EP1511865B1 - Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus häuten, pelzen oder pelzfellen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus häuten, pelzen oder pelzfellen Download PDF

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EP1511865B1
EP1511865B1 EP03752667A EP03752667A EP1511865B1 EP 1511865 B1 EP1511865 B1 EP 1511865B1 EP 03752667 A EP03752667 A EP 03752667A EP 03752667 A EP03752667 A EP 03752667A EP 1511865 B1 EP1511865 B1 EP 1511865B1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
skins
weight
pelts
alkyl
butyl
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP03752667A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1511865A1 (de
Inventor
Tilman Lüdecke TAEGER
Gunther Pabst
Philippe Lamalle
Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP1511865A1 publication Critical patent/EP1511865A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1511865B1 publication Critical patent/EP1511865B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming

Definitions

  • 1,4-Dimercaptobutandiol-containing formulations for the removal of horny substances, in particular hair, from living tissue is known, for example in unwanted beard growth.
  • DE 21 31 630 shows DE 21 31 630 in that it is possible to apply agents consisting of at least 0.25% by weight of dimercaptobutanediol and about 0.01 to 40% by weight of a water-soluble guanidine compound and a pH of less than 12 to guinea pigs to depilate them, or human cornea to eliminate calluses, without causing skin irritation in guinea pigs or even erythremia (malignant growths of the red blood cell formation system).
  • the epidermis remains at the in DE 21 31 630 received treatment described.
  • EP-A 0 095 916 For example, the use of formulations containing aminoethanethiol and 1,4-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanide compound is known to eliminate unwanted human body and facial hair. On page 2, line 1 it is taught that small thiol molecules are preferred to induce rapid depilation because they penetrate the skin more quickly. The epidermis remains at the in EP-A 0 095 916 received treatment described.
  • EP-A 0 096 521 For example, the use of formulations containing, for example, 1,4-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanide compound is known to eliminate unwanted human body and facial hair. The epidermis remains at the EP-A 0 096 521 received treatment described.
  • horny substances are calluses, feathers, nails and claw parts, and in particular hair of animals.
  • the skins, epidermis may still contain remnants of meat of the relevant dead animals.
  • Essential to the invention is that they contain horny substances.
  • the amount of horny substance, based on the total weight of the skin or the fur or the fur coat, is not critical.
  • the inventive method is suitable both for the removal of large amounts of horny substance as well as for the removal of small hair residues.
  • dead animals are understood not only to be slaughtered, hunted or otherwise deliberately killed by humans, but also to animals that have been due to accidents, for example traffic accidents, or fights with other animals or natural causes as age or disease have died.
  • the hides, furs or furskins of the animals are usually skins, furs or fur skins of cattle, calves, pigs, goats, sheep, lambs, elks, game such as deer or deer, and birds such as ostriches, fish or reptiles such as snakes.
  • the procedure is advantageously as follows.
  • R 1 contains at least one sulfur atom
  • at least one radical X 1 to X 4 denotes an SH group
  • at least two radicals X 1 to X 4 Group in the event that R 1 contains no sulfur atom, at least two radicals X 1 to X 4 Group.
  • At least one, more preferably at least two X 1 to X 4 hydroxyl groups are preferred.
  • alkali and alkaline earth metal salts are in particular the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts and potassium sodium salts of the compounds of general formula I, furthermore the corresponding calcium and magnesium salts.
  • ammonium salts or primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts and phosphonium salts are also used.
  • mixtures of compounds of general formula I and their corresponding alkali or alkaline earth metal salts or ammonium or phosphonium salts can be used.
  • Preferred mono- and di-ammonium salts have as cations those of the formula N (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) + , wherein R 3 to R 6 are each the same or different and selected from hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, phenyl or CH 2 -CH 2 -OH.
  • R 3 to R 6 are each the same or different and selected from hydrogen, C 1 -C 12 -alkyl, phenyl or CH 2 -CH 2 -OH.
  • Preferred mono- and diphosphonium salts have as cations those of the formula P (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) + , where R 3 to R 6 are as defined above.
  • I a, I a 'and I b one or their corresponding alkali or alkaline earth metal salts.
  • I b is also called dithioerythrol.
  • racemic dithiothreitol is virtually odorless, easy to dose and readily soluble in water compounds.
  • the compounds I a or I a 'and I b are known and commercially available, for example, from Aldrich or AGROS Chemicals.
  • the synthesis of further compounds of general formula I succeeds as in US 4,472,569 or J. Chem. Soc. 1949, 248 described or by analogous reactions.
  • the treatment according to the invention of the hides, furs or fur skins with one or more compounds of the general formula I is carried out in liming or in the swede, both under hair-destroying and hair-preserving conditions. It succeeds in the liming or the swath instead of the usual concentration of about 4 wt .-% Na 2 S or NaHS or even slightly more, with a concentration of less than 1 wt .-% Na 2 S or NaHS at have the same effect on the removal of horny substances.
  • one or more compounds of general formula I are used in the liming together with thiols known from tanning, for example mercaptoethanol or thioglycolic acid. Preference is given to using less than 0.5% by weight of mercaptoethanol or thioglycolic acid.
  • the skins are treated according to the invention in an aqueous liquor.
  • the process according to the invention is carried out at pH values from 7 to 14, preferably from 8 to 13 and particularly preferably from 9 to 12.5.
  • lime also hydrated lime
  • the use of lime is dispensed with.
  • one or more inorganic alkali metal compounds are added, for example one or more hydroxides or carbonates of alkali metals, preferably sodium or potassium, and most preferably sodium.
  • suitable basic inorganic alkali metal compounds are alkali metal silicates.
  • basic amines for example ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine or triethylamine, or combinations of alkali metal compound and one or more basic amines.
  • organic solvents may be in the liquor, for example up to 20% by volume of ethanol or isopropanol.
  • the process can be carried out in tannery-standard vessels, which are usually limed.
  • the process according to the invention is carried out in rotatable drums with internals.
  • the speed is usually 0.5 to 100 / min, preferably 1.5 to 10 / min and more preferably to 4.5 / min.
  • the pressure and temperature conditions for carrying out the process according to the invention are generally not critical. As suitable, the implementation has proven at atmospheric pressure; a pressure increased up to 10 bar is also conceivable. Suitable temperatures are 10 to 45 ° C, preferably 15 to 35 ° C and particularly preferably 25 to 30 ° C.
  • the compound or compounds of the general formula I it is possible to dose the compound or compounds of the general formula I at the beginning of the liming process, but initially it is also possible first to soak the skins under basic conditions and to meter one or more compounds of the general formula I after some time.
  • the dosage can be done in one step, ie the total amount of the compound or compounds I used is metered in one step; but I can also dose I in portions or continuously.
  • the process of the invention can be carried out in a period of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours and more preferably 3 to 15 hours.
  • phosphines such as. B. triphenylphosphine or tris (2-carboxyethyl) phosphine hydrochloride, furthermore hydroxylamine, urea, guanidine or guanidinium hydrochloride, hydrazine, biocides, enzymes, surfactants and emulsifiers.
  • the method according to the invention can be produced preferably depilated pelts. Surprisingly, it is found that even the epidermis is completely or at least largely detached after a short treatment period.
  • the present invention therefore pats, prepared by the process according to the invention.
  • the pelts according to the invention are very well suited for the production of leather.
  • the pelts according to the invention can be further processed into leather with an improved surface yield and lower swelling damage, compared to leather, the is prepared from pelts, which were depilated with the aid of, for example, Na 2 S, NaHS, thioglycolic acid or aminoethanol.
  • Another object of the present invention are leather, made of the pelts according to the invention. They are characterized by overall advantageous performance properties.
  • wastewaters produced in the process according to the invention in particular effluents from ashes processes, in which no Na 2 S, NaSH or mercaptans such as aminoethanol or thioglycolic acid are used, can be worked up particularly well.
  • the resulting pelts are separated from the liquor, for example by simply removing the pelts or by draining the liquor.
  • the liquor contains inter alia unused (reacted) compound of general formula I, from a few ppm up to 4 wt .-%, besides basic alkali metal compound or basic amines or lime and in particular residues of horns separated from the pelts and the epidermis.
  • the separated liquor containing unused (reacted) compound of the general formula I, furthermore base and residues of the horn materials separated from the pelts and the epidermis is also referred to below as the remainder liquor.
  • Another object of the present invention are therefore residual liquors containing neither Na 2 S nor NaHS and containing as organic sulfur compounds only those of the general formula I, as well as their reaction and secondary products from the removal of horny substances from hides, furs or fur skins of dead animals, and organic sulfur compounds derived from the skins, furs or furskins of the dead animals.
  • residual liquors which contain neither Na 2 S nor NaSH are to be understood as meaning those residual liquors which contain up to 100 ppm, preferably up to 75 ppm, of sulphide.
  • the sulfide determination is carried out as hydrogen sulfide after acidification with concentrated hydrochloric acid, heating to 90 ° C and stripping.
  • the residual liquors according to the invention are obtainable by the process according to the invention. They are almost odorless and particularly easy to work up compared to the known from the prior art residual liquors of tanneries.
  • reaction and secondary products of compounds of general formula I which result from the removal of horny substances from the hides, furs and fur skins of dead animals, are mainly hydrolysis and oxidation products of compounds of general formula I call.
  • Another object of the present invention is therefore a process for the processing of residual liquors.
  • the method according to the invention comprises several steps.
  • the pelts according to the invention are separated from the lime.
  • this step is only necessary if lime has been used in the treatment of animal skins, otherwise it is not necessary.
  • the separation is carried out by settling, flotation, decantation, filtration or centrifugation, wherein for large amounts of residual liquors according to the invention, the separation of the lime by decantation, settling or filtration is preferred.
  • the first step described above makes lime-free residual liquors accessible.
  • the lime-free residual liquors are then neutralized with an acid until a pH of 2 to 8, preferably 3 to 7, particularly preferably 4 to 5 is reached.
  • hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, sulfuric acid, acetic acid, citric acid, carbonic acid (CO 2 ), adipic acid and dicarboxylic acid mixtures of adipic acid, glutaric acid and succinic acid may be mentioned by way of example.
  • acidification it is possible to work without special measures with respect to evolving hydrogen sulfide.
  • the proteins removed from the nakedness in the liming or swelling precipitate or float, so that they are separated mechanically in a further step, for example by filtration or flotation.
  • the skin of a Southern German cattle was first pre-soaked at 28 ° C with 200 wt .-% water and 0.2 wt .-% of Eusapon® W 120 minutes in a barrel at 1-3 rpm. The liquor was drained and then soaked with 100 wt .-% water, 0.2 wt .-% Eusapon® W and 0.5 wt .-% soda in automatic mode (5 '/ h) 19 hours. Then the fleet was drained.
  • the soaked skins of South German cattle were fleshed green (thickness about 4 mm) and the croupons of the skins cut into pieces of skin weighing 2.5 kg each.
  • dithiothreitol 60 1.0 Aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) 30 1.0 Aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) 30 50 water 0.4 Aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) 60 50 water 30 1.5 1.0 Basyzyme L10 0.5 Rac. dithiothreitol 60 1.0 Aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) 30 1.0 Aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) 30 Aqueous sodium hydroxide solution (50% by weight) 60 0.4 50 water 1.6 1.0 Rac. dithiothreitol 60 1.0 Aqueous sodium hydroxide solution. (50% by weight) 30 1.0 Aqueous sodium hydroxide solution. (50% by weight) 30 50 water 0.4 Aqueous sodium hydroxide solution. (50% by weight) 60 50 water 30
  • the cask was operated for another 45 minutes at 5 revolutions / minute. Subsequently, a further 40 wt .-% of water were metered. After 10 hours at 23 to 27 ° C with periodic operation at 3 revolutions / minute for 5 minutes each hour, the experiments were terminated by draining the liquor and washing the sheets twice for 15 minutes each with 150 wt% water ,
  • the pelts treated according to the examples according to the invention were only slightly superior to the skins treated according to Comparative Example C1 with respect to the swelling, but were characterized by a smoother and flatter scar, in particular the pelts of Examples 1.4 to 1.6 according to the invention.
  • the epidermis and hair with hair roots in the pelts 1.1 to 1.3 were largely destroyed in the pelts 1.4 to 1.6.
  • the deliming or neutralization was carried out in each case with a mixture consisting of two parts by weight of formic acid and three parts by weight of adipic acid.
  • the liquor was brought to pH 7.5-8.5 in two dosing steps. Penetration of the acid mixture across the skin cross section was compared with phenolphthalein as In checked. The time required for this was noted.
  • the leathers thus obtained were washed with water and dried and stretched and folded by conventional methods.
  • The. Folding thickness of the leather was 2.0-2.2 mm.
  • the data in% by weight refers to the dried leather, unless stated otherwise.
  • the "wet white” cowhides thus obtained were placed in 100% by weight of water and adjusted to a pH of ⁇ 3.0 by addition of sodium formate and sodium bicarbonate.
  • the leather was tumbled at 30 ° C for 60 minutes and then washed with 200% by weight of water.
  • Relugan® GTP 4% by weight was added and tumbled for 60 minutes.
  • 2 wt .-% Tamol® NA commercially available from BASF Aktiengesellschaft
  • Lipoderm â licker A1 commercially available from BASF Aktiengesellschaft
  • wt .-% wt .-%
  • 1 wt .-% Lipoderm® Likker LA
  • Crust leather 2.1 was obtained. to 2.6. with very good coloring and good grain tightness at the same time very good body and excellent softness with elegant grip.
  • the crust leather 2.4 to 2.6 had a smoother and finer scars than V2. Further performance properties are shown in Table 2.
  • Table 2 crust leather Out of nakedness hair decomposition Scar Resistance Wet white leather Puncture pull-out force according to DIN 53331 [N] V2 V1 2 2 140 2.1 1.1 2 2 176 2.2 1.2 1.5 2 173 2.3 1.3 1 2 178 2.4 1.4 1 1 185 2.5 1.5 1 1 1 190 2.6 1.6 1.5 1 188
  • the hair decomposition and the scar resistance were assessed visually and haptically by 2 propands (1: very good, 6: insufficient).
  • the skin of a Southern German bovine was first pre-soaked at 28 ° C with 150 wt .-% water and 0.2 wt .-% Eusapon® W 120 minutes in a barrel at 1-3 rpm. The liquor was drained and then with 150 wt .-% water, 0.2 wt .-% Eusapon® W and 0.5 wt .-% Soda soaked with occasional stirring for 19 hours. Then the fleet would be drained.
  • the soaked skins of South German cattle were fleshed green (thickness about 4 mm) and the croupons of the skins cut into pieces of skin of 2.5 kg each.
  • the keg was operated for another 45 minutes at 15 revolutions / minute. Subsequently, an additional 40 parts by weight of water were metered. After 10 hours at 23 to 27 ° C with periodic operation at 3 revolutions / minute for 5 minutes each hour, the experiments were terminated by draining the liquor and washing the sheets twice for 15 minutes each with 150 wt% water ,
  • the pelts treated according to the examples according to the invention were only slightly superior to the skins treated according to Comparative Example C3 with regard to swelling, but were characterized by a smoother and flatter scar, in particular the pelts of Examples 3.2 and 3.3 according to the invention.
  • the epidermis and the hair with hair root in pelage 3.1 was largely destroyed in the pelts 3.2 to 3.3.
  • Crust leather 4.1 was obtained. to 4.2. with very good coloring and good grain tightness at the same time very good body and excellent softness with elegant grip.
  • the crust leathers 4.2 to 4.3 had smoother and finer scars than V4. Further performance properties are shown in Table 4. crust leather Out of nakedness hair removal grain tightness Puncture pull-out force according to DIN 53331 [N] V4 V3 2 2 140 4.1 3.1 2 2 176 4.2 3.2 1.5 1 185

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man die Häute, Pelze oder Pelzfelle in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
     oder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die.Variablen wie folgt definiert sind:
    • R1
    gewählt wird aus Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;
    X1
    bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2,
    R2
    Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl oder eine C1-C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet,
    wobei für den Fall, dass R1 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein Rest X1 bis X4 S-H bedeutet,
    und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei Reste X1 bis X4 S-H bedeuten.
  • Tierische Häute werden seit mehreren tausend Jahren zu Leder verarbeitet. Bevor man mit der eigentlichen Lederherstellung, dem Gerben, beginnen kann, muss man die Häute vorbereiten. Diese Vorbereitungsschritte finden im Allgemeinen in der sogenannten Wasserwerkstatt (englisch: beam house) statt und umfassen zahlreiche Arbeitsgänge. Die meisten dieser Arbeitsgänge dienen der Abtrennung von solchen Bestandteilen der Häute, die bei der späteren Lederherstellung bzw. im späteren Leder unerwünscht sind. Zu den unerwünschten Bestandteilen gehören in der Regel auch die Haare zusammen mit den Haarwurzeln und die Epidermis. Die Enthaarung der Häute wird üblicherweise durch Chemikalien gefördert. Man unterscheidet dabei oxidative, reduktive und enzymatische Enthaarungsmethoden. Ein Überblick über Methoden findet sich in Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 2, 1988, Seite 62-167 sowie in E. Heidemann, "Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, Seite 165-218.
  • Meistens erfolgt die Enthaarung der Häute weitgehend oder vollständig im sogenannten Äscher bzw. der Schwöde. Gängige und in der Herstellung günstige Enthaarungsreagenzien sind Na2S und NaSH, letzteres oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet. Beide Salze können üblicherweise in stark verunreinigter Form eingesetzt werden, "technisches Na2S" hat oft einen 65 Gew.-% nicht übersteigenden Gehalt an Na2S, und "technisches NaHS" üblicherweise einen Gehalt an 70-72 Gew.-% NaHS. Beide, Na2S und NaHS, haben aber in der praktischen Anwendung Nachteile. Na2S und NaHS lassen sich aus Sicherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwasserstoff entwickeln. Die Beseitigung des nicht verbrauchten Sulfids, insbesondere der sulfidhaltigen Abwässer, ist aus ökologischen und verfahrenstechnischen Gründen ein bedenklicher Schritt. Fällt man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe2+ oder Fe3+, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme. Man kann auch versuchen, durch Oxidation mit beispielsweise H2O2 Sulfide in ökologisch unbedenkliche Salze zu überführen, so muss man Korrosionsprobleme in Kauf nehmen.
  • Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für die Behandlung der Häute von toten Tieren andere Reagenzien als Na2S oder NaHS zu verwenden. Die meisten Versuche gehen aus von SH-Gruppen haltigen organischen Reagenzien.
  • In US 1,973,130 wird der Einsatz zahlreicher organischer Schwefelverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Kalk (Spalte 1, Zeile 40) zur Enthaarung aus beispielsweise Kalbshäuten beschrieben. Insbesondere Ethylmercaptan ist ein jedoch übelriechendes Reagenz, und Ethylmercaptanhaltige Abwässer sind schlecht aufzuarbeiten, was einer Verwendung in der Wasserwerkstatt entgegen steht.
  • In FR 1.126.252 wird die Enthaarung von Tierhäuten durch Einwirkung wasserlöslicher Thiole, insbesondere von Thioglykolamid (Beispiel 1) oder Thioglycerin (Beispiel 2) in Gegenwart von Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 7-8 auf Tierhäute beschrieben.
  • Versuche, Na2S bzw. NaHS durch Mercaptoessigsäure oder Mercaptoethanol bzw. deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zu substituieren, führten jedoch nicht zum Erfolg, weil beide Reagenzien und auch ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze leicht Schwefelwasserstoff abspalten und äußerst unangenehm riechen. Auch Abwässer der Wasserwerkstatt, enthaltend Mercaptoessigsäure oder Mercaptoethanol bzw. Zersetzungs- und Folgeprodukte, sind schlecht zu klären und strömen unangenehme Gerüche aus.
  • Aus der kosmetischen Industrie ist die Verwendung von 1,4-Dimercaptobutandiol-haltigen Formulierungen zur Entfernung von Hornsubstanzen, insbesondere Haaren, aus lebendem Gewebe bekannt, beispielsweise bei unerwünschtem Bartwuchs. So zeigt DE 21 31 630 , dass man Mittel, bestehend aus mindestens 0,25 Gew.-% Dimercaptobutandiol und etwa 0,01 bis 40 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbindung und einem pH-Wert von unter 12 auf Meerschweinchen aufbringen kann, um sie zu enthaaren, oder auf menschliche Hornhaut, um Schwielen zu beseitigen, ohne dass es zu Hautreizungen bei Meerschweinchen oder gar zu Erythrämie (bösartige Wucherungen des Bildungssystems der roten Blutkörperchen) kommt. Die Epidermis bleibt bei der in DE 21 31 630 beschriebenen Behandlung erhalten.
  • Aus EP-A 0 095 916 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend Aminoethanthiol und 1,4-Dimercaptobutandiol und eine Aminoguanidin- oder Diguanidverbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Auf Seite 2, Zeile 1 wird gelehrt, dass kleine Thiolmoleküle bevorzugt geeignet sind, um eine schnelle Enthaarung herbeizuführen, weil sie schneller in die Haut eindringen. Die Epidermis bleibt bei der in EP-A 0 095 916 beschriebenen Behandlung erhalten.
  • Aus EP-A 0 096 521 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend beispielsweise 1,4-Dimercaptobutandiol und eine Aminoguanidin- oder Diguanidverbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Die Epidermis bleibt bei der EP-A 0 096 521 beschriebenen Behandlung erhalten.
  • Schließlich ist bekannt, dass man Collagen modifizieren kann, indem man S-S-Brücken im Collagen durch Umsetzung mit Dithioerythrol und anschließende Chlorierung mit Chloracetamid oder Chloressigsäure öffnen kann, s. beispielsweise E. Heidemann, "Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag Darmstadt 1993, Seite 253. Auch kann man Proteinlösungen durch Zugabe von Dithioerythrol oder Dithiothreitol konservieren. Die Konservierung beruht auf einer Art Schutz vor Oxidation, weil Dithioerythrol üblicherweise statt der proteinischen SH-Gruppen als erste oxidiert wird.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich das eingangs definierte Verfahren vorzüglich eignet, um Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen und Pelzfellen toter Tiere zu entfernen.
  • Unter Hornsubstanzen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Schwielen, Federn, Nägel- und Krallenteile und insbesondere Haare von Tieren verstanden.
  • Die Häute, Epidermis können noch Reste von Fleisch der betreffenden toten Tiere enthalten. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass sie Hornsubstanzen enthalten. Dabei ist die Menge an Hornsubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haut bzw. des Pelzes oder des Pelzfells, unkritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Entfernung von großen Mengen an Hornsubstanz als auch zur Entfernung kleiner Haarreste.
  • Unter toten Tieren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht nur geschlachtete, waidmännisch erlegte oder auf andere Art durch Menschen bewusst getötete Tiere verstanden, sondern auch solche Tiere, die aufgrund von Unfällen, beispielsweise Verkehrsunfällen, oder Kämpfen mit Artgenossen oder anderen Tieren oder durch natürliche Ursachen wie Alter oder Krankheit verendet sind.
  • Bei den Häuten, Pelzen bzw. Pelzfellen der Tiere handelt es sich üblicherweise um Häute, Pelze bzw. Pelzfelle von Rindern, Kälbern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Lämmern, Elchen, Wild wie beispielsweise Hirschen oder Rehen, weiterhin Vögeln wie beispielsweise Straußen, Fischen oder Reptilien wie beispielsweise Schlangen.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorteilhaft wie folgt vor.
  • Man behandelt die Häute mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0002
     oder den korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, im Folgenden auch korrespondierende Salze genannt, wobei in Formel I die Reste wie folgt definiert sind:
    • R1
    ausgewählt aus
    C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    C1-C12-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Di-hydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω-Hydroxy-n-Decyl, HS-CH2-; HS-(CH2)2- oder HS-(CH2)3-,
    und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
    X1
    bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff,
    C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl
    O-H, S-H oder N-HR1, insbesondere O-H oder S-H,
    R2
    Wasserstoff oder
    C1-C12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
    oder H-C=O oder eine C1-C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet, beispielsweise Acetyl, C2H5-C=O, n-C3H7-C=O, iso-C3H7-C=O, n-C4H9-C=O, iso-C4H9-C=O, sec-C4H9-C=O, tert-C4H9-C=O.
  • Dabei bedeutet für den Fall, dass R1 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein Rest X1 bis X4 eine S-H-Gruppe, und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei Reste X1 bis X4 eine S-H-Gruppe.
  • Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind mindestens zwei Reste X1 bis X4 Hydroxylgruppen.
  • Unter den korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calcium- und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammoniumsalze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einsetzbar.
  • Bevorzugte Mono- und Diammoniumsalze haben als Kationen solche der Formel N(R3) (R4) (R5) (R6)+, wobei R3 bis R6 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethanolammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R3)(R4)(R5)(R6)+, wobei R3 bis R6 wie oben definiert sind.
  • Ganz besonders bevorzugt setzt man ein oder mehrere 1,4-Dimercaptobutandiole, gewählt aus I a, I a' und I b,
    Figure imgb0003
     ein oder deren korrespondierende Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. I a bzw. I a' werden auch als Dithiotreitol, I b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von racemischem Dithiothreitol. I a, I a' und I b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut wasserlösliche Verbindungen.
  • Die Verbindungen I a bzw. I a' und I b sind bekannt und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell erhältlich. Die Synthese weiterer Verbindungen der allgemeinen Formel I gelingt wie in US 4,472,569 oder J. Chem. Soc. 1949, 248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.
  • Im Allgemeinen genügt eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Verbindung I, bezogen auf das Haut- bzw. Salzgewicht der Häute, Pelze oder Pelzfelle. Bevorzugt sind 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
  • Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung der Häute, Pelze bzw. Pelzfelle mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar sowohl unter haarzerstörenden als auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 4 Gew.-% Na2S bzw. NaHS oder sogar geringfügig mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung bezüglich der Entfernung von Hornsubstanzen auszukommen.
  • In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit aus der Gerberei bekannten Thiolen wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure. Bevorzugt setzt man weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure ein.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es jedoch, auf den Einsatz von Na2S bzw. NaHS oder anderer übel riechender schwefelhaltiger Reagenzien zu verzichten.
  • Man behandelt die Häute erfindungsgemäß in einer wässrigen Flotte. Dabei beträgt das Flottenverhältnis von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 4:1, besonders bevorzugt bis 3:1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salzgewicht der Häute.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12,5 durchgeführt.
  • Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk (auch Kalkhydrat), bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausführungsform setzt man eine oder mehrere anorganischebasische Alkalimetallverbindungen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin oder Triethylamin zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem oder mehreren basischen Aminen.
  • Neben Wasser können noch weitere organische Lösemittel in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Isopropanol.
  • Das Verfahren lässt sich in den gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, in denen üblicherweise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in drehbaren Fässern mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1,5 bis 10/min und besonders bevorzugt bis 4,5/min.
  • Die Druck- und Temperaturbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevorzugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 25 bis 30°C.
  • Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel I am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man kann aber zunächst auch die Häute zunächst unter basischen Bedingungen einweichen und erst nach einiger Zeit eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I dosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung bzw. Verbindungen I wird in einem Schritt dosiert; man kann aber I auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen.
  • Selbstverständlich kann man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin oder Tris(2-Carboxyethyl)-phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, Enzyme, Tenside und Emulgatoren.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Überraschend findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behandlungsdauer vollständig oder doch zumindest weitgehend abgelöst wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Blößen, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäß hergestellten Blößen ganz vorzüglich zur Herstellung von Leder eignen. Nach gerbereiüblicher Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Blößen, d.h. Beizen, ggf. Entkälken, Pickeln, chromfreies Gerben oder Chromgerbung, Nachgerben und Zurichten beobachtet man, dass man die erfindungsgemäß hergestellten Blößen zu Leder mit einer verbesserten Flächenausbeute und geringeren Schwellungsschäden weiterverarbeiten kann, verglichen mit Leder, das aus Blößen hergestellt wird, die mit Hilfe von beispielsweise Na2S, NaHS, Thioglykolsäure oder Aminethanol enthaart wurden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Blößen. Sie zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aus.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Abwässer, insbesondere Abwässer von Äscherverfahren, in denen ohne Na2S, NaSH oder Mercaptane wie Aminoethanol oder Thioglykolsäure gearbeitet wird, besonders gut aufarbeiten lassen. Nach Beendigung der Einwirkung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I auf die Häute, Pelze bzw. Pelzfelle toter Tiere trennt man die erhaltenen Blößen von der Flotte, beispielsweise durch einfaches Herausnehmen der Blößen oder durch Ablassen der Flotte. Die Flotte enthält unter anderem nicht verbrauchte (abreagierte) Verbindung der allgemeinen Formel I, und zwar von wenigen ppm bis zu 4 Gew.-%, daneben basische Alkalimetallverbindung oder basische Amine oder Kalk und insbesondere Reste der von den Blößen abgetrennten Hornmaterialien und der Epidermis. Die abgetrennte Flotte, die nicht verbrauchte (abreagierte) Verbindung der allgemeinen Formel I, weiterhin Base und Reste der von den Blößen abgetrennten Hornmaterialien und der Epidermis enthält, wird im Folgenden auch als Restflotte bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Restflotten, die weder Na2S noch NaHS enthalten und als organische Schwefelverbindungen nur solche der allgemeinen Formel I enthalten, sowie deren Umsetzungs- und Folgeprodukte aus der Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere, sowie organische Schwefelverbindungen, die aus den Häuten, Pelzen oder Pelzfellen der toten Tiere stammen. Unter Restflotten, die weder Na2S noch NaSH enthalten, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Restflotten zu verstehen, die bis zu 100 ppm, bevorzugt bis zu 75 ppm Sulfid enthalten. Die Sulfidbestimmung erfolgt dabei als Schwefelwasserstoff nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. Die erfindungsgemäßen Restflotten sind erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie sind im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Restflotten der Gerbereien fast geruchlos und besonders einfach aufzuarbeiten.
  • Als Umsetzungs- und Folgeprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die aus der Entfernung von Hornsubstanzen aus den Häuten, Pelzen und Pelzfellen toter Tiere resultieren, sind hauptsächlich Hydrolyse- und Oxidationsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen.
  • Es wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Restflotten besonders leicht aufarbeiten lassen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Restflotten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mehrere Schritte.
  • In einem ersten, optionalen Schritt trennt man die erfindungsgemäßen Blößen vom Kalk ab. Dieser Schritt ist naturgemäß nur dann erforderlich, wenn man Kalk bei der Behandlung der Tierhäute eingesetzt hat, andernfalls ist er nicht erforderlich. Die Abtrennung erfolgt durch Absetzen, Flotation, Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, wobei bei großen Mengen an erfindungsgemäßen Restflotten die Abtrennung des Kalks durch Dekantieren, Absetzen oder Filtrieren bevorzugt ist. Durch den vorstehend beschriebenen ersten Schritt werden Kalk-freie Restflotten zugänglich.
  • Anschließend neutralisiert man die Kalk-freien Restflotten dann mit einer Säure, bis ein pH-Wert von 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 5 erreicht ist.
  • Als Säuren sind toxikologisch unbedenkliche organische oder anorganische Säuren geeignet. Beispielhaft seien Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Kohlensäure (CO2), Adipinsäure sowie Dicarbonsäuregemische aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure genannt. Bei Ansäuern kann ohne besondere Maßnahmen bezüglich sich entwickelnden Schwefelwasserstoffs gearbeitet werden.
  • Die im Äscher bzw. der-Schwöde von der Blöße entfernten Proteine fallen aus oder schwimmen auf, so dass man sie in einem weiteren Schritt mechanisch abtrennt, beispielsweise durch Filtration oder Flotation.
  • Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
    • Arbeitsbeispiele
  • Allgemeine Arbeitsvorschriften
    • 1. Äscherung (haarzerstörend)
  • Die Werte in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
  • Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% eines Eusapon® W 120 Minuten in einem Fass bei 1-3 UPM vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda im Automatikbetrieb (5'/h) 19 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen.
  • Die geweichten Häute süddeutscher Rinder wurden grün entfleischt (Stärke etwa 4 mm) und die Croupons der Häute in Hautstücke zu je 2,5 kg Grüngewicht geschnitten.
  • Im Folgenden beziehen sich die Werte in Gew.-% jeweils auf das Grüngewicht, wenn nicht anderes vermerkt.
    • 1.1. Äscher des Vergleichsbeispiels V1
  • Für das Vergleichsbeispiel V1 wurden 100 Gewichtsteile Grüngewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gewichtsteilen Wasser, 0,8 Gew.-% NaSH und 3 Gew.-% Kalkhydrat beaufschlagt. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natriumsulfid. Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gewichtsteile Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C und 5 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Haute zweimal 15 Minuten mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen wurden.
    • 1.2. Haarzerstörender Äscher der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6
  • In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 wurden 100 Gewichtsteile Grüngewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten zunächst mit 60 Gew.-% Wasser versetzt und anschließend wie aus Tabelle 1 ersichtlich mit Produkten beaufschlagt. Tabelle 1
    Bsp. Einsatzmenge [Gew.-%] Produkt Zeit [min].
    1.1 0,5 Natriumsulfhydrat (70%)
    0,5 Rac. Dithiothreitol 60
    1,2 Kalkhydrat 60
    1,2 Kalkhydrat 60
    1.2 1,0 Rac. Dithiothreitol 60
    1,2 Kalkhydrat 60
    1,2 Kalkhydrat
    1.3 1,5 Rac. Dithiothreitol 60
    1,2 Kalkhydrat 60
    1,2 Kalkhydrat 60
    1.4 0,5 Mollescal MF
    1,0 Rac. Dithiothreitol 60
    1,0 Wässrige Natriumhydroxid-Lösung (50 Gew.-%) 30
    1,0 Wässrige Natriumhydroxid-Lösung (50 Gew.-%) 30
    50 Wasser
    0,4 Wässrige Natriumhydroxid-Lösung (50 Gew.-%) 60
    50 Wasser 30
    1.5 1,0 Basyzym L10
    0,5 Rac. Dithiothreitol 60
    1,0 Wässrige Natriumhydroxid-Lösung (50 Gew.-%) 30
    1,0 Wässrige Natriumhydroxid-Lösung (50 Gew.-%) 30
    Wässrige Natriumhydroxid-Lösung (50 Gew.-%) 60
    0,4 50 Wasser
    1.6 1,0 Rac. Dithiothreitol 60
    1,0 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 30
    1,0 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 30
    50 Wasser
    0,4 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 60
    50 Wasser 30
  • Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 5 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gew.-% Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdrehungen/Minute über jeweils 5 Minuten pro Stunde wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Blößen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurden.
    • 1.3. Beurteilung des Vergleichbeispiels und der erfindungsgemäßen Beispiele und der Restflotten nach dem Äscher
  • Die gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele behandelten Blößen waren den nach Vergleichsbeispiel V1 behandelten Häuten hinsichtlich der Schwellung nur wenig überlegen, zeichneten sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere die Blößen der erfindungsgemäßen Beispiele 1.4 bis 1.6. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel in den Blößen 1.1 bis 1.3 waren weitgehend und in den Blößen 1.4 bis 1.6 vollständig zerstört.
    • 1.4. Weiterbehandlung der Restflotten
  • Die Restflotten der erfindungsgemäßen Beispiele 1.1 bis 1.6 wurden mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert, ohne dass eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff beobachtet wurde. Anschließend wurden die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abgetrennt. Die Restflotten der Bespiele 1.4 bis 1.6 waren fast klar.
    • 2. Allgemeine Vorschrift für die Weiterverarbeitung der Blößen aus V1 und den erfindungsgemäßen Blößen 1.1 bis 1.6
  • Die Entkälkung bzw. Neutralisation erfolgte jeweils mit einem Gemisch, bestehend aus zwei Gewichtsteilen Ameisensäure und drei Gewichtsteilen Adipinsäure. Die Flotte wurde dazu in zwei Dosierschritten auf pH 7,5-8,5 gebracht. Die Penetration der Säure-Mischung über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als In dikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert.
  • Anschließend wurde mit wurden die oben erhaltenen Zwischenstufen in einem konventionellen Pickelbad bei 25°C über einen Zeitraum von 30 Minuten mit 7 Gew.-% Kochsalz gepickelt. Es wurden danach 1 Gew.-% Lipoderm Licker® A1 zugegeben und nach weiteren 20 Minuten 4 Gew.-% Ameisensäure zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde wurde mit konzentrierter Schwefelsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt.
  • Zu den oben beschriebenen Pickelbädern wurden jeweils 2,5 Gew.-% ein Glutardialdehydformulierung, kommerziell erhältlich als Relugan® GT 24 der BASF Aktiengesellschaft, gegeben. Nach 90 Minuten wurden 3 Gew.-% eines synthetischen Gerbstoffes, kommerziell erhältlich als Basyntan® SW fl. der BASF Aktiengesellschaft, zugegeben. Nach 30 Minuten wurde 1 Gew.-% eines Gerbstoffs auf Basis von Naphthalinsulfonsäure, kommerziell erhältlich als Tamol ® M der BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und über Nacht stehen gelassen. Anschließend wurde mit Natriumformiat und Natriumbicarbonat neutralisiert und die Flotte abgelassen.
  • Die so erhaltenen Leder wurden mit Wasser gewaschen und nach konventionellen Verfahren getrocknet und ausgereckt und gefalzt. Die. Falzstärke der Leder betrug 2,0-2,2 mm. Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das getrocknete Leder, wenn nicht anders angegeben.
  • Die so erhaltenen "wet white"-Rindleder wurden in 100 Gew.-% Wasser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhydrogencarbonat auf einen pH-Wert von <3,0 eingestellt. Das Leder wurde bei 30°C für 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen.
  • Danach wurden 4 Gew.-% Relugan® GTP zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Gew.-% Tamol® NA, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 30 minütigem Walken wurden 3 Gew.-% des Fettungsmittels Lipodermâ Licker A1, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 1 Gew.-%. Lipoderm® Likker LA, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte gab man 100 Gew.-% Wasser von 40°C und 2 Gew.-% handelsüblicher Polymergerbstoff (Relugan® SE), kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, hinzu.
  • Nach partieller Neutralisation der Flotte mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 5 und Färbung des Leders in der gleichen Flotte mit 0,5 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Light Brown NGB, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, wurde mit 30 Gew.-% handelsüblichen Sulfongerbstoffes (Basyntan® SW flüssig) und 4 Gew.-% handelsüblichem Tara (Granofin® TA, Fa. Clariant Deutschland GmbH) 2 Stunden ausgegerbt.
  • Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 8 Gew.-% Fettungsmittel (Lipoderm® Licker A1) und 4 Gew.-% Lipoderm® Licker LA 1 gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.
  • Anschließend wurden die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
  • Man erhielt Crustleder 2.1. bis 2.6. mit sehr guter Färbung und guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff. Die Crustleder 2.4 bis 2.6 wiesen einen glatteren und feineren Narben auf als V2. Weitere anwendungstechnische Eigenschaften sind Tabelle 2 zu entnehmen. Tabelle 2:
    Crustleder Aus Blöße Haarzersetzung Narbenfestigkeit Wet white-Leder Stichausreißkraft nach DIN 53331 [N]
    V2 V1 2 2 140
    2.1 1.1 2 2 176
    2.2 1.2 1,5 2 173
    2.3 1.3 1 2 178
    2.4 1.4 1 1 185
    2.5 1.5 1 1 190
    2.6 1.6 1,5 1 188
  • Die Haarzersetzung und die Narbenfestigkeit wurden optisch und haptisch durch 2 Propanden beurteilt (1: sehr gut, 6: ungenügend).
    • 3. Äscher (haarerhaltend)
  • Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 150 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W 120 Minuten in einem Fass bei 1-3 UPM vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen und danach mit 150 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Rühren 19 Stunden eingeweicht. Anschließend würde die Flotte abgelassen.
  • Die geweichten Häute süddeutscher Rinder wurden grün entfleischt (Stärke etwa 4 mm) und die Croupons der Häute in Hautstücke zu je 2,5 kg geschnitten.
  • Im Folgenden beziehen sich die Werte in Gew.-% jeweils auf das Grüngewicht, wenn nicht anderes vermerkt.
    • 3.1. Haarerhaltender Äscher des Vergleichsbeispiels V3
  • Für das Vergleichsbeispiel V3 wurden 100 Gewichtsteile Grüngewicht in einem drehbaren 10-l-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und jeweils nach 60 Minuten 1,2 Gew.-% Mollescal MF®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, 0,8 Gew.-% Kalkhydrat und 1 Gew.-% Natriumsulfid (60%) beaufschlagt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten filtriert. Es folgten im Abstand von 60 Minuten weitere 1,6 Gew.-% Kalkhydrat und 40 Gew.-% Wasser. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdrehungen/Minute über jeweils 5 Minuten pro Stunde wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Blößen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurden.
    • 3.2 Haarerhaltende Äscher der erfindungsgemäßen Beispiele 3.1. bis 3.3
  • 100 Gewichtsteile Grüngewicht wurden in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten zunächst mit 60 Gew.-% Wasser versetzt und anschließend wie aus Tabelle 3 ersichtlich mit Produkten beaufschlagt. Tabelle 3
    Beispiel Einsatzmenge [Gew.-%] Produkt Zeit [min]
    3.1 0,5 Rac Dithiothreitol 60
    0,8 Kalkhydrat 60
    Anschließend Beginn der Filtration mit einer Dauer von 120 Minuten
    0,5 Dithiothreitol
    1,6 Kalkhydrat 60
    40 Wasser 60
    3.2 0,5 Rac Dithiothreitol 60
    0,8 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 30
    Anschließend Beginn der Filtration mit einer Dauer von 120 Minuten
    1,2 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 30
    50 Wasser
    0,4 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 60
    50 Wasser 30
    3.3 1,0 Rac Dithiothreitol 60
    0,8 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 30
    Anschließend Beginn der Filtration mit einer Dauer von 120 Minuten
    1,2 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 30
    50 Wasser
    0,4 Wässrige Natriumhydroxid-Lsg. (50 Gew.-%) 60
    50 Wasser 30
  • Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gewichtsteile Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdrehungen/Minute über jeweils 5 Minuten pro Stunde wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Blößen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurden.
    • 3.3. Beurteilung des Vergleichbeispiels V3 und der erfindungsgemäßen Beispiele
  • Die gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele behandelten Blößen waren den nach Vergleichsbeispiel V3 behandelten Häuten hinsichtlich der Schwellung nur wenig überlegen, zeichneten sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere die Blößen der erfindungsgemäßen Beispiele 3.2 und 3.3. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel in Blöße 3.1 war weitgehend und in den Blößen 3.2 bis 3.3 vollständig zerstört.
  • Anschließend wurden die Blößen aus V3 sowie 3.1 bis 3.3 wie unter 2. beschrieben weiterverarbeitet.
  • Anschließend wurden die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
  • Man erhielt Crustleder 4.1. bis 4.2. mit sehr guter Färbung und guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff. Die Crustleder 4.2 bis 4.3 wiesen einen glatteren-und feineren Narben auf als V4. Weitere anwendungstechnische Eigenschaften sind Tabelle 4 zu entnehmen.
    Crustleder Aus Blöße Haarentfernung Narbenfestigkeit Stichausreißkraft nach DIN 53331 [N]
    V4 V3 2 2 140
    4.1 3.1 2 2 176
    4.2 3.2 1,5 1 185
    • 3.4.Weiterbehandlung der Restflotten
  • Die Restflotten der erfindungsgemäßen Beispiele 3.1 und 3.2 wurden mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert, ohne dass eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff beobachtet wurde. Anschließend wurden die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abgetrennt. Die Restflotten der Bespiele 3.2 bis 3.3 waren fast klar.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus und zumindest weitgehender Ablösung der Epidermis von Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man die Häute, Pelze oder Pelzfelle in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0004
     oder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
    R1 gewählt wird aus Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;
    X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2,
    R2 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl oder eine C1-C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet,
    wobei für den Fall, dass R1 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X1 bis X4 S-H bedeutet, und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X1 bis X4 S-H bedeuten.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere basische Alkalimetallverbindungen zusetzt und auf den Einsatz von Kalk verzichtet.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X1 bis X4 jeweils O-H oder S-H bedeuten.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1 gleich Wasserstoff gewählt wird.
  5. Blößen von Tieren, erhalten durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4.
  6. Leder, hergestellt durch Gerben von Blößen nach Anspruch 5.
  7. Restflotten, die weder Na2S noch NaHS enthalten und als organische Schwefelverbindungen nur solche der allgemeinen Formel I sowie deren Umsetzungs- und Folgeprodukte aus der Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere sowie organische Schwefelverbindungen, die aus den Häuten, Pelzen oder Pelzfellen der toten Tiere stammen, erhalten durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4.
  8. Verfahren zur Aufarbeitung von Restflotten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man sie in einem optionalen Schritt vom Kalk abtrennt, dann mit einer Säure neutralisiert und anschließend die Proteine abtrennt.
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