DE1282838B - Verfahren zum Weichen, Enthaaren oder Beizen von Fellen oder Haeuten mit proteolytischen Enzymen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Ca.:

C14c

Deutsche Kl.: 28 a - 2

Nummer: 1282 838

Aktenzeichen: P 12 82 838.5-43 (R 37032)

Anmeldetag: 22. Januar 1964

Auslegetag: 14. November 1968

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Es ist bekannt, proteolytische Enzyme beim Weichen, Enthaaren oder Beizen von Fellen oder Häuten zu verwenden. Zum Weichen von trocknen Fellen oder zum Enthaaren von geweichten Fellen können Pankreastryptase oder proteolytische Enzyme von Mikro-Organismen allein oder zusammen mit Carbohydrasen verwendet werden. Als Aktivatoren setzt man in vielen Fällen Ammoniumsalze und/oder Sauerstoff und Schwefel enthaltende Verbindungen zu, beispielsweise Natriumsulfit oder Natriumbisulfit. Beim Beizen von geäscherten Blößen werden Pankreastryptase oder proteolytische Enzyme von Mikroorganismen im allgemeinen gemeinsam mit Ammoniumsalzen verwendet.

Sowohl die Verfahren zum Weichen von trockenen Fellen oder zum Enthaaren von Fellen als auch die bisher bekanntgewordenen Beizverfahren sind nicht immer zufriedenstellend. Beispielsweise wird eine ausreichende Grundlockerung bzw. Narbenglätte beim Beizen mit einer Protease aus Mikroorganismen im sauren Milieu nicht erreicht. Beim Arbeiten mit ao Pankreastryptase im alkalischen Milieu wird zwar gute Grundlockerung erzielt, die Narbenfestigkeit ist jedoch nicht befriedigend. Die Haarlockerung mit den bisherigen Mitteln kann je nach Provenienz der Felle als mehr oder weniger gut bezeichnet werden. »s

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zum Weichen, Enthaaren oder Beizen von Fellen oder Häuten mit proteolytischen Enzymen allein oder zusammen mit Carbohydrasen in Gegenwart reduzierender Substanzen die Wirkung der proteolytischen Enzyme erheblich verbessert bzw. verstärkt werden kann, wenn man als reduzierende Substanzen Hydrazin und bzw. oder dessen Salze oder Hydrazinhydrat vor, während oder nach der Zugabe von proteolytischen Enzymen mitverwendet. Hierbei wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat oder eines Hydrazoniumsalzes verwendet. Der PH-Wert soll 5,0 bis 10,0 betragen.

Es ist zwar schon bekannt, in einem Aminäscher zum Zwecke der Enthaarung Hydrazin zu verwenden. Hierzu ist jedoch ein Zusatz von mindestens 10 g Hydrazin je Liter Enthaarungsbad erforderlich. Diese Menge übersteigt den erfindungsgemäß zu verwendenden Hydrazinzusatz um das Fünfzig- bis Hundertfache. Das Hydrazin wirkt beim erfindungsgemäßen Verfahren aktivierend auf die Enthaarungsenzyme ein, während bei den bekannten Verfahren, bei denen keine Enzyme mitverwendet werden, das Hydrazin unmittelbar auf die Haut einwirkt.

Als überraschend muß es bezeichnet werden, daß Hydrazin, das bisher nicht zur Aktivierung von proteolytischen Enzymen verwendet wurde, nicht nur die Verfahren zum Weichen, Enthaaren oder Beizen von Fellen oder Häuten mit proteolytischen
Enzymen

Anmelder:

Röhm & Haas G. m. b. H., 6100 Darmstadt

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Grimm, 6100 Darmstadt

bisher zum Weichen, Enthaaren oder Beizen verwendeten Aktivatoren der Enzyme ersetzen kann, sondern darüber hinaus deren Wirkung noch wesentlich verbessert.

Hydrazin kann in der angegebenen Form entweder allein oder zusammen mit geeigneten Aktivatoren verwendet werden. Bei der Enthaarung mit proteolytischen Enzymen aus Mikroorganismen hat sich die Vorbehandlung mit Hydrazin als besonders zweckmäßig erwiesen. Eine optimale Haarlockerung wird erreicht, wenn man zunächst eine etwa 25%ige wäßrige Lösung von Hydrazinhydrat und anschließend das Enzymprodukt ohne weiteren Zusatz von Wasser auf die Felle oder Häute zur Einwirkung bringt. Nach 2- bis 4stündiger Einwirkung des Enzymprodukts kann man die Felle oder Häute mit Wasser überschichten, enthaaren und gegebenenfalls nach dem Spülen ohne weiteres pickeln bzw. gerben oder noch mit Sulfiden oder Kalk oder Kalk und Sulfiden nachbehandeln.

In Beizbrühen angewandt, verbessert Hydrazin den Beizeffekt, und zwar nicht nur in der alkalischen Beizbrühe, sondern auch beim Beizen im sauren Bereich, in dem es als Hydrazoniumsalz vorliegt. Erwähnenswert ist besonders der verbesserte Beizeffekt im alkalischen Bereich, in welchem Verbindungen, wie Natriumsulfit oder Bisulfit, weniger geeignet sind, da sie bei kalkhaltigen Blößen zur Bildung von schwerlöslichen, schädlichen Calciumsalzen führen. Beim Arbeiten im sauren Bereich wird in Gegenwart der genannten Sulfite die das Arbeiten erschwerende schwefelige Säure gebildet.

Hydrazin bzw. dessen Derivate zeigen darüber hinaus einen konservierenden Effekt, der sich vor

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allem bei der enzymatischen Weiche und der enzymatischem Enthaarung günstig auswirkt.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung von Hydrazin wird das Abwasser nicht belastet, da die erforderlichen Mengen praktisch vollständig verbraucht werden.

Es verdient hervorgehoben zu werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Hydrazin in sehr geringen Mengen verwendet wird. Werden zur Enthaarung von Fellen 3 % Bakterienprotease aus Bacillus ίο subtilis mit einer proteolytischen Wirksamkeit, entsprechend einem Enzymwert von 5000, bezogen auf das Weichgewicht, zusammen mit 0,3 % einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat verwendet, so wird eine gute Haarlockerung erhalten. Zu der annähernd gleichen Haarlockerung gelangt man, wenn man an Stelle von Hydrazinhydrat 1,6% Natriumsulfit calc, 3,2 % Ammoniumsulfat und 0,25 °/₀ Phthalimid einsetzt. Die Wirkung der zuletzt genannten Aktivatoren kann durch Verwendung weiterer ao Mengen Sulfit oder Ammoniumsulfat nicht gesteigert , werden, wird aber weiterhin wesentlich verbessert, wenn man der Enzymbehandlung das Walken mit z. B. 0,3 % einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat vorschaltet. Hydrazin wirkt demnach nicht nur bei einer alleinigen Verwendung mit den Enzymen auf die Struktur der Häute oder Felle und die Enzymaktivität ein, sondern kann darüber hinaus mit noch größerer Wirkung zusammen mit den bekannten anorganischen und organischen Salzen eingesetzt werden. . „ _ ..

Beispiel 1

Trockene Ziegenfelle werden bei pH 7,5 geweicht mit

1000% Wasser von 20°C, auf das Trockengewicht

bezogen,
0,4% Bakterienprotease aus Bacillus subtilis, mit

einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 500Oi 0,5 % Natriumbisulfit calc,
. 0,5% Ammoniumsulfat,

1,5 % ei^ner 24%igen wäßrigen Lösung von'Hydrazinhydrat. .

45

Durch die Mitverwendung von Hydrazinhydrat wird das Aufweichen der trockenen Felle sehr beschleunigt. ...

B e i s ρ i e 1 2

Geweichte Rindshäute werden im Faß zunächst mit

0,3% einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat, auf das Weichgewicht bezogen, ohne weiteren Zusatz von Wasser 1 Stunde gewalkt.
Nach 1 Stunde Liegen werden

3,2 % Bakterienprotease aus Bacillus subtilis, mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 (A. K ü η t ζ e 1, Gerbereichemisches Taschenbuch, 6. Auflage, Theodor Steinkopff, Dresden und Leipzig, 1955, S. 86),

1,6 % Natriumsulfit calc,

3,2% Ammoniumsulfat,

0,25% Phthalimid in Pulverform

zugesetzt. Nach weiterem Mündigem Walken und 1- bis 2stündigem Liegen kann man die Häute mit

300,0% Wasser von 30 bis 35° C

überschichten. Nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart. Einwirkung bei pH 7,0.

Beispiel 3

Geweichte Rindshäute werden im Faß mit

0,3% einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat, auf das Weichgewicht bezogen, und

4,0% Aspergillusprotease aus Aspergillus parasiticus, mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000, 1 Stunde gewalkt.

Nach weiterem 2stündigem Liegen werden die Häute mit

300,0% Wasser von 35⁰C

überscbichtet. Nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart. Einwirkung bei pH 6,3. Ohne Hydrazinhydrat ist die Haarlockerung mangelhaft und die Blöße weist zudem Fäulnisgeruch auf.

Beispiel4

Geweichte Rindshäute werden mit

0,3% einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat, auf das Weichgewicht bezogen, und

3,0% Bakterienprotease aus Bacillus subtilis, mit einer proteolytischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000 und außerdem einem Gehalt an Carbohydrasen entsprechend 1200 Amylaseeinheiten/1 kg Enzympräparat nach Willstätter, festgestellt nach P. R ο η a in »Praktikum der physiologischen Chemie«, 2. Aufläge^ 1931, S. 202, 1 Stunde gewalkt.

Nach 2stündigem Liegen wird mit
300,0% Wasser von 30 bis 35⁰C

überscbichtet. Nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart. Einwirkung bei pH 6,3. Ohne Hydrazinhydrat Haarlockerung mangelhaft und außerdem Fäulnisgeruch.

B ei s ρ ie 1 5

Geweichte Rindshäute werden im Faß mit

3,2% Bakterienprotease aus Bacillus subtilis, mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000,

3,2% Ammoniumsulfat und

0,25% Phthalimid in Pulverform

Stunde gewalkt. Nach weiterem lstündigem Liegen wird überscbichtet mit

300,0% Wasser von 35°C und
1,0% einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat.

Nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart. Einwirkung bei pH 7,0.

5 6

Wenn man nur mit 300 % Wasser von 35⁰C über- über Nacht geht die Enzym wirkung in der Haut auf schichtet, ist die Haarlockerung schlechter, und zudem etwa pH 8,0 zurück,
weist die Brühe Fäulnisgeruch auf. Hydrazinhydrat
wirkt also zugleich auch sterilisierend. Beispiel 9

5 Mit Wasser geweichte Ziegenfelle werden nach dem Beispiel 6 Abtropfen 1 Stunde gewalkt mit

Geweichte Rindshäute werden mit ²'⁵ °^/o Aspergillusprotease aus Aspergillus para-

siticus mit einer enzymatischen Wirksam-300,0 °/₀ Wasser von 30⁰C, auf das Weichgewicht keit entsprechene einem Enzymwert von

bezogen, und ¹⁰ 5000,

0,8% einer 24°/_oigen wäßrigen Lösung von Hy- 1,0% Soda calc,

drazinhydrat 0,3 % Hydrazinhydrat (24°/₀ige wäßrige Lösung).

1 Stunde bewegt. Nach 2 Stunden werden zugesetzt Nach 2 Stunden Ruhe wird überschichtet mit

7,0% Aspergillusprotease aus Aspergillus flavus, ¹⁵ 300,0% Wasser von 35°C.
mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000, ^Na<* insgesamt 24 Stunden wird enthaart.
1,5% Ammoniumsulfat und ^Die Einwirkung der Aspergillusprotease erfolgt bei 2,0% Natriumsulfit calc. pH 10,0. Nach dem Uberschichten mit Wasser geht

*> die Einwirkung bei pH. 10 in der Brühe weiter. Beim

Es wird noch 1 Stunde bewegt, dann bleiben die Enthaaren zeigt die Blöße pH 8,0.
Häute in der Brühe liegen. Nach insgesamt 36 Stunden
wird enthaart. Einwirkung bei pH 6,5. B e ι s ρ ι e 1 10

Mit Wasser geweichte Ziegenfelle werden nach dem Beispiel7 ^a5 Abtropfen 1 Stunde gewalkt mit

Geweichte Rindshäute werden mit ²⁾⁵°^/o Aspergillusprotease aus Aspergillus para-

Geweicnte Kindsnaute werden mit _{shicus mit dner enzymatischen} wirksam-

1,6% Bakterienprotease aus Bacillus subtilis, mit keit entsprechend einem Enzym wert von

einer proteolytischen Wirksamkeit entspre- 5000 und

chend einem Enzymwert von 5000, ³° 0,3 % Hydrazinhydrat (24%ige wäßrige Lösung). 0,8% Natriumsulfit calc, . .

2,0°/ Ammoniumsulfat, Nach 2 Stunden Ruhe wird überschichtet mit

1,6% Pankreastryptase mit einer proteolytischen 300,0% Wasser von 35°C,

Wirksamkeit entsprechend einem Enzym- 3,0% Soda calc.

wert von 5000, ³⁵

0,3% einer 24%igen wäßrigen Lösung von Hy- ^D»e Einwirkung der Aspergillusprotease erfolgt

drazinhydrat zunächst bei pH 8,5. Nach dem Uberschichten mit

Wasser und Soda geht die Einwirkung bei pH 10,0

1 Stunde gewalkt. Nach 2 Stunden Ruhe wird über- weiter. Beim Enthaaren zeigt die Blöße pH 9,0.
schichtet mit 40

300,0% Wasser von 35⁰C. B e i s ρ i e 1 11

Nach insgesamt 24 Stunden wird enthaart. Ein- Alkalisch geäscherte Ziegenblößen werden bei

wirkung bei pH 7,0. pH 8,5 3 Stunden gebeizt mit

_ . . . _o ⁴⁵ 300% Wasser von 30° C, auf das Blößengewicht

^BeisP^ie18 bezogen,

Geweichte Rindshäute werden im Faß mit 0.2% Pankreastryptase mit einer enzymatischen

λ λ cn; TT j · ir λ Wirksamkeit entsprechend einem Enzym-

0,15% Hydrazomumsulfat und wert von 5000

0,6% Soda calc, auf das Weichgewicht bezogen, 50 _O8O/o Ammoniumsuifat,

ohne weiteren Zusatz von Wasser 1 Stunde gewalkt. 1.0% einer 24%igen wäßrigen Lösung von

Nach 1 Stunde Ruhe werden zugesetzt Hydrazinhydrat.

4,0% Aspergillusprotease aus Aspergillus flavus Narbenglätte und Grundlockerung deutlich besser

mit einer proteolytischen Wirksamkeit ent- 55 als ohne Zusatz von Hydrazinhydrat.
sprechend einem Enzymwert von 5000.

0,5 % Ammoniumsulfat, Beispiel 12

300% Wasser von 3O⁰C, auf das Blößengewicht

Nach weiterem lstündigem Walken und 2stündigem bezogen,

Liegen werden die Häute mit 0,2% Protease aus Aspergillus parasiticus mit

300 0°/ Wasser von 35°C einer enzymatischen Wirksamkeit ent-

65 sprechend einem Enzymwert von 5000,

überschichtet. Nach insgesamt 24 Stunden wird ent- 0,8 % Ammoniumsulfat,

haart. Die Enzymeinwirkung erfolgt zunächst bei 3,0% einer 24%igen wäßrigen Lösung von

pH 9,0. Nach dem Zusatz von Wasser und dem Liegen Hydrazinhydrat.

Der Narben ist viel glatter, und der Grund ist leichter und vollständiger zu entfernen als aus einer Beize ohne Zusatz von Hydrazinhydrat.

B e i s ρ i e 1 13

Alkalisch geäscherte Ziegenblößen werden bei pH 9,0 3 Stunden gebeizt mit

300% Wasser von 30⁰C, auf das Blößengewicht bezogen,

0,1% Pankreastryptase mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000,

0,1% Aspergillusprotease aus Aspergillus flavus mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000,

0,8% Ammoniumsulfat,

1,5% einer 24%igen wäßrigen Lösung von

Hydrazinhydrat. aö

Der Narben ist glatter und der Grund beim Streichen leichter und vollständiger zu entfernen als ohne Zusatz von Hydrazinhydrat.

Beispiel 14

Alkalisch geäscherte Ziegenblößen werden 18 Stunden bei pH 5,0 gebeizt mit

1007₀ Wasser von 20⁰C, auf das Blößengewicht bezogen,

0,2% Aspergillusprotease aus Aspergillus flavus mit einer enzymatischen Wirksamkeit entsprechend einem Enzymwert von 5000,

0,8% Ammoniumsulfat,

8,0 % Kochsalz,

1,0% einer 24%ig^en wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat.

Zur pH-Einstellung wird Ameisensäure verwendet.

Die Blöße wird beim Glätten viel reiner als beim gleichen pH-Wert, aber ohne Mitverwendung von Hydrazinhydrat. Während ohne Mitverwendung von Hydrazinhydrat die Grundlockerung sehr gering ist, wird der Grund durch Zusatz von Hydrazinhydrat sehr weitgehend gelockert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Weichen, Enthaaren oder Beizen von Fellen oder Häuten mit proteolytischen Enzymen allein oder zusammen mit Carbohydrasen in Gegenwart reduzierender Substanzen, dadurch gekennzeichnet, daß als reduzierende Substanzen Hydrazin und/oder dessen Salze oder Hydrazinhydrat vor, während oder nach der Zugabe von proteolytischen Enzymen mitverwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Graßmann, Handbuch der Gerbereichemie und Lederfabrikation, 1. Band, 2, Teil, 1938, S. 90—91.

   £09 637/1243 11.68 © Bundesdruckerei Berlin