JPS63101500A

JPS63101500A - 省クロムなめし法

Info

Publication number: JPS63101500A
Application number: JP25174287A
Authority: JP
Inventors: ノルベルト・ミユンヒ; カルルハインツ・フックス; ジーグムント・ハレル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-10-08
Filing date: 1987-10-07
Publication date: 1988-05-06
Also published as: EP0270767A1; BR8705312A; DE3634278A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】クロムなめし法は、表革における一つの本質的な工程で
ある。耐ボイル性の革を得るためには、通例の方法では
、裸皮の重量に関して０ｒ１０３２ないし２．５係当量
に相当する濃度においてクロム塩を供給する。しかしな
がら、この量のうちで７０ないし８０％のみが実際上永
続的に皮の中に固定され、従ってクロムなめし剤の２０
ないし３０係は、廃水中に放出される。

経済的のみならずまた環境生態学的理由によシ、皮への
クロムの固着を改善しそして耐ボイル性のなめしに必要
なりロムの量を減少せしめよつとする試みは、過去にお
いて度々なされた。

例えば、なめし液のｐＨ値を通常の水準を超えるまで上
昇させることによって、クロムなめし剤の消耗度を改善
することが可能である。しかしながら、クロムなめし剤
の収斂性の同時的な上昇は、粒起草、すなわち品質的に
劣った革をもたらす。更に、大抵の場合、面積の減少を
伴なう。

更に、なめし液の温度を通常の３８〜４０℃から約４５
℃に高めることによって、り、ロムなめし剤の消耗度の
改善が得られる。しかしながら、温度の上昇は、同様に
クロムなめし剤の収斂性の増大をもたらすので、この場
合粒起革および収量の減少、すなわち革の品質の低下を
もたらす危険もある。

更に、ドイツ特許第２．４２４．５００号公報から、例
えばフタル酸のような錯化活性芳香族ジーおよびトリカ
ルボン酸および／ま九はそれらの塩が皮の中へのクロム
の固着の改善を得るために、浸酸またはクロムなめし中
に使用されることが知られている。しかしながら、それ
らが浸酸に使用されるならば、続いてのクロムなめし剤
の浸透速度の明らかな低下、クロムの不均一な分布をも
たらし、そしてよシ厚い、裏ごしされていない裸皮の場
合には、ある場合ＩＣはなめし剤の不充分な浸透に終る
結果になる。

もしそれらをクロムなめしにおいて使用するならば、こ
れらの欠点を減少させるために、なめしを概ね２段階に
おいて、すなわち、通常有機的に＝？ｖ−ト化された硫
酸クロム佃〕なめし剤を用いて低いｐＨ値において温和
な予備なめしを行ない、そして次に錯化活性（ｋｏｍｐ
ｌｅｘ已に−ｔｉｖｅ　’）　　芳香族ジーおよびトリ
カルボン酸のみを、または更にクロムなめし剤および／
ｉたは塩基性化剤の存在下に、添加することによって、
２段階においてなめしを行なわなければならない。

本発明者らは、この度、なめしの前に裸皮をヒドロキシ
カルボン酸またにそれらの塩α２５〜５％、好ましくは
１〜ｔ５％で前処理しそして次になめしを行なうことに
よって、溶液の消耗度（Ｂａｄａｕａｚｅｈｒｕｎｇ　
’）ならびにクロムなめし剤の分布および革への固着が
著しく改善されうる新規な方法を見出した。

ヒドロキシカルボン酸としては、好ましくは乳酸および
ヒドロキシ酢酸（グリコール酸）またハ飼工ばヒドロヤ
シコハク酸、クエン酸、酒石酸のようなヒドロキシジカ
ルボン酸が使用すれる。遊離の酸の代りに、それらの塩
、好まし塩を用いる前処理は、前記の濃度の水性液浴を
用いて行なわれる。この前処理は、別個に行なうことも
できるが、これらの酸を用いる前処理を浸酸と組合せる
ことが有利である。浸酸との組合せはまた、上記の酸を
浸酸液に添加することによって、通例そこで一緒に使用
されるギ酸、酢酸またはこれらの酸のアルカリ金属塩の
ような封鎖酸（ｍａｓｋｌｅｒｅｎｄｅ　ｓＭｕｒｅｎ
　）　　ｆ省略することができるという利点をも有する
。浸酸液は、さもなければ、この目的で通例、慣用の酸
および塩を含有する。

次のクロムなめしは、通常市販されているクロム（Ｉｌ
ｌ）なめし剤を用いてそれ自体公知の方法で行なわれ、
その際流行の自己塩基性化クロムロ）なめし剤もまた問
題なく使用されうる。

しかしながら、このなめし法にとっては、前記のヒドロ
キシカルボン酸を用いる裸皮の前処理に条件づけられて
、極めて均一なりロムの分布、卓越した着色均一性（Ｆ
ａｒｂθｇａｌｉｔにｔ）および極めて良好な物理的性
質を有する耐ボイル性の革を得るためには、裸皮に関し
てＣｒｔＯｓｌｏないしｔ３％という低いクロム供給量
で十分であるということは、特に意義のあることである
。

毛皮の仕上げにおいては、浸酸液に列えはグリコール酸
を使用することは、ずっと以前から知られている。しか
しながら、この場合、クロムの吸収ないしはクロムの消
耗の改善に関連するものではなく、すなわち元来大抵の
場合に明パンを用いてなめしが行なわれるのとは異なっ
て、柔軟な綿様の毛皮何本の製造が間；但になっている
のである。

本発明による方法の利点は、従来技術に比較して著しく
減少せしめられ念クロムなめし剤量を用いながら、悪影
響を受けないのみならず、また引張強さ、破断時の伸び
、および福引裂強度のような物理的性質もま之明らかに
改善されることに存する。更に、明らかによシ低いクロ
ムなめし剤の量において、溶液の消耗度の改善およびク
ロムなめし剤の革への固着の改善が得られ、しかも消耗
されたなめし剤液の残存クロム含量は、［Ｌ２％以下に
保たれる。本発明による方法の利点は、例えば牛、こう
し、豚、山羊または羊のようなすべての入手しうる皮革
のクロムなめしにうまく使用されうろことである。

例１３０℃の水２００％’ｉ用いる２時間の汚れ落し水づけ
（Ｓｃｈｍｕｔｚｗｅｉｃｈｅ　）の後、牛皮を裏打ち
し、秤貸しそして２〜３　ｒｐｍで回転するドラムの中
で３０℃の水２００％、ベンゼンジスルホン酸のナトリ
ウム塩１ｌｌＬ５％および酵素系ｉｆｆ助剤匡５％を含
有する主浸漬液（Ｈａもｔｗｅｉｃｈｅ　）中で処理す
る◇石灰づけは、主浸漬液の残存浴２５％、３０優液の
硫化ナトリウム氷化物ｔ５係、アルキルアリールポリグ
リコールエーテル０．３％、６０７６２％の硫化ナトリ
ウム２．５９６、水酸化カルシウムＳＯ％およびポリホ
スフェート１３％をいれたドラム内で行なわれる。試薬
を添加した後に、ドラムを２〜３　ｒｐｍの回転数で４
０分間連続的に回転し、次いで全部を２５分間、それぞ
れ５分間、全部で９ｏ分間に亘って緩やかに攪拌する。

今度は２０分間の間隔をおいて３つの部分に分けて３０
℃の水３０％づつの添加を行なう。全体の石灰づけの時
間は、１４〜１６時間である。石灰づけの終了後５０℃
の水２００％を用いて２回洗滌する。

脱灰のために、革を水１５％、塩化アンモニウム２係、
例えばクエン酸を基剤とした脱灰剤２優および二硫化ナ
トリウムα５ｑｂ６用いて５０〜６０分間処理する。そ
の後で、革ヲ３２℃の水８５％、アルキルアリールポリ
グリコールエーテルα２％、ベンゼンジスルホン酸のナ
トリウム塩［１５％および細菌性酵素α２％を用いて５
　ｒｐｍの回転数でゆつくシと動かす。液を排出させた
後、２５℃の水２００％で１０分間洗滌する。この工程
を２回反復する。

浸酸のために、裸皮（＋−２２℃の水５０％および食塩
係と共に１０分間ゆり動かす。次いで５７係の水性グリ
コール酸ｔ５％を添加し、９　ｒｐｍの回転数で２時間
ゆり動かす。その後で、酸化クロム２５〜２６チを含有
する粉末状の３４１の塩基性硫酸クロム５壬を添加する
。裸皮中にクロムを完全に浸透せしめた後に、重炭酸ナ
トリウムを用いて１時間の間にｐＨ４０〜４．１まで中
和する。４０〜４．１の一定のｐＨ値に達した後に、浴
＠度を４０〜４２℃に高め、そして更に６時間ゆ〕動か
す。液の残留クロム含量は１２１％である。

得られたウェット・ブルー（Ｗｅｔ　ｂｌｕｅ　）　ｆ
ｉ、耐ボイル性である。通常のように仕上げられた革は
、明るい色、微細なブレーンおよび柔軟な手触シを有す
る。

以下の例においては、牛皮に、例１に従ってそれぞれ浸
酸の段階まで処理された。

２２リ　２列１に従って水づけ（ｇｅｗｅｉｃｈｔθ）、石灰づけ
、脱灰そしてなめされた牛皮を２２℃の水２００％で１
５分間すすいだ後に、水５０％および食塩５９６の液の
中に浸し、そしてなめしドラム内で９　ｒｐｍの回転数
で１０分間ゆシ動かす。

次いで５７％のグリコール酸水溶液１．０％を添加し、
そして更に２時間ゆシ動かす。その後で、粉末状の５３
％塩基性硫酸クロムを２５〜２６係のクロムａ度におい
て５％および重炭酸ナトリウム［Ｌ２５％を用いて徐々
に中和する。４．０〜４．１の一定のｐＨ値に達した後
に、液温度を４０〜４２℃に高める。全操作時間は９〜
１０時間である。

液の残留クロム含量はα１８％である。得られたウェッ
ト・ブルーは、耐ボイル性である。

例３例１に従って水づけ、石灰づけ、脱灰そしてなめされた
牛皮を２２℃の水２００％で１５分間洗滌した後、水５
０チおよび食塩５係の液の中に浸し、そして１０分間ゆ
力動かす。

次にグリオキシル酸の４０％水溶液１優およびグリコー
ル酸の５７％水溶液α５％を添加し、そして２時間ゆり
動かす。その後で、２５〜２６係のクロム濃度を有する
粉末状の５３％塩基性硫酸クロム５％を添加する。裸皮
にクロムを完全に浸透せしめｔ後に、中和のために酸化
マグネシウム１１５〜ＣＬ２％を添加し、そして液温度
を４０〜４２℃に高める。ＭｇＯの添加後の操作時間は
、８〜９時間である。

最終ｐＨ値４０゜液の残留クロム含量α１７゜得られた
ウェット・ブルーは、耐ボイル性であった。

例４例１に従って水づけしそして石灰づけされた、石灰づけ
後に２．０ｍに裂かれた（　ｇｅｓｐａｌｔｅｎｅ　）
牛皮を、脱灰し、なめしそして２２℃の水２００優で１
５分間洗滌した後に、２２℃の水３０％、食塩５％およ
び５７％のグリコール酸溶液ｔ５係の液浴中で９　ｒｐ
ｍの回転数で２時間ゆシ動かす。その後で、ナトリウム
クロライドを基剤とした酸化性漂白剤１憾の添加を行な
いそして２時間ゆシ動かす。残存酸化力（Ｒｅ５ｔｏｚ
ｉｄａｔｉｏｎｓ−ｋｒａｆｔ　）ｆ消滅させるために
、２亜硫酸ナトリウム１２〜１４憾を添加し、そして３
０分間ゆシ動かす。粉末状の３３％塩基性硫酸クロム５
係を添加し、そして１〜２時間ゆ夛動かす。裸皮にクロ
ムが完全に浸透した後に、中和する念めに酸化マグネシ
ウムＣＬ１５〜ＣＬ２’ｌを添加し、そして溶液温度（
ｉ−４０〜４２℃に高める。ＭｇＯ添加後の操作時間は
、８〜９時間である。最終ｐＥ［値４．１゜液の残存ク
ロム含ｉ［１１８８９６゜得られ之ウェットーブルーは
耐ボイル性である。

上記各列中の百分率の記載は、特記しない限り、裸皮な
いしは革の重量を基準にしたものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、クロムなめしの前に裸皮をヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらの塩０．２５〜５％、好ましくは１〜１．５
％で前処理することを特徴とする省クロムなめし法。２、ヒドロキシカルボン酸またはそれらの塩による前処
理を浸酸と一緒に行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。３、ヒドロキシカルボン酸としてグリコール酸、乳酸、
ヒドロキシコハク酸、クエン酸、酒石酸またはそれらの
塩を使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。４、裸皮をグリコール酸で前処理する特許請求の範囲第
１項記載の方法。５、ヒドロキシカルボン酸で前処理されたなめし革を裸
皮に関して酸化クロム１．２５ないし１．５％のクロム
供給量を用いてなめしを行なう特許請求の範囲第１項記
載の方法。６、クロムなめしの前に裸皮をヒドロキシカルボン酸ま
たはそれらの塩０．２５〜５％、好ましくは１〜１．５
％で前処理することによつて製造されたなめし革。