteile bei 0,2 mmHg entfernt.
Es wurden 470 g eines hellbraunen Harzes erhalten, das im wesentlichen aus N-Glycidylphenolphthalimidin-diglycidyläther bestand und beim Erkalten fest wurde.
Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Analysenwerte: Epoxydäquivalent: 5,7 kg (Theorie 6,06 kg) C hlorgehalt: 1,8%
Beispiel 13
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge a) - e) hergestellt: a) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt gemäss Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,1/kg, wurde mit 67,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid heiss gemischt und 12 Stunden, bei 1200 t 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
b) 100g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 3,88/kg, hergestellt gemäss Beispiel 2, und 51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
c) 100 g N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin-diglycidyl äther mit einem Epoxydäquivalent von 4,2/kg, hergestellt gemäss Beispiel 8, und 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
d) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 3,9/kg, hergestellt gemäss Beispiel 7, und 51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1 600C gehärtet.
e) 100 g N-Glycidyl-phenol-phthalimidin-diglycidyl- äther mit dem Epoxydäquivalent 5,7/kg, hergestellt gemäss Beispiel 12 und 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 24 Stunden bei 1400 gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper a) - e) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: Giesskörper Probe a h c d e Durchbiegung mm 7,0 5,3 - 6,7 4,6 Biegefestigkeit kg/mm2 (VSM) 11,6 8,5 5,8 12,5 10 Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 10,5 5,4 3,9 5,3 E-Modul kg/mm2 (VSM) 514 487 466 - Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) OC 146 139 138 146 187 Kochwasseraufnahme 1 Stunde in % 0,38 0,42 0,3 0,3 0,35 Aussehen blass- hell- hell- hell- hell gelb braun braun braun braun
Beispiel 14
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge f) - i) hergestellt: f) 100 g Diphenolisatin - diglycidyläther, hergestellt gemäss Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,5/kg, wurde mit 34 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
g) 100 g N - Methyl - phenolphthalimidin-diglycidyl- äther, hergestellt gemäss Beispiel 2, mit einem Epoxyd äquivalent von 4,2/kg, wurde mit 26,5 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
h) 100 g N - Phenyl - phenolphthalimidin - diglycidyl äther, hergestellt gemäss Beispiel 7, mit einem Epoxyd äquivalent von 5,0/kg, wurde mit 31 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
i) 100 g N-Propanol-phenolphthalimidin - diglycidyl äther, hergestellt nach Beispiel 10, mit einem Epoxydäquivalent von 4,85/kg, wurde mit 30 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper f) - i) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: t g h i Durchbiegung mm 2,9 2,0 - 3,0 Biegefestigkeit VSM kg/mm2 7.9 6,9 8,0 7,4 Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 3,2 4,15 3,0 4,7 E-Modul, VSM kg/mm2 505 635 540 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) OC 207 163 177 175 Kochwasseraufnahme (1 Stunde) in % 0,52 0,75 0,55 0,7 Aussehen hell- gelb- hell- dunkel gelb braun braun braun
Beispiel 15
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge k) - o) hergestellt:
k) 100 g Diphenolisatin - diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,1/kg, wurde mit 82,4 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid ( Methylnadic-anhydrid) > ) heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
1) g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 2, mit einem Epoxydäquivalent von 3,9/kg, wurde mit 58,5 g Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
m) 100 g N-Butyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 3, mit einem Epoxydäquivalent von 4,1/kg, wurde mit 62 g < (Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
n) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 7, mit einem Epoxydäquivalent von 3,4/kg, wurde mit 51 g Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 l 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
o) 100 g N-Propanol-phenolphthalimidin-diglycidyl äther, hergestellt nach Beispiel 10, mit einem Epoxyd äquivalent von 4,85/kg, wurde mit 62,6 g Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1 600C gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper k) - 0) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: k I m n o Durchbiegung mm 7,0 3,6 3,1 3,3 Biegefestigkeit VSM kg/mm2 9,0 ' 12,6 7,8 6,4 7,2 Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 4,2 10 4,0 5,1 6,0 E-Modul VSM kg/mm2 465 486 560 385 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) OC 187 172 132 150 133 Wasseraufnahme (1 Stunde) in ,gO 0,34 0,35 0,41 - 0,46
Beispiel 16
Anwendung als Bindemittel in Pressmassen: 278 g Triglycidylverbindung, hergestellt gemäss Beispiel
12 mit einem Epoxydäquivalent von 5,86 val/kg.
82 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
15 g Calciumstearat und 635 g Molochit werden in einem auf 900C aufgeheizten Doppelmuldenkneter vermischt. Das Knetgut wurde nach dem Abkühlen zu Pulver vermahlen.
Eigenschaft: Einheit: gemessene
Werte: Fliessgrad 12 kp/cm2 Note 7% Fliesszeit 12 kp/cm2 Sek. 10 Nach Lagertest 24h 500 C Fliessgrad 12 kp/cm3 Note 2 Fliesszeit 12 kp/cm2 Sek. 50 Verarbeitungsschwund % 0,29 Nachschwund 48h 1100 C % 0,02 Nachschwund 168h 1100 C % 0,02 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) C 239 Verlustfaktor tg 8 0,014 Dielektrizitätskonstante 5 5,7 Spez. Widerstand trocken Ohm cm 2.1015 Spez. Widerstand 24h H20 Ohm cm 2.1015 Oberflächenwiderstand trocken Ohm 2.1013