CH639679A5

CH639679A5 - Feste, haertbare mischungen in pulverform auf basis von epoxidharzen.

Info

Publication number: CH639679A5
Application number: CH936678A
Authority: CH
Inventors: Madan Mohan Dr Bagga; Noel Sydney Moss
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-09-09
Filing date: 1978-09-06
Publication date: 1983-11-30
Also published as: FR2402643B1; FR2402643A1; JPS5452051A; US4175173A; ES473187A1; CA1134542A; GB1588047A; DE2838841A1

Description

Die Erfindung betrifft härtbare, ein mindestens Epoxidharz und eine Säure mit vier Carboxylgruppen enthaltende Mischun-

ch20(c0)nr gen in Pulverform, insbesondere Pulverbeschichtungsmischun-gen, und ihre Verwendung.

Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit einem Kunststoffmaterial in Pulverform sind bekannt. Eine typische Methode ist die Pulverbeschichtung nach dem Wirbelschichtverfahren, wobei ein vorerhitzter Gegenstand kurz in ein schmelzbares Kunststoffpulver getaucht wird, das durch einen aufsteigenden Gasstrom ständig aufgewirbelt ist. Bei Kontakt mit dem heissen Gegenstand bleibt das Pulver an der Oberfläche haften und, falls es heisshärtbar ist, kann es so ausgehärtet werden. Eine andere weit verbreitete Methode ist die elektrostatische Pulverbeschichtung. Bei dieser Methode wird der zu beschichtende Gegenstand geerdet und mit einem elektrostatisch aufgeladenen Pulver behandelt. Nachdem der Gegenstand beschichtet ist, wird er erhitzt, damit die Beschichtung schmilzt, und falls es sich um ein heisshärtbares Harz handelt, wird es so gehärtet.

Formulierungen von schmelzbaren, heisshärtbaren Pulverbe-schichtungsmischungen erfordern ein Material mit einem ausreichend hohen Erweichungspunkt, damit es zu einem freifliessen-den Pulver gemahlen werden kann. Gleichzeitig ist es sehr wünschenswert, dass das Beschichtungsmittel anfänglich schmilzt und dann bei verhältnismässig tiefen Temperaturen härtet, damit die Gegenstände, die beschichtet werden, nicht auf zu hohe Temperaturen erhitzt werden müssen. Die Auswahl an Härtungsmitteln, welche diese Kriterien erfüllen, ist daher nicht sehr gross.

Ein besonders geeignetes Härtungsmittel für Epoxidharze, das die oben genannten Anforderungen erfüllt, ist Trimellitsäurean-hydrid (Benzol-l,2,4-tricarbonsäure-l,2-anhydrid). Es ist allerdings unangenehm, dieses Anhydrid in Pulverform zu handhaben, da es die Haut und die Schleimhäute reizt. Ausserdem ist es hygroskopisch, und spezielle Vorsichtsmassnahmen müssen getroffen werden, um beim Mahlen dieses Anhydrids Wasser auszuschliessen, wenn die teilweisige Bildung von Trimellitsäure vermieden werden soll.

Es wurde bereits versucht, die oben genannten Schwierigkeiten zu überwinden, indem man die Säure- oder Anhydridgruppe mit bestimmten Diolen oder Polyolen umsetzt. Solche Versuche waren aber nur zum Teil erfolgreich. In den GB-Patenten 963 557,1019 568 und 1318 926 werden zum Beispiel solche Umsetzungsprodukte beschrieben, doch weisen sie einige Nachteile des Trimellitsäureanhydrids auf. Einige sind luftfeuchtigkeitsempfindlich, während andere nur ein klebriges Produkt bilden, das nicht leicht in ein freifliessendes Pulver übergeführt werden kann. Andere weisen einen hohen Schmelzpunkt auf, so dass glatte Beschichtungen nur erhalten werden, wenn diese auf sehr hohe Temperaturen erhitzt werden.

Es liegt daher ein Bedarf an Härtungsmitteln vor, die für die Pulverbeschichtung auf Basis von Epoxidharzen geeignet sind und welche die gewünschten Schmelzeigenschaften aufweisen, weder hygroskopisch sind noch Haut oder Schleimhäute reizen und welche das Harz zu einem harten, glänzenden Überzug härten.

Es wurde nun gefunden, dass sich die oben genannten Bedingungen erreichen lassen, wenn man als Härtungsmittel insbeson-

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dere in Pulverbeschichtungsmischungen auf Basis von Epoxidharzen eine Carbonsäure der Formel I verwendet.

cooh hooc.

-cho-oc cooh i

J

hooc —— co-och-ch2— or1o~ch2

ch20(c0)nr2

ch20(c0)nr worin R1 einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen zwei oder drei Phenylene, die über die direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Sulfoxid, Carbonyl oder Alkylen, enthaltend 1 bis 6 C-Atome, miteinander verbunden sind, enthaltenden Rest bedeutet und, wenn beide n null bedeuten, R2 ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen bedeutet, oder wenn beide n für 1 stehen, R2 ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen bedeutet.

Vorzugsweise bedeutet R2, wenn beide n für null stehen, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, zum Beispiel n-Butyl, stellt das Aryl Phenyl dar, das gegebenenfalls mit bis zu drei Alkylgruppen oder bis zu drei Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, wie beispielsweise Phenyl, p-Kresyl, oder p-Butylphenyl, und das Aralkyl stellt vorzugsweise ein Phenylalkyl dar. Insbesondere bedeutet R2, wenn beide n für null stehen, ein Alkyl mit 4 bis 9 C-Atomen, ein unsubstituiertes Phenyl oder Benzyl, und, wenn beide n für 1 stehen, ein Phenyl oder ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen.

R1 stellt vorzugsweise m-Phenylen, p-Phenylen oder einen Rest der Formel II dar

10

15

20

25

30

-O-

■o-

worin R3 eine direkte Bindung, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, -SO->-, -CO- oder ein Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen i

bedeutet. Verbindungen, in denen RJ Isopropyliden, (Ç(CH3)2)

oder Methylen darstellt, sind besonders bevorzugt. Als bevorzugte Tetracarbonsäuren seien spezifisch genannt:

2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxy-propyloxy)phenyl)propan,2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenyl-carbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)phenyl)propan, Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxyx)phe-nyl)methan,2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-(methylcarbonyloxy)propyloxy)phenyl)propan,2,2-Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzoyloxy)propyl-oxy)phenyl)propan,2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbony-loxy)-3-(äthylcarbonyloxy)propyloxy)phenyl)propan,2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzyloxypropyl)phe-nyljpropan, und l,3-bis(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)benzol.

Die Carbonsäuren der Formel I sind sehr lagerstabil und mit Epoxidharzen bei Zimmertemperatur im wesentlichen nichtreaktiv. Eine Pulvermischung aus einer Säure der Formel I und einem Epoxidharz kann daher bei Raumtemperatur während mehreren Monaten ohne Verderben aufbewahrt werden und härtet sehr schnell, wenn sie auf 120°C erhitzt wird. Solche Mischungen sind ideal für Pulverbeschichtung geeignet.

Die Erfindung betrifft somit feste, härtbare Mischungen in Pulverform, enthaltend mindestens ein Epoxidharz und eine Carbonsäure der Formel I. Die Menge der Säure der Formel I beträgt in diesen Mischungen 10 bis 36 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteilen des Epoxidharzes. Diese Mischungen können ferner noch enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, bis zu 2 Gewichtsprozent eines Fliessmittels, wie z. B.

60

65

ein Poly(butylacrylat), bis zu 50 Gew.-% eines Pigmentes, wie z.B. Titandioxid, bis zu 50 Gew.-% eines inerten Füllstoffes, wie z.B. Talk oder Baryte, bis zu 0,25 Gew.-% eines Härtungsbeschleunigers, wie z. B. ein Imidazol (2-Methylimidazol) oder Bleinaphthenat, bis zu 10 Gew.-% eines Plastifizierungsmittels, wie z. B. ein Poly(caprolacton), Dimethylterephthalat oder Dibutylphthalat und, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, bis zu 20 % eines zweiten Härtungsmittels, das eine Säure oder ein Säureanhydrid, wie z. B. Pyromellitsäureanhydrid, ein saurer Polyester oder ein Glycerintrimellitsäureester, wie z. B. l,3-Bis(2,4-dicarboxybenzoyloxy)propan-2-ol, sein kann.

Die Gesamtmenge des Härtungsmittels wird vorzugsweise so bemessen, dass 0,9 bis 1,2 Carboxyläquivalente (inklusive Anhydridgruppen) pro 1 Epoxidäquivalent in der Mischung vorhanden sind.

Die Verbindungen der Formel I können durch Umsetzung von 1 Mol eines Diols der Formel III

hoch - ch2 - o-r -o - ch2-ch-oh cho0(c0) r 2 n

CH20(C0)nR

III 2

35

40

45

worin R1, R2 und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit wenigstens 2 Mol Trimellitsäureanhydrid erhalten werden. Diese Umsetzung ist allgemein ohne Lösungsmittel und bei 120 bis 180° C, gegebenenfalls in Gegenwart einer katalytischen Menge eines tertiären Amins, durchführbar. Das Reaktionsgemisch wird solange erhitzt, bis sie den gewünschten Säurewert aufweist.

Die Diole der Formel III sind in bekannter Weise durch Umsetzung von 1 Mol eines zweiwertigen Phenols der Formel IV

HO-RL-OH

IV

mit 2 Mol eines Monoglycidyläthers oder -esters der Formel V

50

• O

r (c0)n-0-ch2ch"

ch,

55

worin R1, R2 und n die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, erhältlich. Die Umsetzung wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel bei 100 bis 160° C in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Man erhitzt solange, bis das Reaktionsprodukt einen Epoxidgehalt von nahezu null aufweist. Als geeignete basische Katalysatoren können organische oder anorganische, wie Alkalihydroxide oder -alkoxide, tertiäre Amine oder quater-näre Ammoniumsalze, verwendet werden.

Die Diole der Formel III, worin n gleich 1, und solche, worin n null und R2 einen aromatischen oder araliphatischen Rest darstellen, können ferner hergestellt werden, indem man einen Diglycidyläther eines zweiwertigen Phenols der Formel VI

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£) 0 ch2<_ ch - ch2 - 0 - r1 - och^- ch ch2 vi mit etwa 2 Moläquivalenten eines einwertigen Phenols, eines 5 nen Heteroatomen gebunden sind, können ebenfalls verwendet araliphatischen Alkohols oder einer Monocarbonsäure der For- werden, wie z. B. das N,N, O-Triglycidylderivat von 4-Amino-mel VII phénol, der Glycidyläther-Glycidylestervon Salicylsäure, N-

Glycidyl-N'-(2-glycidyloxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin,und R2(CO)nOH VII 2-Glycidyloxy-l,3-bis(5,5-dimethyl-l-glycidylhydantoin-3-yl)-

io propan.

worin R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, Die verwendeten Harze sind bei Zimmertemperatur vorzugs-

umsetzt, mit der Massgabe, dass, wenn n null bedeutet, R2 einen weise fest und können, falls erforderlich, durch Umsetzung mit aromatischen oder araliphatischen Rest darstellt. z.B. eines zweiwertigen Phenols vorverlängert werden.

Die Umsetzung kann in bekannter Weise durchgeführt wer- Feste Epoxidharze, hergestellt durch Umsetzung eines Vör den^. B. ohne Lösungsmittel zwischen 120 und 200°C und 15 Verlängerungsmittels, wie Bisphenol A, mit einem Epoxidharz, normalerweise in Gegenwart eines basischen, oben bereits ange- das durch Epoxidation eines cyclischen oder acyclischen Polyole-führten Katalysators. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis fins erhalten wurde, können ebenfalls eingesetzt werden. Typi-die Glycidylgruppen im wesentlichen aufgebracht sind. sehe, solcher epoxidiertenPolyolefine sind Vinylcyclohexendio-

Als Epoxidharze, d. h. Verbindungen mit durchschnittlich xid, Limonenoxid, Dicyclopentadiendioxid, 3,4-Epoxydihydro-mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, können in den neuen 20 dicyclopentadienylglycidyläther, Bis-(3,4-epoxydihydrodicyclo-Mischungen auch die üblichen, für Pulverbeschichtungen einge- pentadienyl)äther des Äthylenglykols, 3,4-Epoxycyclohexylme-setzten Epoxidharze verwendet werden. Diese Harze haben thyl-3' ,4'-epoxycyclohexancarboxylat und sein 6,6-Dimethylde-

gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 rivat, Bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) des Äthylenglykols, bis 4000, insbesondere von 1200 bis 2000. das Acetal, hergestellt aus 3,4-Epoxycyclohexancarboxyaldehyd

Als Beispiele solcher Harze seien diePolyglycidyl- und Poly- 25 und l,l-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epoxycyclohexan, und epoxi-(ß-methylglycidyl)-ester genannt, die durch Umsetzung einer, dierte Butadiene oder Copolymere aus Butadien mit äthylenisch zwei oder mehrere Carboxylgruppen enthaltenden Verbindun- ungesättigten Verbindungen, wie Styrol oder Vinylacetat. gen mit Epichlorhydrin, Glycerindichlorhydrin oder ß-Methyl- Falls wünschenswert kann auch eine Mischung von Epoxidhar-epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden. Solche zen verwendet werden.

Polyglycidylester können sich von cycloaliphatischen Polycar- 30 Besonders bevorzugte Epoxidharze sind solche mit einem bonsäuren, wie Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydro- Erweichungspunkt, gemessen auf der Koflerbank, von 50 bis Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure und 4-Methylhexahydro- 140°C, insbesondere solche mit einem Erweichungspunkt von Phthalsäure, oder von aromatischen Polycarbonsäuren, wie 65-80° C und einem Epoxidgehalt von wenigstens 0,5 Äquiva-

Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, ableiten. lenten/kg.

Weitere Beispiele sind Polyglycidyl- und Poly(ß-methylglyci- 35 Spezifisch bevorzugte Harze sind vorverlängerte Polyglycidyl-dyl)-äther, die durch Umsetzung einer Verbindung mit wenig- äther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder von Bis(4-hy-stens zwei freien alkoholischen Hydroxyl- und/oder phenolischen droxyphenyl)methan.

Hydroxylgruppen im Molekül mit Epichlorhydrin unter alkali- Die neuen Mischungen können durch einfaches Mischen der sehen Bedingungen oderin Gegenwart eines sauren Katalysators Bestandteile, z. B. in einer Kugelmühle, hergestellt werden, und anschliessender Behandlung mit Alkali erhalten werden. 40 Eine andere Möglichkeit der Herstellung besteht darin, dass man Solche Äther können sich von cycloaliphatischen Alkoholen, wie die Bestandteile zusammen schmilzt, vorzugsweise in einer Resorcit, Chinit, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan; 2,2-Bis-(4- Spritzmaschine, wie z. B. in einem Buss-Kokneter, und dann die hydroxycyclohexyl)-propan und 1 ,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclo- abgekühlte Masse zerkleinert. Die Mischungen weisen vorzugs-hexen-3, ableiten oder von Alkoholen mit einem aromatischen weise eine Partikelgrösse im Bereich von 0,015 bis 500 |im, und Kern, wie N,N-Bis(2-hydroxyäthyl)-anilin undBis-(p-(2-hydro- 45 insbesondere von 10-75 (xm, auf. xyäthylamino)-phenyl)-methan. Sie können ferner aus einkerni- Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der gen Phenolen, wie Resorcin oderHydrochinon, odermehrkerni- beschriebenen Mischung zum Beschichten von Gegenständen, gen Phenolen, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 4,4'-Dihydro- wobei die erfindungsgemässe Mischung auf den zu beschichten-xydiphenyl, Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfon, l,l,2,2-Tetrakis(4- den Gegenstand gebracht wird und wenigstens auf 120° C,vor-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan, (Bis- 50 zugsweise zwischen 150 bis 220° C erhitzt wird, um das Harz phénol A), 2,2-Bis-(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)propan, und auszuhärten.

Novolaks, hergestellt aus Aldehyden wie Formaldehyd, Acetal- Die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausgangsstoffe dehyd, Chloral oder Furfurylaldehyd mit Phenolen, wie Phenol wurden wie folgt hergestellt:

selbst oder durch Chlor oder Alkylgruppen substituiertes Phenol, wie 4-Chlorphenol, 2-Methylphenol oder 4-tert.-Butyl- 55 a) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)phenyl)propan phenol.

Als Poly(N-glycidyl)-Verbindungen sind auch solche gemeint,

die z. B. durch Dehydrochlorierung des Reaktionsproduktes aus Methode A

Epichlorhydrin mit Aminen, enthaltend wenigstens 2 Aminwas- Phenylglycidyläther (156,6 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)pro-serstoffatome, wie Bis-(4-aminophenyl)methan oder Bis(4-me- 60 pan (114 g) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (2,7 g) wur-thylaminophenyl)methan erhalten werden, ferner Triglycidyliso- den miteinander gemischt und vorsichtig auf 110°C erhitzt, bei eyanurat. und N,N'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylen- welcher Temperatur eine exotherme Reaktion auftrat. Die Mi-harnstoffen, wie Äthylenharnstoff oder 1,3-Propylenharnstoff, schung wurde durch Kühlen auf unter 130°C gehalten. Nach oder von Hydantoinen, wie 5,5-Dimethylhydantoin. Abklingen der exothermen Reaktion wurde die Mischung wäh-

Beispiele für Poly-(S-glycidyl)-Verbindungen sind Di-S-glyci- 65 rend 2 h auf 130° C und 3 h auf 150° C erhitzt. Das erhaltene dylderivate von Dithiolen, wie z.B. Bis(4-mercaptomethyl- Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von nur 0,145 Äqui-

phenyl)-äther. valenten/kg, was zeigt, dass die Umsetzung praktisch vollständig

Epoxidharze, in denen die 1,2-Epoxidgruppen an verschiede- beendet wurde.

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Methode B

Phenylglycidyläther (2243,6 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (1596 g) und 2-Phenylimidazol (0,5 g) wurden miteinander verrührt und sorgfältig auf 130° C erhitzt, wobei eine leichte exotherme Reaktion begann, welche die Reaktionstemperatur während 40 min auf 130-132° C hielt. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 1 h auf 140° C und für 6 h auf 180° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Epoxidgehalt von nur 0,15 Äquivalenten/kg.

Methode C

Methode B wurde wiederholt, wobei anstelle von 2-Phenylimi-dazol eine 30%ige Lösung von Na-methylat in Methanol (0,51 g) verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,23 Äquivalenten/kg.

Methode D

Methode B wurde wiederholt, wobei anstelle von 2-Phenylimi-dazol das N-Benzyldimethylamin (0,5 g) in Isopropanol (1 ml) eingesetzt wurde.

Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,24 Äquivalenten/kg.

b) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)propan Butylglycidyläther (232,5 g), 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)pro-pan (171 g) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (4 g) wurden zusammen gerührt und langsam auf 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde während 1 h auf 100° C gehalten und danach noch für 2 h auf 110°C, 1 h auf 120° C und 1,5 h auf 150°C. Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,2 Äquivalenten/kg.

c) Bis-(p-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)methan Bis-(p-hydroxyphenyl)methan (153 g; 67 % rein, enthaltend polynucleare Homologe), Butylglycidyläther (232,5 g) und Benzyltrimethylammoniumchlorid (3,85 g) wurden zusammen gerührt und langsam auf 100° C erhitzt, wobei eine milde exotherme Reaktion begann und die Temperatur auf 110° C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann für 4,5 h auf 110°C, für 1 h auf 120° C und 1,5 h auf 150° C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidgehalt von 0,19 Äquivalenten/kg.

d)2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-methylcarbonyloxypropyloxy)-phe-nyl)propan

2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (188,7 g; Epoxidgehalt 5,2 Äquivalente/kg), Eisessig (60 g) und 2-Phenylimidazol (0,5 g) wurden zusammen gerührt und auf 120° C erhitzt. Die Mischung wurde während 2 h bei dieser Temperatur gehalten und anschliessend noch 2 h bei 150°C. Das Reaktionsprodukt hatte einen restlichen Epoxidgehalt von 0,146 Äquivalenten/kg.

e) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-benzoyloxypropyloxy)-phenyl)propan

2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (377,4 g; Epoxidgehalt 5,2 Äquivalente/kg), Benzoesäure (244 g) und 2-Phenylimidazol (0,5 g) wurden zusammen unter Stickstoff gerührt und auf 100°C erhitzt. Das Erhitzen wurde eingestellt und die Temperatur stieg auf 112° C und blieb während 30 min bei dieser Temperatur. Als die Temperatur zu fallen begann, wurde mit dem Erhitzen fortgefahren und die Mischung während 3 h auf 150° C gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte einen geringfügigen Epoxidgehalt (kleiner als 0,05 Äquivalente/kg).

f) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-(äthylcarbonyloxy)propyloxy)-phenyl)propan

2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (247,2 g; Epoxidgehalt, 5,5 Äquivalente/kg), Propionsäure (111g) und 2-Phenylimidazol (0,35 g) wurden zusammen unter Stickstoff gerührt und auf 130° C erhitzt. Die Mischung wurde für 2 h bei dieser Temperatur belassen und dann während 3 h auf 150°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen geringen Epoxidgehalt (kleiner als 0,03 Äquivalente/kg).

g) 2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-benzyloxypropyloxy)phenyl)propan

2,2-Bis-(4-glycidyloxyphenyl)propan (566,1 g; Epoxidgehalt 5,2 Äquivalente/kg), Benzylalkohol (324 g) und Tetramethylammoniumchlorid (1,5 g) wurden unter Stickstoff während 7 h bei 180° C gerührt. Eine weitere Menge an Tetramethylammoniumchlorid (0,5 g) wurde zugegeben, und die Mischung wurde für weitere 13 h bei 180° C gerührt. Das Reaktionsprodukt hatte einen geringen Epoxidgehalt (nur 0,5 Äquivalente/kg).

h) l,3-Bis-(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)benzol

Resorzin (110 g), Phenylglycidyläther (329,5 g) und2-Phenyl-imidazol (0,4 g) wurden zusammen gerührt und für 2 h auf 130° C und anschliessend für 3,5 h auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen geringen Epoxidgehalt (nur 0,2 Äquivalente/

kg).

Beispiel 1

2,2-Bis-(p-(2-hydroxy-3-phenoxypropyIoxy)phenyl)propan (270 g; hergestellt nach Methode A) wurde auf 140°C erhitzt und gerührt, während Trimellitsäureanhydrid (192 g) zugegeben wurde. Die Mischung wurde für 4,5 h auf 175° C erhitzt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 250 mg KOH/g (theoretischer Wert für vollständige Veresterung: 253 mg KOH/g) und bestand somit im wesentlichen aus 2,2-Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenyl-carbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)phenyl)propan. Die hellgelbgraue, feste Substanz hatte einen Erweichungspunkt nach Kofier von 75° C.

Die folgenden Substanzen wurden gemischt:

«Epoxidharz I» 303 g

Poly(butylacrylat) 3 g

Titandioxid 242 g

2,2-Bis-(p-(2,4-dicarboxyphenyl-carbonyloxy)-3-phenoxypropyioxy)-phenyl)propan 100 g

«Epoxidharz I» besteht aus einem vorverlängerten Polyglycid-yläther von Bisphenol A und weist ein Epoxidäquivalentgewicht von 800, d. h. ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 auf.

Die Mischung wurde durch ein Buss Ko-Kneter bei einer Trommeltemperatur von 85° C extrudiert. Die geschmolzene Spritzmasse wurde gekühlt, zerkleinert und zu einem Pulver mit einer maximalen Partikelgrösse von 75 um gemahlen.

Dieses Pulver wurde mittels elektrostatischen Spritzverfahren auf entfettete Aluminiumbleche gespritzt und für 15 min bei 200° C erhitzt, wobei ein gehärteter weisser Film von 50 (Am Dicke erhalten wurde. Der Glanz wurde nach der in Britisch Standard No. 3900, Teil D2 (1967) beschriebenen Methode gemessen unter Anwendung eines Einfallwinkels von 60° und die rückseitige Schlagprobe wurde gemäss der in Britisch Standard No. 3900, Teil D2 (1967) beschriebenen Methode gemessen.

Der Versuch wurde unter Verwendung der nach Methode B, C und D hergestellten Ausgangsmaterialien wiederholt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angeführt.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

639 679

6

Tabelle

Test

Ausgangsmaterial, hergestellt nach Methode

B

D

Glanz

Gelierzeit bei 180° C (Kofier)

Zeit zur vollständigen Härtung bei 180° C

Rückseitige Schlagprobe

110%

TA Minuten

110%

TA Minuten 15 Minuten über 4,5 mm

110% 7 Minuten

über 4,5 mm

90%

7 Minuten 15 Minuten über 4,5 mm

Die Beschichtungen, hergestellt unter Verwendung der nach Methode A und C erhaltenen Ausgangsmaterialien, wurden ebenfalls auf ihre chemische Beständigkeit hin geprüft. Nach Lagerung während 2 Wochen bei Zimmertemperatur in Benzin, Xylol, Äthanol, 2n Essigsäure, Wasser, 2n Natronlauge, 50%ige Schwefelsäure und verschiedenen Verdünnungsmitteln konnte keine ungünstige Einwirkung festgestellt werden.

Beispiel 2

2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)propan(403 g) wurde auf 140° C erhitzt, Trimellitsäureanhydrid (288 g) und Triäthanolamin (0,3 g) wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde während 4 h auf 175° C erhitzt. Das Produkt hatte einen Säurewert von 224 mg KOH/g (theoretischer Wert bei vollständiger Veresterung beträgt 243 mg KOH/g) und besteht somit hauptsächlich aus 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyl-oxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)propan. Das Produkt war eine goïd-braune Substanz mit einem Erweichungspunkt von 65° C (nach Kofier).

Die folgenden Substanzen wurden gemischt:

«Epoxidharz I» 303 g

Poly(butylacrylat) 3 g

Titandioxid 242 g

2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenyl-carbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)propan 108 g phenylcarbonyloxy)-3-butoxy-propyloxy)phenyl)methan

104 g

Die B eschichtung war nach 15minütigem Erhitzen auf200° C völlig ausgehärtet und war glatt und hart und hatte einen Glanz von 75 %.

25

Beispiel 4

2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-methyIcarbonyloxypropyloxy)phe-nyl)-propan (198 g) wurde auf 150° C erhitzt und unter Rühren 30 wurde Trimellitsäureanhydrid (152,5 g) zugegeben. Die Mischung wurde während 2 h auf 170° C erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Säurewert von 238 mg KOH/g (theoretischer Wert bei vollständiger Veresterung beträgt 254 mg KOH/g) und bestand somit hauptsächlich aus 2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphe-35 nylcarbonyloxy)-3-methylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)pro-pan. Das Produkt war eine klare, feste, schwach strohfarbene Substanz mit einem Erweichungspunkt von 97°C (nach Kofier).

Die folgenden Substanzen wurden gemischt:

«Epoxidharz I» 303 g

40 Poly(butylacrylat 3 g

Titandioxid 242 g

2,2-Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenyl-carbonyloxy)-3-methylcarbonyloxy-propyloxy)phenyl)propan 93 g

45

55

Die Mischung wurde in ein Pulver übergeführt, welches wie in Beispiel 1 zur Beschichtung von Blechen verwendet wurde. Die Beschichtung war nach Erhitzen für 15 min auf200° C völlig ausgehärtet, sie war glatt und hart und hatte einen Glanz von 75 %. 50

Beispiel 3

Bis(p-(2-hydroxy-3-butoxypropyloxy)phenyl)methan (257 g) wurde auf 140° C erhitzt, Trimellitsäureanhydrid (192 g) und Triäthanolamin (0,2 g) wurden zugegeben und die Mischung wurde während 4 h auf 175° C erhitzt. Das Produkt hatte einen Säurewert von 240 mg KOH/g und bestand somit vorwiegend aus Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyl-oxy)phenyl)methan. Es war eine braune, feste Substanz mit 60 einem Erweichungspunkt von 61°C.

Die folgenden Substanzen wurden gemischt, in ein Pulver übergeführt und wie in Beispiel 1 beschrieben zum Beschichten von Blechen verwendet:

«Epoxidharz I» 303 g 303 g65

Poly(butylacrylat) 3 g 3 h

Titandioxid 242 g 242 g

Bis(p-(2-(2,4-dicarboxy-

Die Mischung wurde in ein Pulver übergeführt und wie in Beispiel 1 beschrieben zum Beschichten von Blechen verwendet. Die Beschichtung war nach Erhitzen für 15 min auf200° C vollständig ausgehärtet; sie war glatt und hart und war gegenüber dem Reiben eines mit Äthylenmethylketon getränkten Lappens resistent. Der Glanz betrug 100 % und die Beschichtung bestand den 3 mm Test der rückseitigen Schlagprobe.

Beispiele 5-8

Beispiel 4 wurde wiederholt, indem 2,2-Bis(p-hydroxy-3-me-thylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)propan durch eine äquimola-re Menge der folgenden Verbindungen ersetzt wurde:

Beispiel 5:2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-benzyloxypropyloxy)-phe-nyl)propan

Beispiel 6:2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-ethylcarbonyloxy)-propyl-oxy)phenyl)propan

Beispiel 7:2,2-Bis(p-(2-hydroxy-3-benzyloxypropyloxy)phe-nyl)propan

Beispiel 8: l,3-Bis(2-hydroxy-3-phenoxypropyloxy)benzol.

Die Säuren wurden wie in Beispiel 4 beschrieben vermischt und getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

7

639 679

Tabelle

Beispiel

Erweichungspunkt (°C)

Säure

Pulver-B eschichtung

Säurewert (mg KOH/g) gefunden theoretisch verwendete Menge (g)

Rückseitige Schlagprobe (mm)

Aussehen

Glanz (%)

5

95

257

236

100

>5

glatt, hart

95

6

85

261

250

95

>5

glatt, hart

90

7

90

249

242

98

>5

glatt, hart

100

8

91

279

272

87

>5

glatt, hart

110

Claims

639 679

i

PATENTANSPRÜCHE

1. Feste, härtbare Mischungen in Pulverform, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes und 10 bis 36 Gewichtsteile einer Carbonsäure der Formel cooh hooc hooc—^ c0-0-ch-ch2-0-r1-0-ch2-ch-0-0c — cooh ch,0(c0) r* 2 'n worin R] einen Phenylen- oder Naphthylenrest oder einen zwei oder drei Phenylene, die miteinander über die direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, Sulfoxid, Carbonyl oder Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen verbunden sind, enthaltenden Rest bedeutet und, wenn beide n null bedeuten, R2 für ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 16 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen steht oder, wenn beide n für 1 stehen, R2für ein gesättigtes Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, ein Aryl mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Aralkyl mit 7 bis 16 C-Atomen steht.
2. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin R1 in der Formel m-Phenvlen, p-Phenylen oder einen Rest der Formel

15

20

25

30

darstellt, worin R3 eine direkte Bindung, Sauerstoff- oder Schwefelatom, -S02-, -CO- oder ein Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
3. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I beide n null bedeuten und R2 ein Alkyl mit 1 bis 12 C-Atome, Phenyl, ein mit bis zu drei Alkylgruppen oder drei Chloratome substituiertes Phenyl oder ein Phenylalkyl bedeutet.
4. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin in der Formel I beide n für 1 stehen und R2 ein Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl bedeutet.
5. Mischungen gemäss Anspruch 1, worin die Carbonsäure der Formel I aus2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)phenyl)-propan,2,2-Bis(p-(2-(2,4-dicarbo-xyphenyIcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)propan,Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-butoxypropyloxy)-phenyl)methan.2.2-Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyl-oxy )-3-methylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)propan, 2,2-Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzoyloxy)propyl-oxy)phenyI)propan,2,2-Bis-(p-(2-(2,4-dicarboxyphenylcarbo-nyioxy)-3-äthylcarbonyloxypropyloxy)phenyl)propan,2,2-Bis-(p-i2-(2,4-dicarboxyphenylcarbonyloxy)-3-benzyloxypropyl-oxy)-phenyl)-propan oder 1,3-bis-(2-(2,4-dicarboxyphenylcar-bonyloxy)-3-phenoxypropyloxy)-benzol besteht.
6. Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend ein Epoxidharz mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 140° C.
7. Mischungen gemäss Anspruch 1, enthaltend als Epoxidharz einen vorverlängerten Polyglycidyläther von 2,2-Bis(4-hydroxy-phenyl)propan oder Bis(4-hydroxyphenyl)methan.
8. Mischung gemäss Anspruch 1, worin die Partikelgrösse der Komponenten zwischen 0,015 bis 500 um liegt.
9. Verwendung der Pulvermischung gemäss Anspruch 1 zum Beschichten von Gegenständen durch Aushärten der Pulvermischung bei wenigstens 120°C.

35

40

45

50

55

60

65