JPH06506456A

JPH06506456A - 獣皮のなめし方法とそれに用いるための化合物

Info

Publication number: JPH06506456A
Application number: JP4507593A
Authority: JP
Inventors: ポジャー，ピーター; モンゴメリー，ケネス・チャールズ; フニー，チ・フォン; ミリガン，ブライアン
Original assignee: コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション
Priority date: 1991-04-09
Filing date: 1992-04-09
Publication date: 1994-07-21
Also published as: NZ242288A; WO1992018457A1; US5501708A; EP0580676A4; EP0580676A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】獣皮のなめし方法とそれに用いるための化合物本発明はクロム以外の金属を用いる、なめし革の製造方法とこのような方法に用いる化合物とに関する。

革は湿った状態であるときに熱に敏感な物質であり、比較的狭い温度範囲で急激に生ずる顕著な収縮を受け易い。このような収縮の開始を特徴づける温度は収縮温度として知られている。収縮温度は用いる、なめし材料の種類によって異なるので、特定の種類の革を特徴づけるために用いられる。一般的には、最高の水熱安定度は通常クロムなめし剤によって得られる。しかし、クロムなめし剤は流出液発生のために汚染問題を生ずる。クロム（ＶＴ）化合物の発癌性の懸念が工業流出液に対するクロム含量制限の導入を招いている。

少なくともクロムなめし革に匹敵する特性の革を生ずる非クロムなめし系を開発するために、有意な研究が先行技術でなされている。アルミニウムなめし系が試みられているが、このような系は３つの欠点を有している。第一に、アルミニウムはなめし用塩の沈殿点に密接する、非常に狭いｐＨ範囲でコラーゲンと結合する。第二に、先行技術においてアルミニウムのみで得られる最大収縮温度は約８０℃であった。これは約１００℃と１２５℃との間の収縮温度を有するクロムなめし革に匹敵する。第三に、アルミニウムは革から遊離しうるので、一般に経時的に（ｏｖｅｒ　ｔ　ｉｍｅ）不安定であるという事実によって、アルミニウムなめし製品は劣化する。例えば、羊毛がついたままの羊皮の染色中のアルミニウム除去が特別な問題である。

先行技術において、これらの問題点を克服しようと試みられている。例えば、英国特許出願第２．１５３，８４４号では、塩基性アルミニウム塩と、３個以上のカルボン酸基を含むベンゼンのポリカルボン酸とを用いて獣皮及び皮（ｓｋｉｎ）をなめすことが提案されている。このような添加剤は熱水安定性を多少改良しているが、このような技術によって得られるなめし革はクロムなめし革にまだ実質的に劣っており、アルミニウム消耗による、時間的に有意な劣化という欠点を有する。

従って、先行技術に関連した問題点の１つ以上を克服する、又は少な（とも軽減することが本発明の目的である。

従って、本発明の第１態様では、次の工程：皮又は獣皮と、クロム、アルミニウム、チタン又はジルコニウムから選択される金属の塩の有効量と、ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸又はそれらの誘導体の少な（とも１種の有機ポリオールエステルとを用意する工程と；皮又は獣皮を有機ポリオールエステルによって処理する工程と：処理した皮又は獣皮をそれと錯体を形成するために充分な期間、金属塩と接触させる工程とを含むなめし革の製造方法をも提供する。本発明の方法によりて製造される革は、収縮温度の上昇によって測定される改良された熱水安定性を特徴とする。本発明の方法によって製造される革はさらに、革の優れた耐光性を特徴とする。

処理すべき皮又は獣皮はいずれの適当な種類でもよい。この皮又は獣皮は羊、豚、牛又は山羊の動物から得ることができる。例えば羊毛つき羊皮のような羊皮が好ましい。皮又は獣皮をそれ自体公知の方法で前処理して、なめしプロセス用の獣皮を調製する。生の獣皮を用いることができる。獣皮は酸洗いした獣皮であることができる。酸洗いした羊毛つき羊皮が好ましい。

しかし、本発明の方法は例えば脱灰した羊皮裸皮のような脱灰した裸皮に適用することができる。従って、獣皮に酸洗い及び塩処理工程を施すことは不必要である。これは流出液問題と腐食問題とを減することができる。

上述したような皮又は獣皮の処理に用いる金属塩はクロム塩、アルミニウム塩、チタン塩又はジルコニウム塩でよい。好ましくは、アルミニウム塩、チタン塩又はジルコニウム塩が用いられる。アルミニウム塩が好ましい。塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム又は酢酸アルミニウムを用いることができる。硫酸アルミニウムが好ましい。

金属塩は適当な有効量で用いることができる。金属イオンは生の獣皮の湿重量に基づいて約１２５〜１０重量％の量で存在することができる。好ましくは、例えばアルミニウムイオンのような金属は約０．　５〜８重量％で存在する。例えばアルミニウム塩のような金属塩は溶液として導入することができる。有機溶液又は水溶液を用いることができる。水溶液が好ましい。

金属イオンと獣皮との結合を可能にするために充分な期間、獣皮を金属塩と接触させることができる。接触は約１〜５時間、好ましくは２〜４時間続ける。

ポリカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の少なくとも１種の有機ポリオールエステルは適当な種類のものでよい。没食子酸、フタル酸、３．　３’　、４．　４゜−ベンゾフェノンテトラカルポン酸、ピロメリト酸又はトリメリド酸のポリオールエステルを用いることができる。トリメリド酸のポリオールエステルが好ましい。トリメリド酸のポリオールエステルは当量の没食子酸ポリオールエステルに比べて優れた耐光性を示す。糖又は多糖エステルが好ましい。ポリオールエステルはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、マンニトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ラクトース又はペンタエリスリトールから誘導することができる。特に好ましいポリオールエステルは、エチレングリコールジッタレートエチレングリコールシ（トリメリテート）エチレングリコールジガレートエチレングリコールシピロメリテートエチレングリコールと３．３°、４．４°　−ベンゾフエノンテトラカルボキシレ−トとのポリオールエステルグリセロールトリフタレートグリセロールトリ　（トリメリテート）グリセロールトリガレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３．３°、４．４°　−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラフタレートペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートベンタエリスリトールテトラビロメリテートペンタエリスリトールと３．　３” 　、４．　４’　−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールへキサフタレートソルビトールヘキサ（トリメリテート）ソルビトールへキサガレートマンニトールヘキサフタレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールへキサガレートグルコースペンタフタレートグルコースペンタ（トリメリテート）グルコースペンタガレートスクロースオクタフタレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートのオルト（○−）、メタ（ｍ−）及びバラ（ｐ−）形の１種以上から選択されるポリオールエステルは如何なる異性体形でも存在することができる。

ポリカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の少な（とも１種のポリオールエステルが適当な量で存在することかできる。有機ポリオールエステルは、生の獣皮の湿重量に基づいて、約１重量％〜２０重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％の量で存在する。有機ポリオールエステルは溶液として供給されることができる。水溶液又は有機溶液を用いることができる。約２．５〜５のｐＨに緩衝化された（ｂｕｆｆｅｒｅｄ）水溶液が好ましい。

反応機構は知られていないが、有機ポリオールエステルが金属イオンの可能な結合部位数を高めることか仮定される。従って、有機ポリオールエステルを獣皮又は皮と、それらの間に反応が行われるために充分な期間、接触させる。約１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間の期間が適切であると判明している。

接触工程は連続的に実施することができる。しかし、有機ポリオールエステルが没食子酸のエステルである場合には、有機ポリオールエステルとの接触工程を金属塩を用いる接触工程と同時に実施することもできる。

本発明による方法に有用な、幾つかのポリカルボン酸有機ポリオールエステルかそれ自体新規であることは理解されよう。従って、本発明の他の態様では、式Ｒ３とＲ２とは水素であるか：又は−ＯＲ＋と−ＯＲｚとが一緒に無水物（−０− ）結合を形成する：Ｘは０もしくは１の整数であり：Ｄはポリオール残基である］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオールエステルを提供する。ポリオール残基は糖もしくは多糖部分であるか、又は式−［式中、ｙは１以上の整数であり２Ｒ１、Ｒ１、Ｒｓは同一もしくは異なる基であり、水素、ヒドロキシル、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、又は式（式中、Ｒ３とＲ２とは上述した通りである）で示される化合物、又はこれらの混合物から選択される］で示される残基である。

好ましくは、Ｘは１である。さらに好ましくは、ｙは１〜６の整数である。

本発明のこの態様の有機ポリオールエステルが本発明の有機ポリオールエステルのオルト（０−）　、メタ（ｍ−）及びバラ（ｐ−）異性体形を含むことは理解されよう。

有機ポリオールエステルは、エチレングリコールシフタレートエチレングリコールシ（トリメリテート）エチレングリコールシガレートエチレングリコールシビロメリテートエチレングリコールと３，３°、４，４°　−ヘンシフエノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルグリセロールトリフタレートグリセロールトリ（トリメリテート）グリセロールトリガレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３．３°、４．　４’　−ヘンシフエノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラフタレートペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートペンタエリスリトールテトラピロメリテートペンタエリスリトールと３．３°、４．　４’　−ヘンシフエノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサフタレートソルビトールヘキサ（トリメリテート）ソルビトールへキサガレートマンニトールヘキサフタレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールへキサガレートグルコースペンタフタレートグルコースペンタ（トリメリテート）グルコースペンタガレートスクロースオクタフタレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの０−ｌｍ−及びｐ−形から選択することができる。

有機ポリオールエステルの０−ｌｍ−及びｐ−異性体形も本発明の方法に機能することができ、なめし革の収縮温度を有意に高めることが判明している。

収縮温度を１００℃以上に高めて、耐員沸性なめし革を形成することができる本発明の池の態様では、式［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｄは上述した通りである］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオールエステルの製造方法であって、次の工程一式で示されるポリカルボン酸無水物と、し式中、ｙはＯ又は１以上の整数であり、Ｒ５、Ｒ１、Ｒ５は水素、ヒドロキシル、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、又は式・（式中、Ｒ１とＲ２とは上述した通りである）で示される化合物から選択される］で示される化合物から選択されるポリオールとを用意する工程と。

ポリカルボン酸無水物を酸塩化物に転化させる工程と：ハロゲン化酸無水物をポリオールと、それらの間の反応を可能にするために充分な期間、接触させる工程とを含む方法を提供する。

トリメリド酸無水物は公知の方法で酸塩化物に転化させることができる。塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等を用いることができる。ポリオールはエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、スクロース、ラクトース及びグルコースから選択することができる無水トリメリド酸塩化物とポリアルコールとの間の反応は塩基性条件下で実施することができる。この反応は選択した反応熱に依存して、約３０分間から４日間まで続けられる。

このようにして形成される酸無水物ポリオールエステルを公知の方法でジカルボン酸に転化させることができる。この化合物は長時間、大気にさらすことができる。従って、この化合物は大気から水分を吸収することができる。

或いは、この化合物を任意に少量の酸又はアルカリの存在下で水によって処理することができる。

本発明のさらに他の態様では、式− １式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ６、Ｒ？、Ｄ及びＸは上述１７た通りである］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオ−・ルエステルの製造方法であって、次の１捏式スは０も（７くは１の整数である）で示されるポリカルボン酸無水物と、ξ多糖、糖又は式１式中、ｙはＯ又は１以上の整数であり、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５は水素、ヒドロキシル、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、又は式（式中、Ｒ１とＲ２とはト述した通りである）で示される化合物から選択される１で示される化合物から選択されるポリオールとを用意する工程と。

ポリカルボン酸無水物とポリオールとを、それらの間の反応を可能にするために充分な期間、高温において接触させる工程とを含む方法を提供する。

反応混合物を約５０°Ｃ〜３００℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲内の温度に加熱する。

ポリオールはエチレングリフール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、スクロース及びグルコースから選択される。

この方法か本発明の有機ポリオールエステルの非常に簡単な調製方法を形成することは理解されるであろう。本発明のこの態様による方法は、例えば溶液中、好ましくは非水溶液中のような、液相で実施することができる。ポリカルボン酸無水物中に２個の無水物基が存在する場合に、ここで詳述するエステルに対応するが、より多くのエステル基又はポリカルボン酸基を有するエステルが形成されうろことも理解されよう。このようなエステルとそれらの製造も本発明の範囲内である。

この方法は同相において好ましくは約１５０°Ｃ〜２００℃の温度で実施することができる。

本発明の他の態様では、金属かクロム、アルミニウム、チタン又はジルコニウムから選択される金属塩の有効量と、ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸又はこれらの誘導体の少なくとも１種の有機ポリオールエステルとを含むなめし用組成物を提供する。

金属塩はなめし用組成物の総重量に基づいて約５〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％の量で存在する。クロム塩、アルミニウム塩、チタン塩又はジルコニウム塩を用いることができる。アルミニウム塩が好ましい。

ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸の少なくとも１種の有機ポリオールエステルはなめし用組成物の総重量に基づいて約５０〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％の量で存在する。ポリオールエステルは、エチレングリフールン（トリメリテート）エチレングリコールシフタ１ノートエチレングリコールンガ１．／−トエチレングリニールシビロメリテートエチ１ノングリコールと３．　３’　、４．　４°　−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルグリセロールトリ　（トリメリテート）グリセロールトリフタレ−トグリセロールトリカレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３．　３’　、４．　４’　−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートペンタエリスリトールテトラピロメリテートペンタエリスリトールと３．　３’ 　、４．　４’　−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサ（トリメリテート）・ソルビトールへキサガレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールへキサガレートグルコースペンタ（トリメリテー　ト・）グルコースベン・タガレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの１種以上から選択される。

有機ポリオールエステルは適当な異性体形で用いることができる。トリメリテートエステルか好ましい。

なめし用組成物は溶液として形成することができる。有機溶液又は水溶液を用いることができる。

本発明の方法によって形成されるなめし革に対して必要に応じて他の配合１捏を実施することができる。例えば、このようにして形成したなめし革に対して染色工程を実施することができる。本発明によるなめし革は中等度から良好までの染浴安定性を示す。トリメリテートエステルによってなめされた革は良好な染浴安定性を示す。

本発明の方法に用いることができる他の配合成分は、なめし革の耐光性を改良する作用剤を含む。このような耐光剤（ｌｉｇｈｔ　ｆａｓｔｎｅｓｓ　ａｇｅｎｔ）の添加は、有機ポリエステルが没食子酸の有機ポリエステルである場合に好ましい。耐光剤は酸化防止剤、フリーラジカルスカベンジャー及びＵＶ吸収剤の記述が説明のみであり、上記本発明の全体に対する制限と見なすべきでは決してないことを理解すべきである。

犬施何１機ポリオールエステルのＨａトリメリド酸無水物（３ｇ）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に溶解する。

ポリオール、ペンタエリスリトール（０，５ｇ）を加え、混合物を約２００℃に２時間加熱した。反応生成物、ペンタエリスリトールのｍ−異性体とｐ−異性体との混合物を以下では５ｉｒａｌｔａｎ−Ｐと呼ふ。

之ム腸５ｉｒａｌｔａｎ−Ｐ　（０，５ｇ）を水性アルカリ緩衝液中に溶解し、ｐＨを約３５に調節した。

この混合物をラム腸（１ｇ）に加えた。ギ酸と硫酸との混合物を用いて、ｐＨを約２８に調節した。この混合物を２時間振とうして、放置した。腸を水で洗浄した。

処理した腸に、約４．５％硫酸アルミニウム溶液の水溶液を加えた。ｐＨを炭酸カルシウムによって約４へ・４．１に調節した６洗１％を水で洗浄した。

同様に、スクロースオクタフタレート（Ｓｉｒａｌｊａｎ−ＰＭ）を用いてこのプロセスを繰り返した。

結果は以下の表１、に記載する。

実施例ス醜ρＢ已上設置〕す玄ｒ１欠２υ鷺！とり酸洗いしだ裸皮（湿重量４５０ｇ）をＳ　ＩＲＡＬＴＡＮ−５（スクロースオクタトリメリテート異性体混合物）の水溶液（５４ｇ、１２％）で処理した（４８時間、ｐＨ４，６）　。２時間ドラム処理した（ｄｒｕｍｍｉｎｇ）後に、混合物を１１ギ酸水溶液（６５ｍｌ）でｐＨ２，８５に酸性化した。この混合物を一晩ドラｌ、処理し、排液させ、この裸皮を水で洗浄（−た。

この裸皮を水（１リツトル）中硫酸アルミニウム（１３５ｇ）の溶液を用いながら４時間叩いた。次に、２０％炭酸ナトリウム水溶液（２１０ｍ　ｌ）によってｐＨ４，０５に徐々に塩基性化し、４時間ドラム処理して、−晩放置した。次に排液させ、水で洗浄した、収縮温度は９１°Ｃであった。結果は以下の表１に記載する。

実施例−１裸皮（４５０ｇ）を５ＩＲＡＬＴＡＮ−３（７２ｇ、１６％）と上述のように反応させたときに、その後の酸性化、洗浄及びアルミニウム再なめしは収縮温度１０１℃の革を生成した。結果は以下の表１に記載する。

大嵐外生羊毛２専羊皮酸洗いした羊毛つき羊皮（４５０ｇ）を５ＩＲＡＬＴＡＮ−３（２２，５ｇ。

ｐＨ４，６）の水溶液（９００ｍｌ）によって−晩ドラム処理した。これを次に１１ギ酸によって前と同様に酸性化し、排液させ、洗浄した。

アルミニウム再なめしを前と同様に実施して、収縮温度８６°Ｃを得た。結果は以下の表１に記載する。

実施例１Ｌ乙仏火慎酸洗い；−たカンガル−皮（］、、６６ｋｇをＳ　［ＲＡＬＴＡＮ−３（２２５ｇ。

ｐＨ４，６）の水溶液（１，５リツトル）によって−晩ドラム処理した。酸性化、洗浄、前と同様な硫酸アルミニウムによる再なめしは収縮温度８４℃のなめされた皮を生じた。結果は以下の表１に記載する。

実施例ｌ臥床ｐμ竺還酸洗いして、裂いた獣皮片（ｓｐｌｉｔ　ｂｉｄｅ　ｐｉｅｃｅ）（３，８ｋｇ）を前と同様にＳ　ＩＲＡＬＴＡＮ−３（５２４ｇ）の水溶液（４リツトル）ｎｉｙｏｔｔｅドラム処理した。酸性化、洗浄及び、前と同様な、アルミニウム再なめしは収縮温度９３℃の革を生じた。結果は以下の表１に記載する。

実施例−η ５」工ｒａｌｔａｎ−Ｂ（ソルヒ上二ソトサ±サトリメ史ムニ上異性体混Ｇ形５）　ｌ弘１７ｙｊ、ＫＨ侃２酸洗いした羊皮裸皮（２，５ｇ）を５ＩＲＡＬＴＡＮ−Ｂ　（０，８４ｇ、ｐＨ４５）の水溶液（２４ｍ　ｌ　）と共に振とうした。酸性化、洗浄及び、前と同様な、アルミニウム再なめしは収縮温度９２℃の革を生じた。結果は以下の表１に記載する。

なめし　１５−ゲノ　量　硫酸　収縮　なめし　勧ト　革　染色用物質　基体　％１１／ｗｔ　フルミニウＬ　温度　１１　色　實−−−一−−−−−−−−− −−−−−一旦止販−」軌−−（ｆｆｉ賢し−〜１−　ＳＩＩ？ＡＬＴＡＮ−ｐＨラム腸　１６％　４５％　８５℃　中等度　完全、堅実　白色　−２，５ＩＲＡＬＴＡＮ−Ｐ　ラム腸　４５％　４５％　〉１１５℃　、Ｉｔに良好　完全、堅実　白色　−ラム腸　３０％　４．５％　９０℃　良好　完全、五　白色　− ラム、１ｌｌｊ　１６％　４．５％　７８℃　中等Ｉｆ　完全、！実　白色　− ラム３％　３２％　４．５％　７５℃　中等度　完全、堅実　白色　−３，５ＩＲＡＬＴＡＮ−Ｂ　ｌｉｔい謬！　３４％　４５％　９２℃　９好　完全、堅実　白色　−１１いＭ　２０％　４．５％　７６℃　中等度　完全、！婁　白色　 −４，５ＩＲＡＬＴＡＮ−５ｌ洗い！！　３０％　４５％　〉１００℃　！秀　Ｘ富に完全　白色　先沢ｌ洗い！Ｉｔ　１０％　４５％　８２℃　良好　完全　白色　−１洗い風圧　２２％　４５％　〉１００℃　！秀　非富ｌ：完全　白色　完訳（２■−さ）酸洗い叛皮　１４％　４５％　９０℃　Ｉ秀　１富に＾全　白色　−！洗い便皮　１６％　４５％　９７℃　非富に良好　１肛完全　白色　見Ｒ１洗いＭ　１４％　４５％　９０℃　非肛良好　１富に完全　白色　見Ｒ１動１覆皮　１２％　４５％　９１ｔ　１富に良好　■に完全　白色　先沢誹洗いカッカル− 皮　１４％　４５％　８４℃　鼻富仁Ｉ好　■に完全　白色　−Ｉ洗い羊毛つき □　１’＆、−二さ　−８０℃−Ｊ魅朗注釈　：　（１）ＳＩＲＡＬＴＡＮ−ｐＨ１１、工ｆレノクワ〕−ルノ７タレートのスクロースオクタフタレートカルボキンレート影であるB （２）ＳＩＲＡＬＴＡＮ−Ｐ、５ｉＲＡＬＴＡＮ−Ｂ、５ＩＲＡＬＴＡＮ−３Ｒ１それぞれ、ベノタエリスリトールベンタ（トリメリテートj、ソルビトールへ１！（トリメリテート）及σス知−スノクタ（トリメリテート）の懇−、ｐ−カル科シレート影である。

表１に示した結果は表２のクロムなめしの比較結果と対比することができる。

表又なめし　量　再なめ（、供給　収縮　なめし　勤ト　革　染色用物質　％ｗ／ｗｔ　（Ｓｙｎｔａｎ）　％ｗ７ｖｔ　ｍ度　奴性　色　質（約Ｙ−−〜−−−− −−−−−−α顎と−−−−−クロム　７％　Ｂａ５ｙｎｔａｎ−Ｄ　１０％　１００℃　螢秀堅貰、全＜完全　Ｌ／Ｉ　さスないＲｅ　ｕｌａｎ　ＲＶ　３％ −一−−−−−−＝−−−−−−−−−実施廻上之ム腸（モデル系）エチレングリコールシ（トリメリテート）（０，５ｇ）を塩／酢酸塩緩衝液（ｐＨ４，６）中に溶解し、ｐＨを４６に調節した。緩衝液によって量を５０ｍ１に調節した。この混合物を乾燥したラム腸（１ｇ）に加え、混合物を２時間振とうし、−晩放置した。この腸を水で洗い、収縮温度を測定した。（Ｔｓ＝６２°　：対照Ｔｓ＝５７°）。この処理した腸に、ｐＨを３．９５〜４０に調節した０　０５Ｍ硫酸アルミニウム溶液を加えた。０の混合物を２時間振とうし、−晩放置した。腸を水で洗浄した（（Ｔｓ＝８４’　；対照Ｔｓ＝８３’　）。

同様に、下記化合物を試験し、タンパク質か変性する収縮温度を測定した。

ＡＩなし　Ａｌ　′ 対照、没食子酸、トリメリド酸　５７’　８０”メチルトリメリテート　６０° 　８１゜メチルガレート　６０”　８１゜エチレングリコールジ（トリメリテート）６０°　８１゜エチレングリコールジガレート　６０°　９４゜グリセロールトリ　（トリメリテート）　６０’　８１゜グリセロールトリガレート　６９°　１０３゜ペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）　６７°　８７゜ペンタエリスリトールテトラガレート　６５”　９２゜ソルビトールヘキサ（トリメリテート）６６°　８７゜ソルビトールへキサガレート　７１°　１０４゜マンニトールヘキサ（トリメリテート）６７°　８９゜マンニトールへキサガレート　７２°　１０３　。

グルコースペンタ（トリメリテート）　６５°　８５゜グルコースペンタガレート　７７°　１１０　。

ガレートによるなめしは上記のような連続プロセスではなく同時プロセスとして実施することができる。

従って、腸片とマンニトールへキサガレートとを水中で一緒に混合し、アルミニウム溶液をｐＨ２，５（アルミニウム溶液のｐＨ）において加えた。塩基によってｐＨを徐々に３４に高め、この点において腸を一晩放置した。これらを次に洗浄した。Ｔ　ｓ　＝　１００’。

大旌何旦酸洗い（ｐＨ３）した羊皮裸皮（３ｇ）を緩衝液ｐＨ４，６（５０ｍｌ）中のグリセロールトリガレート（０，３ｇ）の溶液と混合した。２時間後に、混合物を一晩放置し、次に水で洗浄しくＴｓ−６５°Ｌ０．０５Ｍ硫酸アルミニウム溶液ｐＨ４，０（５０ｍｌ）によって処理した。２時間混合した後に、混合物を一晩放置し、次に水で洗浄した（Ｔｓ−９４°）。

寒施鍔１旦酸洗い（ｐＨ３）した羊皮裸皮（３ｇ）を緩衝液ｐＨ４，６（５０ｍｌ）中に溶解したグルコースペンタ（トリメリテート）（０，３ｇ）によって処理した、上記と同様な処理後に、革が得られた、Ｔｓ＝８８°。

叉施遡１１鍮浴伏聾担圭ザゑ安定性染浴状態は次の通りであった：ｐＨ３，１ギ酸水溶液、温度６０”Ｃ０なめし基サンプルをこれらの条件下で振とうし、収縮温度の測定のために少量ずつを定期的に取り出した。必要に応じて、希ギ酸によってｐＨを３．１に調節した。マンニトールへキサガレートとアルミニウムとの組合せによってなめした革は下記結果を生じた。

浴のｆ＋＋　Ｔｓ０時間　１０３゜１時間　９８゜２時間　１００” ４時間　９２゜６時間　９６゜マンニトールヘキサ（トリメリテート）とアルミニウムとの組合せによってなめした革は下記結果を生じた。

浴中の　日　ＴｓＯ時間　８９゜１時間　８８゜２時間　８６゜３時間　７７゜５時間　７８・６時間　７９“ アルミニウムのみによってなめした革は下記結果を生した。

浴中の　ル　ＴｓＯ時間　７９・１時間　７７゜２時間　７４゜３時間　６６°〉ではゲル状口　な染浴　態に・する　定　下記のようにさらに試　した前処理又は対照プロセスからの再なめし羊皮又は腸片をｐＨ３，２〜３．３のギ酸水溶液中で６０℃ において６時間処理した。収縮温度測定のためにサンプルを取り出した。

実施例１１乾量に基づいて６０％の前なめしを施した（ｗｉｔｈ　ａ　ｐｒｅｔａｎ　。

ｆｆｅｒ）羊腸。

凝縮物の詳細　アルミニウムによる再なめしと洗浄後の使用無水物　使用アルコール　モル比　Ｔｓ（’Ｃ）ＰＭＡ　エチレングリコール　３１　８４ＰＭＡ　グリセロール　４１　８７ＰＭＡ　ペンタエリスリトール　５１　９１ＢＤＴＡ　エチレングリコール　３１　８４ＢＤＴＡ　グリセロール　４１　８９ＢＤＴＡ　ペンタエリスリトール　５：１　１０６１０６Ｐ無水ピロメリト酸ＢＤＴＡπ３．　３’　、４．　４’　ベノゾフエノンテトラカルボン酸二無水物対照（すなわち、前なめしせず）では、収縮温度は典型的に７６〜７９℃てあった。

実施例１１ＢＤＴＡ／ペンタエリスリトール（４：　１）製品の、酸洗い重量に基づいて２５％の前なめしを施した、脱酸洗い（ｄｅｐｉｃｋｌｅｄ）羊皮。硫酸アルミニウムによる再なめしと３層への分割後に、下記収縮温度が得られたニゲレイン層　センタ一層　フレンシュ層　全圧　６時間染浴試験後の全圧塩基性化した硫酸クロムによる前なめし製品の再なめしは、塩基性化した硫酸クロムのみによってなめした皮の１０５℃に比べて１２４℃のＴｓを有する革を生じた。

寒施何↓ＡＰＭＡ／ペンタエリスリトール（４・１）製品の、酸洗い重量に基づいて３２％の前なめしを施した脱酸洗い羊皮。硫酸アルミニウムによる再なめし後に、下記収縮温度（”Ｃ）が得られた。

６　日東゛試　′の寒施例１互ＰＭＡ／ペンタエリスリトール（４：　１）製品の酸洗い重量に基づいて２５％供給によって、脱酸洗いした羊皮と腸との両方を前なめしした。Ａ１１ａｓ　１モルにつき０．３３モルの７タル酸二ナトリウムによって遮蔽された硫酸アルミニウムによる再なめし後に、下記収縮温度（”Ｃ）が得られた：典型的に、対照（すなわち、前なめしせず）遮蔽アルミニウムなめしの収縮温賓は８６℃であった。

実施月１旦金医望狡立９男羊皮裸皮（１＋１／２．排液した酸洗い重量−６００ｇ）を塩化ナトリウムと酢酸ナトリウム中でｐＨ４，８にまで脱酸洗いし、すすぎ洗いした。

次に、−晩処理した後に、１−１／２裸皮をＢＤＴＡ／ペンタエリスリトール（４１）製品により２．８の最終ｐＨまで前なめしした。この皮を洗浄した、これらは革の感触と外観とを有し、白色であった。

次に、１−１／２前なめし裸皮プラス対照酸洗い１／２皮をフタレート遮蔽硫酸アルミニウムプラス塩化ナトリウムによって最終ｐＨ３，９７までなめした。

これらを油脂液に浸漬しくｆａｔｌｉｑｕｏｒｅｄ）（乳化軟化油（ｓｏｆｔｅｒｕｉｎｇ　ｏｉｌ）による処理）、乾燥させて、軟質白色基を形成した。

前なめし１／２革の再なめし後のＴｓ＝９９℃対照１／２皮のアルミニウムなめし後のＴｓ＝７４℃（すなわち、前なめしせず）最後に、他の種々な変更及び／又は変化をここに概略を述べたような本発明の要旨から逸脱せずになされうろことは理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　５年１０月１２日１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＡＵ９２１００１５４２、発明の名称獣皮のなめし方法とそれに用いるための化合物３、特許出願人住　所　オーストラリア連邦オーストラリアン・キャピタル・テリトリ−２６０１，キャンベル、ライムストーン・アベニュー（番地なし）名　称　コモンウエルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガナイゼーション４、代理人住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区電話　３２７０−６６４１〜６６４６浄書（内容に変更なし）又は皮と、それらの間に反応が行われるために充分な期間、接触させる。約１〜２４時間、好ましくは５〜１０時間の期間が適切であると判明している。

本発明による方法に有用な、幾つかのポリカルボン酸有機ポリオールエステルがそれ自体新規であることは理解されよう。従って、本発明の他の態様では、弐バラ又は（式中、Ｒ５とＲ２とは上述した通りである）で示される化合物、又はこれらの混合物から選択される〕で示される残基である。

本発明のこの態様の有機ポリオールエステルが本発明の有機ポリオールエステルのオルト（ｏ−Ｌメタ（ｍ−）及びパラ（ｐ−）異性体形を含むことは理解されよう。

有機ポリオールエステルは、ペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラピロメリテートペンタエリスリトールと３．３’、４．４’−ヘンシフエノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールヘキサ（トリメリテート）グルコースペンタフタレートグルコースペンタ（トリメリテート）スクロースオクタフタレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの０−ｌｍ−及びｐ−形から選択することができる。

（式中、Ｒ１とＲ１とは上述した通りである）で示される化合物から選択される〕で示される化合物から選択されるポリオールとを用意する工程と；ポリカルボン酸無水物を酸塩化物に転化させる工程と；ハロゲン化酸無水物をポリオールと、それらの間の反応を可能にするために充分な期間、接触させる工程とを含む方法を提供する。

トリメリド酸無水物は公知の方法で酸塩化物に転化させることができる。塩化チオニル、オキシ塩化リン、五塩化リン等を用いることができる。ポリオールはエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、スクロース、ラクトース及びグルコースから選択することができる。

無水トリメリド酸塩化物とポリアルコールとの間の反応は塩基性条件下で実施することができる。この反応は選択した反応熱に依存して、約３０分間から４日間まで続けられる。

本発明のさらに他の態様では、弐：又は補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　５年１０月１２日

Claims

【特許請求の範囲】

１．式： ▲数式、化学式、表等があります▼パラ及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼ メタ［式中、Ｒ６は−（ＣＯＯＲ１）ｘ、もしくは▲数式、化学式、表等があります ▼であり；Ｒ７はＨである；又はＲ６とＲ７とが一緒に▲数式、化学式、表等があります▼を形成する；Ｒ１とＲ２とは水素であるか；又は−ＯＲ１と−ＯＲ２とが一緒に無水物（−Ｏ−）結合を形成する；ｘは０もしくは１の整数であり；Ｄはポリオール残基である］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオールエステルの製造方法であって、次の工程：式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリカルボン酸無水物と、ポリオールとを用意する工程と；ポリカルボン酸無水物をポリオールと、それらの間の反応を可能にするために充分な期間、接触させる工程とを含む方法。
２．ポリカルボン酸無水物をポリオールと約５０℃〜３００℃の範囲内の温度において反応させる請求項１記載の方法。
３．ポリオールがエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、スクロース及びグルコースから選択される請求項１記載の方法。
４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ オルト［式中、Ｒ１とＲ２とは水素であるか；又は−ＯＲ１と−ＯＲ２とが一緒に無水物（−Ｏ−）結合を形成する；Ｄはポリオール残基である］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオールエステルの製造方法であって、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるポリカルボン酸無水物と、ポリオールとを用意する工程と；ポリカルボン酸無水物を酸塩化物に転化させる工程と；ハロゲン化酸無水物をポリオールと、それらの間の反応を可能にするために充分な期間、接触させる工程とを含む方法。
５．ポリオール残基が糖又は多糖部分である請求項４記載の方法。
６．ポリオール残基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙは０又は１以上の整数であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一もしくは異なる基であり、水素、ヒドロキシル、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２とは上述した通りである）で示される化合物から選択される］で示される請求項４記載の方法。
７．塩化チオニル、オキシ塩化リン又は五塩化リンから選択される化合物をポリカルボン酸無水物から酸塩化物への転化に用いる請求項４記載の方法。
８．ポリオールがエチレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、スクロース及びグルコースから選択される請求項４記載の方法。
９．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ パラ及び／又は ▲数式、化学式、表等があります▼メタ「式中、Ｒ６は−（ＣＯＯＲ１）ｘ、もしくは▲数式、化学式、表等があります▼であり；Ｒ７はＨである；又はＲ６とＲ７とが一緒に▲数式、化学式、表等があります▼を形成する；Ｒ１とＲ２とは水素であるか；又は−ＯＲ１と−ＯＲ２とが一緒に無水物（−Ｏ−）結合を形成する；ｘは０もしくは１の整数であり；Ｄはポリオール残基である］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオールエステル。
１０．ポリオール残基が糖又は多糖部分である請求項９記載の有機ポリオールエステル。
１１．ポリオール残基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙは０又は１以上の整数であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一もしくは異なる基であり、水素、ヒドロキシル、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２とは上述した通りである）で示される化合物、又はこれらの混合物から選択される］で示される請求項９記載の有機ポリオールエステル。
１２．ポリオールエステルが、エチレングリコールジフタレートエチレングリコールジ（トリメリテート）エチレングリコールジガレートエチレングリコールジピロメリテートエチレングリコールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルグリセロールトリフタレートグリセロールトリ（トリメリテート）グリセロールトリガレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラフタレートペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートペンタエリスリトールテトラピロメリテートペンタエリスリトールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサフタレートソルビトールヘキサ（トリメリテート）ソルビトールヘキサガレートマンニトールヘキサフタレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールヘキサガレートグルコースペンタフタレートグルコースペンタ（トリメリテート）グルコースペンタガレートスクロースオクタフタレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの１種以上から選択される請求項９記載の有機ポリオールエステル。
１３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ オルト［式中、Ｒ１とＲ２とは水素であるか；又は−ＯＲ１と−ＯＲ２とが一緒に無水物（−Ｏ−）結合を形成する；Ｄはポリオール残基である］で示されるポリカルボン酸の有機ポリオールエステル。
１４．ポリオール残基が糖又は多糖部分である請求項１３記載の有機ポリオールエステル。
１５．ポリオール残基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ｙは０又は１以上の整数であり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一もしくは異なる基であり、水素、ヒドロキシル、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル、又は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１とＲ２とは上述した通りである）で示される化合物、又はこれらの混合物から選択される］で示される請求項１３記載の有機ポリオールエステル。
１６．ポリオールエステルが、エチレングリコールジ（トリメリテート）エチレングリコールジフタレートエチレングリコールジガレートエチレングリコールジピロメリテートエチレングリコールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルグリセロールトリ（トリメリテート）グリセロールトリフタレートグリセロールトリガレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３，３７，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートペンタエリスリトールテトラピロメリテートグリセロールと３，３′，４，４′ −ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサ（トリメリテート）ソルビトールヘキサガレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールヘキサガレートグルコースペンタ（トリメリテート）グルコースペンタガレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの１種以上から選択される請求項１３記載の有機ポリオールエステル。
１７．金属がクロム、アルミニウム、チタンマ又はジルコニウムから選択される金属塩の有効量と、ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸又はこれらの誘導体の少なくとも１種の有機ポリオールエステルとを含むなめし用組成物。
１８．金属塩がチタン塩、アルミニウム塩又はジルコニウム塩から選択される請求項１７記載の組成物。
１９．金属塩がアルミニウム塩である請求項１８記載の組成物。
２０．金属塩がなめし用組成物の総重量に基づいて約５〜５０重量％の量で存在し、ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸の有機ポリオールエステルがなめし用組成物の総重量に基づいて約５０〜９５重量％の量で存在する請求項１７記載の組成物。
２１．金属塩がなめし用組成物の総重量に基づいて約５〜１５重量％の量で存在し、ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸の有機ポリオールエステルがなめし用組成物の総重量に基づいて約８５〜９５重量％の量で存在する請求項２０記載の組成物。
２２．ポリオールエステルが、エチレングリコールジ（トリメリテート）エチレングリコールジフタレートエチレングリコールジガレートエチレングリコールジピロメリテートエチレングリコールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルグリセロールトリ（トリメリテート）グリセロールトリフタレートグリセロールトリガレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートペンタエリスリトールテトラピロメリテートグリセロールと３，３′，４，４′ −ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサ（トリメリテート）ソルビトールヘキサガレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールヘキサガレートグルコースペンタ（トリメリテート）グルコースペンタガレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの１種以上から選択される請求項１７記載の組成物。
２３．有機ポリオールエステルがオルト形である請求項２２記載の組成物。
２４．ポリオールエステルがガレートエステルである請求項２３記載の組成物。
２５．有機ポリオールエステルがメタ−及び／又はパラ−形である請求項２２記載の組成物。
２６．ポリオールエステルがトリメリテートエステルである請求項２５記載の組成物。
２７．皮又は獣皮と、金属がクロム、アルミニウム、チタン又はジルコニウムから選択される金属塩の有効量と、ヒドロキシカルボン酸又はポリカルボン酸又はこれらの誘導体の少なくとも１種の有機ポリオールエステルとを用意する工程と；皮又は獣皮を有機ポリオールエステルによって処理する工程と；処理した皮又は獣皮を金属塩と、それと錯体を形成するために充分な期間、接触させる工程とを含む皮又は獣皮のなめし方法。
２８．金属塩がアルミニウム塩、チタン塩又はジルコニウム塩から選択される請求項２７記載の方法。
２９．金属塩がアルミニウム塩である請求項２７記載の方法。
３０．ポリオールエステルが、エチレングリコールジフタレートエチレングリコールジ（トリメリテート）エチレングリコールジガレートエチレングリコールジピロメリテートエチレングリコールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルグリセロールトリフタレートグリセロールトリ（トリメリテート）グリセロールトリガレートグリセロールトリピロメリテートグリセロールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルペンタエリスリトールテトラフタレートペンタエリスリトールテトラ（トリメリテート）ペンタエリスリトールテトラガレートペンタエリスリトールテトラピロメリテートペンタエリスリトールと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボキシレートとのポリオールエステルソルビトールヘキサフタレートソルビトールヘキサ（トリメリテート）ソルビトールヘキサガレートマンニトールヘキサフタレートマンニトールヘキサ（トリメリテート）マンニトールヘキサガレートグルコースペンタフタレートグルコースペンタ（トリメリテート）グルコースペンタガレートスクロースオクタフタレートスクロースオクタ（トリメリテート）スクロースオクタガレートラクトースオクタ（トリメリテート）ラクトースオクタガレートの１種以上から選択される請求項２７記載の方法。
３１．ポリオールエステルがオルト形である請求項２７記載の方法。
３２．ポリオールエステルがガレートエステルである請求項３１記載の方法。
３３．ポリオールエステルがメタ−及び／又はパラ−形である請求項２７記載の方法。
３４．ポリオールエステルがトリメリテートエステルである請求項２７記載の方法。
３５．処理すべき生の獣皮の湿重量に基づいて、金属塩に由来する金属イオンが約０．２５〜１０重量％の量で存在し、有機ポリオールエステルが約１〜２０重量％の量で存在する請求項２７記載の方法。
３６．皮又は獣皮が羊皮である請求項２７記載の方法。
３７．請求項２７記載の方法によって製造されるなめした獣皮。
３８．実質的に、実施例のいずれかに関して前述した通りである請求項１３記載の方法。
３９．実質的に、実施例のいずれかに関して前述した通りである請求項２８記載の有機ポリオールエステル。