FI64643B - Kromgarvning - Google Patents
Kromgarvning Download PDFInfo
- Publication number
- FI64643B FI64643B FI782689A FI782689A FI64643B FI 64643 B FI64643 B FI 64643B FI 782689 A FI782689 A FI 782689A FI 782689 A FI782689 A FI 782689A FI 64643 B FI64643 B FI 64643B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- chromium
- tanning
- iii
- parts
- final
- Prior art date
Links
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N chromium(3+) Chemical class [Cr+3] BFGKITSFLPAWGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 30
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 27
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 26
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 claims description 25
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 15
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 6
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 12
- 235000010633 broth Nutrition 0.000 description 11
- 239000011833 salt mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 8
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 229940044170 formate Drugs 0.000 description 7
- CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L Calcium formate Chemical compound [Ca+2].[O-]C=O.[O-]C=O CBOCVOKPQGJKKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 235000019255 calcium formate Nutrition 0.000 description 5
- 239000004281 calcium formate Substances 0.000 description 5
- 229940044172 calcium formate Drugs 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 4
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 3
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 3
- -1 alkaline earth metal bicarbonates Chemical class 0.000 description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 3
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-pyrimidin-4-ylpropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(C)CC1=CC=NC=N1 JHWIEAWILPSRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical compound [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-OIOBTWANSA-N chromium-49 Chemical compound [49Cr] VYZAMTAEIAYCRO-OIOBTWANSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 235000021110 pickles Nutrition 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000004289 sodium hydrogen sulphite Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/28—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
- C14C3/04—Mineral tanning
- C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
< i ] r , KUULUTUSJULKAISU £ A C A ~L UTLAGGNf NGSSKRIFT 64 64 0 (51) Kv.lk.^lnt.a.3 c 14- c 3/06 SUOMI-FINLAND (21) P*tenttlh«ktfm«# — P«eot*n»eknl»*< 782689 (22) H»k«ml*plM — Antölmlnpd·! 01.0 9.78 ^ (23) Atkupllvi—*Glltlghet*dag 01.09*78 (11) Tullut |ulklMkil — Bllrlt offtmllg Ok. 03.79
Patentti- ja reklfterihallltw* (44) Nlhtlvlkflpanon J* kuuL)ulkd*un pvm.— _ nn Qo
Patent)* och registerftyrelpen ' ' An*ekan uti*gd oeh uti.*krKt*n puMic«r*d j-l.uo.oj (32)(33)(31) Pyydetty etueik*u»—B*jtrd prioritet 03*09*77 Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) P 273984U.3 (71) Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen, Saksan Liitotasavalta-Förbundsre-publiken Tyskland(DE) (72) Heinrich Spahrkäs, Leverkusen, Josef Muller, Leverkusen, Ernst Kbmarek, Leverkusen, Wolfhard Luck, Leverkusen, Saksan Liittotasavalta-Förbundsre-publiken lyskland(DE) (7*0 Oy Kblster Ab (5*+) Kromiparkitus-Kronigarvning Tämän keksinnön kohteena on menetelmä eläinten nahkojen ja vuotien kromiparkitsemiseksi käyttäen erittäin korkea-asteisesti hyväksi kromiparkitusaineita, jossa menetelmässä käytetään for-miaattien ja/tai muurahaishapon ja kromi (III)sulfaattien reaktio-tuotteita.
Normaalissa kromiparkituksessa noin kolmasosa parkitukseen pannusta kromiparkitusaineesta jää käyttämättä. Niinpä yrityksiä kromiparkitusaineen hyväksikäytön parantamiseksi onkin tehty runsaasti. Viime vuosina on kehitetty menetelmiä jäännösliemen hyväksikäyttämiseksi mahdollisimman tarkasti (vrt. esim. US-patentti-julkaisu 4 042 321).
Aikaisemmin on jo käytetty parkitukseen formiaattien ja/tai muurahaishapon ja (emäksisten) kromi (III) su 1-Faattien reaktiotuotteita. Niitä käytettäessä on saatu sekä kromin sitoutumistason aleneminen että kohoaminen parkituksen aikana riippuen formiaatin ja ^r2^3:n SIJhteesta ja muista parametreista, kuten esimerkiksi kro- 2 64643 mikompleksin iästä ja emäksisyydestä ja parkituksessa käytetystä lämpötilasta ja happamuusolosuhteista.
Saavutetut edut eivät kuitenkaan ole lainkaan verrattavissa niihin, joita saavutetaan esimerkiksi moniemäksisi 1la orgaanisilla hapoilla ja niiden suoloilla. Siten ei ollut ennustettavissa, että voitaisiin saavuttaa kromijäännösliemien lähes täydellinen hyväksikäyttö ja samalla saada erittäin hyvät kaupalliset ominaisuudet omaavaa nahkaa käyttämällä keksinnön mukaisesti formiaattien ja/tai muurahaishapon ja kromi (III) sulfaattien reaktiotuotteita.
Eräässä toisessa tunnetussa kromiparkitusmenetelmässä (vrt.
H. Bay, Leder- und Hautemarkt 29 (1977), 194), saadaan tasaisempi kromin jakautuminen ja parempi kromin sitoutuminen käyttämällä alde-hydejä, varsinkin glutaraIdehydiä. Tässä tapauksessa käytetään kromi-parkitusaxnetta ja sen kanssa 2 moolia formiaattia yhtä C^O^-moolia kohti ilman etukäteen suoritettua piklausta, vaikkakaan tämän tyyppisten parkitusaineiden ei mainita tässä prosessissa olevan edullisia. Sen lisäksi, että on käytettävä aldehydejä, on epäkohtana myös, että saadun nahan laatu ei ole riittävän hyvä.
Tämän keksinnön kohteena on kromiparkitusmenetelmä, jossa pik-latut nahakset esiparkitaan ainakin yhdellä kromi (III) suolalla jolle menetelmälle on tunnusomaista, että esiparkituksen jälkeen suoritetaan lopullinen parkitus ainakin yhden happoa sitovan aineen läsnäollessa kromiparkitusaineella, joka sisältää formiaatin ja/tai muurahaishapon ja kromi (III) sulfaatin reaktiotuotetta, jolloin lopulliseen parkituk-seen käytetyssä kromiparkitusaineessa on vähintään 2 moolia formiaattia ja/tai muurahaishappoa yhtä Ογ^Β^'17100^3 kohti, ja parkitukseen käytetty ^Γ2^3:η kokonaismäärä ση 1/0 - 1,0 paino-% nahasten painosta, ja par-kitukseen käytetty nesteen painomäärä on enintään 100 % nahasten painosta, ja lopullinen pH on vähintään 4,0.
Yllättäen on havaittu, että keksinnön mukaisella menetelmällä jäännöskromineste saadaan erittäin hyvin käytettyä ja että tuloksena saadaan tasaisia, so. vähemmän vääristyneitä nahkoja, joissa kromi on jakautuneena erittäin edullisesti läpi koko poikkileikkauksen. Keksinnön mukaisen menetelmän erityisenä etuna on tosiasia, että yksinkertaisilla, rinnakkaisilla menetelmävaiheilla on mahdollista saada erittäin hyvänlaatuista nahkaa myös teollisessa mittakaavassa, ja lisäksi tosiasia, että jäännösnesteisiin jää Cr^D^ia alle 1 g/1.
3 64643
Edullisia kromi C111) suoloja esiparkitusvaiheeseer ovat kromi (III) sulfaatit, varsinkin emäksiset kromi (III) sulfaatit, tai 5-arvoisten kromiyhdisteiden ja orgaanisten pelkistävien aineiden, kuten glukoosin tai melassin, reaktiotuotteet.
Lopullisessa parkituksessa käytettäviä formiaattien ja/tai muurahaishapon ja (emäksisten) kromisulfaattien reaktiotuotteita saadaan tunnetulla tavalla. Muita sopivia kromi (III) sulfaatteja ovat kuusiarvoisen kromin, rikkihapon ja orgaanisten pelkistävien aineiden, kuten glukoosin ja melassin, reaktiotuotteet. Reaktio-tuotteet voidaan valmistaa ennen käyttöä tai ne voidaan valmistaa myös itse lopullisessa parkitusvaiheessa.
Reaktiotuotteita valmistetaan käsittelemällä kromi (III) sulfaatteja 2 useammalla moolilla formiaattia ja/tai muurahaishap-ooa yhtä kohti liuoksessa kuumentamalla ja sitten suih- kukuivaamalla liuos. Käytettäväksi sopii esimerkiksi natriumformi-aatti, kalsiumformiaatti ja myös muurahaishappo.
Formiaatin ja/tai muurahaishapon ja C^O^in moolisuhteen tulisi lopullisessa parkituksessa käytetyssä parkitusaineessa olla vähintään 2 moolia ja varsinkin vähintään 3 moolia formiaattia ja/ tai muurahaishappoa yhtä CrjO^-moolia kohti. Edullisimmin käytetään noin 3 - noin 6 moolia formiaattia ja/tai muurahaishappoa yhtä Cr^O^jn moolia kohti lopullisen parkituksen parkitusaineissa.
Sopivia happoa sitovia aineita ovat esimerkiksi dolomiitti, ai ka limetalli karbonaatit, a 1 ka 1 imetä 11 ibikarbonaatit, maa-alkali-meta11ikarbonaatit, maa-a1 ka 1 imetä 11ibikarbonaatit, magnesiumoksi-di tai natriumsulfiitti. Edullisimmin käytetään dolomiittia.
Käytetty dolomiitti on CaCQ^ · MgCO^-kaksoissuolamineraali, jonka CaC03-pitoisuus on 20-40 %, edullisesti 25-35 %, ja MgO-pitoi-suus 10-25 %, edullisesti 15-24 % (paino-%:eja). Dolomiittia voidaan käyttää joko yksinään tai yhdessä muiden happoa sitovien aineiden kanssa, jolloin happoa sitovien aineiden seoksissa on edullisesti vähintään 10 % dolomiittia.
Käytetty dolomiittimäärä riippuu esiparkituksessa ja lopullisessa parkituksessa käytettyjen kromi (III) yhdisteiden emäksisyydestä sekä myös siitä, mihin emäksisyysasteeseen on tarkoitus saattaa nämä kromi (III) yhdisteet parkituksen aikana; dolomiittimäärä riippuu myös mahdollisten muiden seoksessa käytettyjen happoa sitovien aineiden määrästä.
4 64643
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään tavallisella tavalla kalkista vapautettuja ja piklattuja nahaksia. Piklaukseen käytetään edullisesti natriumkloridi/rikkihapposeoksia. Esiparki-tukseen käytetään sopivimmin kromi (III) suploja määrinä, jotka vastaavat vähintään 0,5 % kromioksidia, ja varsinkin vähintään 0,8 % kromioksidia nahasten painon suhteen. Edullisessa suoritusmuodossa esiparkitus suoritetaan siten, että vuodat parkkiintuvat koko poikkileikkaukseltaan.
Lopullinen parkitus suoritetaan parhaiten samassa kylvyssä lisäämällä siihen keksinnön mukaisi-a krcmiparkitusaineita, edullisesti jauheina. Parkitusaineet voidaan kuitenkin lisätä myös liuoksina. Lopulliseen parkitukseen käytetyt parkitusaineet lisätään edullisesti yhdessä happoa sitovan aineen kanssa. Varsinkin käytetään jauhemaisia, -formiaattien ja/tai muurahaishapon ja (emäksisten) kromi (III) suolojen reaktiotuotteiden ja dolomiitin seoksia. Komponentit voidaan kuitenkin lisätä myös erikseen. Lopulliseen parkitukseen käytettyjä formiaattien ja/tai muurahaishapon ja (emäksisten) kromi (III) sulfaattien reaktiotuotteita voidaan myös käyttää yhdessä esiparkitukseen käytettyjen kromi (III) suolojen kanssa. Parkittaessa suhteellisen paksuja nahaksia, esimerkiksi lehmän nahaksia, on kuitenkin suositeltavaa lisätä ne erikseen.
Kun formiaattien ja/tai muurahaishapon reaktiotuotteet muodostetaan itse parkitusprosessissa, voidaan nahan tuottamiseen tarvittavaa kokonaiskromimäärää lisätä myös yhdellä kertaa ja formi-aatit ja/tai muurahaishappo lisätä jälkeenpäin, edullisesti yhdessä happoa sitovan aineen kanssa.
C^Ogtn kokonaismäärän esiparkituksessa ja lopullisessa parkituksessa tulisi olla 1,0 - 1,8 % nahasten painosta, ja varsinkin 1,2 - 1,5 %.
Lopullisessa parkitusvaiheessa käytetty nestemäärä on enintään 100 %, edullisesti 20-60 % nahasten painosta. Parkitus suoritetaan siten, että lopullisen parkituksen päättyessä nesteen pH-arvo on vähintään 4,0, varsinkin 4,4 - 5,5.
Parkitus suoritetaan parhaiten siten, että esiparkitusvai-he kestää 0,5 - 6 tuntia, varsinkin 1-4 tuntia. Lopullinen parkitus-vaihe kestää 3-10 tuntia, varsinkin 5-8 tuntia parkittavan vuodan tyypistä riippuen.
5 64643
Lopullisessa parkitusvaiheessa lämpötila kohotetaan vähintään 35°C:seen, edullisesti 40-50°C: seen.
Keksinnön mukaista menetelmää kuvataan seuraavilla esimerkeillä (%:t ovat paino-%:eja).
Esimerkki 1
Aniliininahan tuottamiseksi 1 000 kg tavallisella tavalla kalkittuja ja halkaistuja (3,2 mm) lehmännahaksia pestään 100 %:lla (laskettu halkaistun nahan painosta) vettä (38°C) 10 minuutin ajan kierrosnopeudella 9 kierrosta/min parkitusrummussa (halkaisija 3 m, leveys 2,5 m). Neste lasketaan pois, ja sen jälkeen nahaksista poistetaan kalkki 30 minuutin ajan 38°C:ssa 50 %:ssa vesiliuosta, jossa on 3 % ammoniumsulfaattia ja 0,7 % natriumbisulfiittia, ja nahaksia peitataan 30 minuuttia 0,5 %:lla kaupallista standardipeittausainetta. Nesteen pH on 8,0. Nahasten poikkileikkauksesta ei fenolftaleiinilla enää saada punaista väriä. Sitten nahaksia huuhdotaan 15 minuuttia juoksevalla vedellä 22°C:ssa»minkä jälkeen huuhtelunesteen annetaan valua täydelleen pois. Nahasten piklaamiseksi lisätään 20 % vettä (22°C) ja 3,5 % natriumkloridia, ja niitä rumpukäsitellään sitten 10 minuuttia, minkä jälkeen lisätään 0,7 % rikkihappoa laimennettuna 7 %:lla vettä, ja nahaksia piklataan rummussa BO minuuttia (pH 3,7). Piklausliemeen lisätään 4,5 % jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia. Tunnin kuluttua lisätään 2,1 % alla kuvattua kromi (III) suolaseosta, ja nahaksia rumpukäsitellään vielä kahdeksan tuntia. Lopullinen parkituslämpö-tila on 40°C, ja nesteen pH on 4,9 ja jäännösliemi sisältää 0,8 g/1 kromioksidia. Käsittelemällä tavallisella tavalla, saadaan nahkoja, jotka ovat pehmeitä, hienon tasarakeisia ja tasavärisiä.
Seoksen kromi (III) suola saadaan saattamalla 2 340 paino-osaa 33 %:isen emäksisen kromi (III) sulfaatin liuosta, joka sisältää 10 % kromioksidia, reagoimaan 515 paino-osan kanssa kalsium-formiaattia ja 70 paino-osan kanssa kalsiumkarbonaattia, suodattamalla pois muodostunut kalsiumsulfaatti sekä suihkukuivaamalla liuos. Tätä 5G-!:isen emäksistä kromi (III) suolaa, joka sisältää 52,5 % kromioksidia, ja 49 % muurahaishappoa (noin 5 moolia HCOOH yhtä Cr^Ds-moolia kohti) sisältävää jauhetta sekoitetaan 590 paino-osan kanssa dolomiittia.
6 64643
Seuraavissa esimerkeissä osat tarkoittavat paino-osia.
Esimerkki 2 100 osaa lehmän nahaksia, joita on käsitelty samalla tavalla kuin esimerkissä 1, piklataan tavallisella tavalla natriumklo-ridilla, rikkihaoolla ja 20 osalla vettä (pH 3,2). Piklausnestee-seen lisätään 3 osaa jauhemaista 33-%isen emäksistä kromi(III)-sulfaattia, joka sisältää 26 % kromioksidia. Kahden tunnin kuluttua lisätään 1,3 osaa alla kuvattua kromi (III) suolaseosta ja nahaksia rumpukäsitellään vielä seitsemän tuntia. Lopullinen lämpötila on 42°C, lopullinen pH * 4,6, ja jäännösliemi sisältää 0,1 g/1 Cr203:a.
Seoksen kromi (III) suola saadaan antamalla 2 340 osan 33 %:isen emäksistä kromi (III) sulfaattiliuosta, joka sisältää 10 % kromioksidia, reagoida 563 osan kanssa kalsiumformiaattia ja 34 osan kanssa ka Isiumkarbonaattia, suodattamalla pois muodostunut kalsiumsulfaatti ja suihkukuivaamalla seos. 534 osaa tätä 42-%:isen emäksistä kromi (III) suolaa, joka sisältää 32,6 % kromioksidia ja 56 % muurahaishappoa (noin 5,8 moolia HC00H yhtä C^O^-moolia kohti) sekoitetaan 466 osan kanssa dolomiittia.
Esimerkki 3 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän vuotia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridilla, muurahaishapolla ja rikkihapolla ja 30 osalla vettä (pH 3,5). Pik-laus1iuokseen lisätään 3 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % : a. Tunnin kuluttua li sätään 1,8 osaa alla kuvattua kromi (III) suolaseosta, ja nahaksia rumpukäsitellään vielä kahdeksan tuntia. Lopullinen lämpötila on 43°C, lopullinen pH on 4,5, ja jäännösliemi sisältää 0,3 g/1
Lr2°3:a·
Seoksen kromi (III) suola saadaan antamalla 2 340 osan 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattiliuosta, joka sisältää 10 % Cr203:a, reagoida 322 osan kanssa kalsiumformiaattia ja 70 osan kanssa ka Isiumkarbonaattia, suodattamalla muodostunut kalsiumsulfaatti, ja suihkukuivaamalla liuos. 663 osaa tätä 42-%:isen emäksistä kromi (III) suolaa, joka sisältää 34,4 % C^Ogia ja 33,4 % HCOOH (noin 3,2 moolia HCOOH yhtä C^O^-moolia kohti), sekoitetaan 337 osan kanssa dolomiittia.
7 64643
Esimerkki 4 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän nahaksia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridilla, rikkihapolla ja 30 osalla vettä (pH 3,0). Piklausliuokseen lisätään 4 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % C^Ogja. Tunnin kuluttua lisätään 2,1 osaa alla kuvattua kromi (III) suolaseosta, ja nahaksia rumpukäsitellään vielä yhdeksän tuntia. Lopullinen lämpötila on 40°C, ja lopullinen pH on 4,6, ja jäännösliemi sisältää 0,5 g/1 C^OgJa·
Seoksen kromi (III) suola saadaan antamalla 2 34C osan 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattiliuosta, joka sisältää 10 % C^Og-.a, reagoida 466 osan kanssa kalsiumformiaattia ja 106 osan kanssa kalsiumkarbonaattia, suodattamalla muodostunut kalsiumsulfaatti ja suihkukuivaamalla liuos. 660 osaa tätä 58-%:isen emäksistä kromi (III) suolaa, joka sisältää 35,4 % ^r2^3:a ja 49 % HC00H (noin 4,5 moolia HCOOH yhtä C^Og-moolia kohti), sekoitetaan 340 osan kanssa dolomiittia.
Esimerkki 5 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän nahaksia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridilla, rikkihapolla ja 30 osalla vettä (pH 3,2). Piklausliuokseen lisätään 4,5 osaa jauhemaista 42-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka on saatu pelkistämällä natriumdikromaattia glukoosilla ja joka sisältää 26 % C^Og: a. Tunnin kuluttua lisätään 1,9 osaa alla kuvattua kromi (III) suolaseosta, ja nahaksia rumpukäsitellään vielä yhdeksän tuntia. Lopullinen lämpötila on 47°C, lopullinen pH on 4,8 ja jäännösliemi sisältää 0,6 g/1 C^Ogta.
Kromi (III) suolaseos sisältää 640 osaa esimerkissä 4 kuvattua kromi (III) suolaa ja 360 osaa dolomiittia.
Esimerkki 6 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän nahaksia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridilla, rikkihapolla ja 30 osalla vettä (pH 3,0). Piklausliuokseen lisätään 3,1 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % C^Ogja. Tunnin kuluttua lisätään 3,5 osaa alla kuvattua kromi (III) suolaseosta ja rumpukäsittelyä jatketaan vielä yhdeksän tuntia. Lopullinen lämpötila on 45°C, lopullinen pH on 4,7 ja jäännösliemi sisältää 0,3 g/1 C^O^a.
8 64643
Kromi (III) suolaseos sisältää 550 osaa 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, jossa on 26 % C^gOg» 223 osaa natriumfor-rrieattia ja 227 osaa dolomiittia.
Esimerkki 7 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä esikäsiteltyjä lehmän nahaksia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridi1la, rikkihaoolla ja 30 osalla vettä (pH 3,3). Piklausliuokseen lisätään 5,3 osaa 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattiliuosta, joka sisältää 18 % Cr^O^:a, ja joka on laimennettu 10 osalla vettä. Tunnin kuluttua lisätään 1,8 osaa esimerkissä 1 kuvattua kromiini) suolaseosta, ja rumpu käsittelyä jatketaan vielä yhdeksän tuntia. Lopullinen lämpötila on 43°C, lopullinen pH on 4,7 ja jään-nösiiemi sisältää 0,4 g/1 Cr2^3:a*
Esimerkki 8 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän nahaksia oiklataan tavallisella tavalla natriumkloridi1la, rikkihapolla ja 20 osalla vettä (pH 3,3). Piklausliuokseen lisätään 4,6 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % C^Dgia. Tunnin kuluttua lisätään 1,2 osaa esimerkissä 1 kuvattua kromi (III) suolaa, joka sisältää 32,5 % CrgOg-.a ja 49 % HCOOH. 15 minuutin kuluttua lisätään jatkuvasti kahden tunnin kuluessa liuos, jossa on 1 osa natriumkarbonaattia liuotettuna 10 osaan vettä, ja rumpukäsittelyä jatketaan kuusi tuntia. Lopullinen lämpötila on 45°C, lopullinen pH on 4,7 ja jään-nösliemi sisältää 0,7 g/1 C^C^ia.
Esimerkki 5 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän nahaksia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridi1la, rikkihapolla ja 40 osalla vettä (pH 3,8). Piklausliuokseen lisätään 4,6 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % Cr^Ogra. Tunnin kuluttua lisätään 2 osaa alla kuvattua kromi (III) suolaseosta ja rumpukäsittelyä jatketaan kahdeksan tuntia. Lopullinen parkituslämpötila on 42°C, lopullinen □H on 4,g ja jäännösliemi sisältää 0,6 g/1 CrgOgta.
Kromi (III) suolaseos sisältää 638 osaa esimerkissä 1 kuvattua kromi (III) suolaa, 284 osaa dolomiittia ja 78 osaa magnesium-oksidia.
64643 g
Esimerkki 10 100 osaa halkaisemattomia lehmän nahaksia esikäsite 1löän sama 11a tavalla kuin esimerkissä 1 ja piklataan tavallisella tavalla natriumkloridi11a, rikkihapolla ja 20 osalla vettä (pH 2,4].
Piklausliuokseen lisätään 4,6 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III] sulfaattia, joka sisältää 26 % C^O^a. Neljän tunnin kuluttua lisätään 2,1 osaa esimerkissä 1 kuvattua kromi (III)-suc-laseosta ja rumpukäsittelyä jatketaan vielä kahdeksan tuntia. Lo-oullinen lämpötila on 45°C, lopullinen pH on 4,8 ja jäännösiiemi sisältää 1,1 g/1 C^O^a. Nahat halkaistaan kromiparkituksen jälkeen ja viimeistellään tavallisella tavalla.
Esimerkki 11 100 osaa samalla tavalla kuin esimerkissä 1 esikäsiteltyjä lehmän nahaksia piklataan tavallisella tavalla natriumkloridi1la, rikkihapolla ja 30 osalla vettä (pH 3,5). Piklausliuokseen lisätään 6,2 osaa jauhemaista 33-%:isen emäksistä kromi (III) sulfaattia, joka sisältää 26 % C^Ogia. Tonnin kuluttua lisätään 0,9 osaa nat-riumformiaattia, 0,85 osaa dolomiittia ja 0,14 osaa natriumkarbonaattia, ja rumpukäsittelyä jatketaan vielä kahdeksan tuntia. Lopullinen lämpötila on 46°C, lopullinen pH 4,8 ja jäännösiiemi sisältää 0,5 g/1 Cr^Ogja.
Claims (5)
1. Menetelmä eläinten vuotien kromiparkitsemiseksi, esiparkit- semalla piklattuja nahaksia ainakin yhdellä kromi (III)suolalla, tunnettu siitä, että sen jälkeen suoritetaan lopullinen par-kitus ainakin yhden happoa sitovan aineen läsnäollessa kromiparkitus-aineella, joka sisältää formiaatin ja/tai muurahaishapon ja kromi(III) sulfaatin reaktiotuotetta, jolloin lopulliseen parkitukseen käytetyssä kromiparkitusaineessa on vähintään 2 moolia formiaattia ja/tai muurahaishappoa yhtä kohti, ja parkitukseen käytetty *"r2^3:n kokonaismäärä on 1»0 - 1,0 paino-% nahasten painosta, ja parkitukseen käytetty nesteen painomäärä on enintään 100 % nahasten painosta, ja loDullinen pH on vähintään 4,0.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kromiparkitusaine on formiaatin ja/tai muurahaishapon ja emäksisen kromi (111)sulfaatin reaktiotuote.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että happoa sitovana aineena käytetään dolumiittia, mahdollisesti yhdessä vähintään yhden muun happoa sitovan aineen kanssa.
4. Jonkin oalenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopulliseen parkitukseen käytetty kromi(III) suola lisätään yhdessä esiparkitukseen käytetyn kromi (III)suolan kanssa.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että formiaatin ja/tai muurahaishapon ja kromi(III) sulfaatin reaktiotuote valmistetaan lopullisen parkituksen kuluessa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2739844A DE2739844C3 (de) | 1977-09-03 | 1977-09-03 | Verfahren zum Chromgerben |
| DE2739844 | 1977-09-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI782689A7 FI782689A7 (fi) | 1979-03-04 |
| FI64643B true FI64643B (fi) | 1983-08-31 |
| FI64643C FI64643C (fi) | 1983-12-12 |
Family
ID=6018100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI782689A FI64643C (fi) | 1977-09-03 | 1978-09-01 | Kromgarvning |
Country Status (23)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4211529A (fi) |
| JP (1) | JPS5446801A (fi) |
| AR (1) | AR216535A1 (fi) |
| AT (1) | AT360135B (fi) |
| AU (1) | AU516388B2 (fi) |
| BR (1) | BR7805719A (fi) |
| CA (1) | CA1106108A (fi) |
| CH (1) | CH637694A5 (fi) |
| DE (1) | DE2739844C3 (fi) |
| DK (1) | DK144766C (fi) |
| ES (1) | ES473036A1 (fi) |
| FI (1) | FI64643C (fi) |
| FR (1) | FR2401998A1 (fi) |
| GB (1) | GB2003498B (fi) |
| IE (1) | IE47324B1 (fi) |
| IT (1) | IT1106294B (fi) |
| MX (1) | MX148869A (fi) |
| NL (1) | NL184742C (fi) |
| NO (1) | NO149969C (fi) |
| NZ (1) | NZ188305A (fi) |
| SE (1) | SE442875B (fi) |
| YU (1) | YU40532B (fi) |
| ZA (1) | ZA784990B (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4348201A (en) * | 1979-05-11 | 1982-09-07 | Seitetsu Kagaku Co., Ltd. | Tanning process and tanning compositions |
| JPS57100200A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Nippon Chemical Ind | Manufacture of chromium tanning agent |
| RU2149902C1 (ru) * | 1999-07-26 | 2000-05-27 | Зурабян Карапет Мхитарович | Способ выделки меховых шкур |
| RU2386702C1 (ru) * | 2009-06-29 | 2010-04-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" | Способ дубления шкур |
| WO2012153203A1 (en) * | 2011-05-10 | 2012-11-15 | Council Of Scientific & Industrial Research | Chrome tanning process for leather making reusing exhaust chrome liquor |
| CN114540558A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-05-27 | 浙江中辉裘革科技有限公司 | 一种捕获-洗脱-固定联用的除去毛皮游离甲醛方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1230170B (de) * | 1960-10-28 | 1966-12-08 | Bayer Ag | Gerbverfahren |
| DE1241032B (de) * | 1961-04-08 | 1967-05-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Leder |
| FR1304531A (fr) * | 1961-10-26 | 1962-09-21 | Bayer Ag | Procédé de fabrication de cuir |
| DE1225809B (de) * | 1963-01-18 | 1966-09-29 | Bayer Ag | Gerbverfahren |
| DE1444994A1 (de) * | 1963-01-18 | 1969-01-02 | Bayer Ag | Gerbverfahren |
| US3656881A (en) * | 1969-06-02 | 1972-04-18 | Shell Oil Co | Leather lubricating process and composition |
| AR208085A1 (es) * | 1974-05-18 | 1976-11-30 | Bayer Ag | Procedimiento de curtido al cromo |
| DE2424301C3 (de) * | 1974-05-18 | 1981-05-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür |
| DE2424300C3 (de) * | 1974-05-18 | 1984-11-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Chromgerben und Gerbmischung dafür |
| US4010097A (en) * | 1975-10-09 | 1977-03-01 | Allis-Chalmers Corporation | Pneumatic classifier for refuse material with double vortex airflow |
| JPS5257301A (en) * | 1975-11-04 | 1977-05-11 | Nippon Chemical Ind | Process for tanning leather |
| DE2626429C3 (de) * | 1976-06-12 | 1981-06-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Chromgerben von Häuten oder Nachgerben von Leder in Gegenwart von Carbonsäuren als Komplexbildner |
| DE2626430C2 (de) * | 1976-06-12 | 1982-06-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zum Gerben von Leder und Gerbmischung |
-
1977
- 1977-09-03 DE DE2739844A patent/DE2739844C3/de not_active Expired
-
1978
- 1978-08-16 NO NO782789A patent/NO149969C/no unknown
- 1978-08-23 US US05/936,279 patent/US4211529A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-08-29 GB GB7834882A patent/GB2003498B/en not_active Expired
- 1978-08-30 CH CH912578A patent/CH637694A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-08-30 AU AU39401/78A patent/AU516388B2/en not_active Expired
- 1978-08-30 MX MX174696A patent/MX148869A/es unknown
- 1978-08-31 NZ NZ188305A patent/NZ188305A/xx unknown
- 1978-08-31 NL NLAANVRAGE7808959,A patent/NL184742C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-08-31 SE SE7809178A patent/SE442875B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 DK DK388378A patent/DK144766C/da not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 FR FR7825333A patent/FR2401998A1/fr active Granted
- 1978-09-01 AR AR273537A patent/AR216535A1/es active
- 1978-09-01 YU YU2077/78A patent/YU40532B/xx unknown
- 1978-09-01 BR BR7805719A patent/BR7805719A/pt unknown
- 1978-09-01 IE IE1765/78A patent/IE47324B1/en not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 CA CA310,488A patent/CA1106108A/en not_active Expired
- 1978-09-01 FI FI782689A patent/FI64643C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-09-01 IT IT50931/78A patent/IT1106294B/it active
- 1978-09-01 ES ES473036A patent/ES473036A1/es not_active Expired
- 1978-09-01 JP JP10633478A patent/JPS5446801A/ja active Granted
- 1978-09-01 ZA ZA00784990A patent/ZA784990B/xx unknown
- 1978-09-01 AT AT634978A patent/AT360135B/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3534353C2 (fi) | ||
| FI64643B (fi) | Kromgarvning | |
| FI58515C (fi) | Foerfarande foer kromgarvning | |
| US4715861A (en) | Economy chrome tanning process with aldehyde-acids and keto-acids | |
| US4314975A (en) | Method for preparing titanium tanning agent | |
| AU607525B2 (en) | A high-extraction chrome tanning process | |
| DE2929844A1 (de) | Weichverfahren | |
| EP3425069A1 (en) | A deliming process | |
| US4938779A (en) | Chrome tanning of leather with reduced waste of chromium | |
| US3852431A (en) | Method of obtaining titanium tanning agent and its application for tanning hides, pelts and fur skins | |
| US4396387A (en) | Method for preparing titanium tanning agent and use thereof in leather tanning process | |
| US2123832A (en) | Treatment of hides, skins, and leather | |
| US5427594A (en) | Process for pickling raw hides | |
| US3346323A (en) | Tanning process | |
| US2179899A (en) | Process for preparing hides | |
| US3690812A (en) | Process for chromium tanning and bath for carrying out said process | |
| SU1481257A1 (ru) | Способ выработки кож с волос ным покровом | |
| US2127297A (en) | Process of tanning hides and pelts with the aid of iron compounds | |
| SU1134600A1 (ru) | Способ выработки кожи дл низа обуви | |
| SU4556A1 (ru) | Способ дублени кож | |
| JPS62151500A (ja) | クロムなめし方法 | |
| US1977973A (en) | Treatment of skins and hides | |
| SU1730166A1 (ru) | Способ выработки кожи | |
| JPS63101500A (ja) | 省クロムなめし法 | |
| US4729768A (en) | Deliming of hides and use of cyclic esters of sulfurous acid as deliming agents |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BAYER AKTIENGESELLSCHAFT |