WO2003097880A1 - Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus häuten, pelzen oder pelzfellen - Google Patents

Verfahren zur entfernung von hornsubstanzen aus häuten, pelzen oder pelzfellen Download PDF

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WO2003097880A1
WO2003097880A1 PCT/EP2003/005231 EP0305231W WO03097880A1 WO 2003097880 A1 WO2003097880 A1 WO 2003097880A1 EP 0305231 W EP0305231 W EP 0305231W WO 03097880 A1 WO03097880 A1 WO 03097880A1
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weight
skins
furs
alkyl
hydrogen
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PCT/EP2003/005231
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Tilman Lüdecke TAEGER
Gunther Pabst
Philippe Lamalle
Stephan Hüffer
Stefan Schroeder
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Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming

Definitions

  • the present invention relates to a process for removing horny substances from hides, furs or fur skins of dead animals, characterized in that the hides, furs or fur skins are in an aqueous liquor with one or more compounds of the general formula I.
  • R 1 is selected from hydrogen or -CC -alkyl, unsubstituted or substituted with one or more SH or OH groups;
  • X 1 to X 4 are the same or different and selected from hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, OH, SH or N-HR 2 ,
  • At least one radical X 1 to X 4 is SH
  • NaS and NaSH common depilatory reagents that are inexpensive to produce
  • Both salts can usually be used in heavily contaminated form, "technical Na S” often has a Na 2 S content not exceeding 65% by weight, and “technical NaHS” usually contains 70-72% by weight NaHS.
  • Both Na 2 S and NaHS have disadvantages in practical use. For safety reasons, Na S and NaHS can only be used in a strongly alkaline environment because they develop toxic and foul-smelling hydrogen sulfide during acidification.
  • No. 1,973,130 describes the use of numerous organic sulfur compounds, in particular in the presence of lime (column 1, line 40) for depilation from, for example, calf skins.
  • lime column 1, line 40
  • ethyl mercaptan is a malodorous reagent
  • waste water containing ethyl mercaptan is difficult to process, which is contrary to use in the water workshop.
  • FR 1,126,252 describes the depilation of animal skins by the action of water-soluble thiols, in particular thioglycolamide (example 1) or thioglycerol (example 2) in the presence of ammonium sulfate at a pH of 7-8 on animal skins.
  • DE 21 31 630 shows that agents consisting of at least 0.25% by weight of dimercaptobutanediol and about 0.01 to 40% by weight of a water-soluble guanidine compound and a pH of less than 12 can be applied to guinea pigs Depilate them or on the human cornea to remove calluses without causing skin irritation in guinea pigs or even erythremia (malignant growths in the red blood cell formation system). The epidermis is retained in the treatment described in DE 21 31 630.
  • EP-A 0 095 916 discloses the use of formulations containing aminoethanethiol and 1,4-dimercaptobutanediol and an amino guanidine or diguanide compound in order to eliminate unwanted human body and facial hair.
  • page 2 line 1 it is taught that small thiol molecules are preferred to achieve quick hair removal because they penetrate the skin faster. The epidermis remains intact during the treatment described in EP-A 0 095 916.
  • EP-A 0 096 521 discloses the use of formulations containing, for example, 1-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanide compound in order to eliminate unwanted human body and facial hair. The epidermis is retained in the treatment described in EP-A 0 096 521.
  • collagen can be modified by opening SS bridges in the collagen by reaction with dithioerytrol and subsequent chlorination with chloroacetamide or chloroacetic acid, see. for example E. Heidemann, "Funda- mentals of Leather Manufacturing ", E. Roether KG-Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, page 253.
  • You can also preserve protein solutions by adding dithioerythrol or dithiothreitol. The preservation is based on a kind of protection against oxidation, because dithioerythrol is usually used instead of the protein SH -Groups
  • horny substances are understood to be calluses, feathers, parts of nails and claws, and in particular hair of animals.
  • the hides and epidermis can still contain remains of meat from the dead animals concerned. It is essential to the invention that they contain horny substances.
  • the amount of horny substance, based on the total weight of the skin or fur or fur, is not critical.
  • the method according to the invention is suitable both for removing large amounts of horny substance and for removing small hair residues.
  • dead animals are understood not only to mean animals slaughtered, hunted in a hunted manner or consciously killed in some other way by humans, but also those animals which are the result of accidents, for example traffic accidents, or fighting with other species or other animals or by natural causes how old age or illness have died.
  • the hides, furs or fur skins of the animals are usually skins, furs or fur skins of cattle, calves, pigs, goats, sheep, lambs, elk, game such as deer or roe deer, and also birds such as, for example Ostriches, fish or reptiles such as snakes.
  • the skins are treated with one or more compounds of the general formula I.
  • R 1 selected from
  • C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl or n-decyl, particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl , iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl substituted with one or more hydroxy or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1,2-di-hydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-iso-propyl, ⁇ -Hy - droxy-n-butyl, ⁇ -hydroxy-n-decyl, HS-CH 2 -; HS- (CH 2 ) 2 - or HS- (CH 2 ) 3 -,
  • X 1 to X 4 are the same or different and selected from hydrogen
  • C ⁇ -C-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl OH, SH or N-HR 1 , in particular OH or SH,
  • R 2 is hydrogen or
  • R 1 contains at least one sulfur atom
  • at least one radical X 1 to X 4 denotes an SH group
  • at least two radicals X 1 to X 4 denotes an SH Group
  • At least one is preferred, and at least two X 1 to X 4 hydroxyl groups are particularly preferred.
  • alkali and alkaline earth metal salts in particular the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts as well as potassium sodium salts of the compounds of the general formula I are also to be mentioned, as are the corresponding calcium and magnesium salts.
  • the ammonium salts or primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts and phosphonium salts should also be mentioned. Mixtures of compounds of the general formula I and their corresponding alkali metal or alkaline earth metal salts or ammonium or phosphonium salts can of course also be used.
  • Preferred mono- and diammonium salts have as cations those of the formula N (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) + , where R 3 to R 6 are each the same or different and selected from hydrogen, C ⁇ -C ⁇ -Alkyl, phenyl or CH 2 -CH-OH. Examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyldiethanolammonium and n-butyldiethanolammonium.
  • Preferred mono- and diphosphonium salts have cations of the formula P (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) (R 6 ) + , where R 3 to R 6 are as defined above.
  • Ia Ia 'I one or its corresponding alkali or alkaline earth metal salts.
  • I a and I a are also called dithiotreitol, I b is also called dithioerythrol.
  • the use of race ischemic dithiothreitol is very particularly preferred.
  • I a, I a ⁇ and I b are practically odorless, easily metered and readily water-soluble compounds.
  • the compounds I a or I a l and I b are known and commercially available, for example, from Aldrich or AGROS Chemicals.
  • the synthesis of further compounds of general formula I succeeds as in US 4,472,569 or J. Chem. Soc. 1949, 248 or by analogous implementations.
  • an amount of 0.1 to 5% by weight of compound I, based on the skin or salt weight of the hides, furs or fur skins, is sufficient. 0.1 to 2.5% by weight are preferred, 0.1 to 1.5% by weight are particularly preferred.
  • the treatment of the hides, furs or fur skins according to the invention is preferably carried out with one or more compounds of the general formula I in the liming or the Schwöde, both under hair-destroying and under hair-preserving conditions. It is possible to add a concentration of less than 1% by weight of Na 2 S or NaHS instead of the usual concentration of about 4% by weight NaS or NaHS in the liming or Schwöde the same great effect with regard to the removal of horny substances.
  • one or more compounds of the general formula I are used in the liming together with thiols known from tannery, such as mercaptoethanol or thioglycolic acid. Less than 0.5% by weight of mercaptoethanol or thioglycolic acid is preferably used.
  • the skins are treated in an aqueous solution
  • the liquor ratio is from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 4: 1, particularly preferably up to 3: 1, based on the skin weight or salt weight of the skins.
  • the process according to the invention is carried out at pH values from 7 to 14, preferably from 8 to 13 and particularly preferably from 9 to 12.5.
  • lime also hydrated lime
  • lime is not used.
  • one or more inorganic basic alkali metal compounds are added, for example one or more hydroxides or carbonates of alkali metals, preferably of sodium or potassium and very particularly preferably of sodium.
  • Other suitable inorganic basic alkali metal compounds are alkali metal silicates.
  • Be brisk for example up to 20 vol .-% ethanol or isopropanol.
  • the process can be carried out in the usual tannery vessels in which ashing is usually carried out.
  • the method according to the invention is preferably carried out in rotatable drums with internals.
  • the speed is usually 0.5 to 100 / min, preferably 1.5 to 10 / min and particularly preferably up to 4.5 / min.
  • the pressure and temperature conditions for carrying out the method according to the invention are generally not critical. Carrying out at atmospheric pressure has proven to be suitable; a pressure increased up to 10 bar is also conceivable. Suitable temperatures are 10 to 45 ° C, preferably 15 to 35 ° C and particularly preferably 25 to 30 ° C.
  • the compound or compounds of the general formula I can be metered in at the start of the liming process, but the skins can also first be soaked first under basic conditions and only after a while one or more compounds of the general formula I can be metered in.
  • the metering can be carried out in one step, ie the total amount of the compound or compounds I used is metered in one step; but I can also be metered in portions or continuously.
  • the process according to the invention can be carried out in a period of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours and particularly preferably 3 to 15 hours.
  • tanning agents customary in tanning for example phosphines, such as, for example, to carry out the process according to the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to produce excellently hairless bare skin. It is surprising that the epidermis is completely or at least largely detached even after a short treatment period.
  • the present invention therefore relates to nakednesses produced by the method according to the invention.
  • the pelts produced according to the invention are extremely suitable for the production of leather.
  • the pelts produced according to the invention can be processed further into leather with an improved area yield and less swelling damage, compared with leather which is produced from pelts produced with With the help of, for example, Na S, NaHS, thioglycolic acid or aminethanol have been depilated.
  • Another object of the present invention are leather, made from the pelts of the invention. They are characterized by generally advantageous application properties.
  • wastewater produced in the process according to the invention in particular wastewater from liming processes in which work is carried out without Na S, NaSH or mercaptans such as aminoethanol or thioglycolic acid, can be worked up particularly well.
  • Furs or fur skins of dead animals are separated from the fleece obtained from the fleet, for example by simply removing the fleece or by lowering the fleet.
  • the liquor contains, among other things, unreacted (reacted) compound of the general formula I, from a few ppm up to 4% by weight, in addition basic alkali metal compound or basic amines or lime and in particular residues of the horn material separated from the nakedness. lien and the epidermis.
  • the separated liquor, which contains the unused (reacted) compound of the general formula I, furthermore base and residues of the horn materials separated from the bare and the epidermis, is also referred to below as the residual liquor.
  • the present invention therefore furthermore relates to residual liquors which contain neither Na 2 S nor NaHS and, as organic sulfur compounds, only contain those of the general formula I, and their reaction and secondary products from the removal of horny substances from skins, furs or fur skins of dead animals, as well as organic sulfur compounds derived from the skins, furs or fur skins of the dead animals.
  • residual liquors which contain neither Na 2 S nor NaSH are to be understood as those residual liquors which contain up to 100 ppm, preferably up to 75 ppm, of sulfide.
  • the sulfide is determined as hydrogen sulfide after acidification with concentrated hydrochloric acid, heating to 90 ° C and stripping.
  • the residual liquors according to the invention are obtainable by the process according to the invention. They are almost odorless and particularly easy to work up compared to the residual tannery liquors known from the prior art.
  • Hydrolysis and oxidation products of compounds of general formula I are to be mentioned as reaction and secondary products of compounds of general formula I, which result from the removal of horny substances from the hides, furs and fur skins of dead animals.
  • Another object of the present invention is therefore a method for processing residual liquors.
  • the method according to the invention comprises several steps.
  • the pelts according to the invention are separated from the lime.
  • This step is naturally only necessary if lime has been used in the treatment of the animal skins, otherwise it is not necessary.
  • the separation is carried out by settling, flotation, decanting, filtering or centrifuging, preference being given to removing the lime by decanting, settling or filtering in the case of large amounts of residual liquors according to the invention.
  • the first step described above makes lime-free residual liquors accessible.
  • the lime-free residual liquors are then neutralized with an acid until a pH of 2 to 8, preferably 3 to 7, particularly preferably 4 to 5 is reached.
  • Acidification 10 can be carried out without special measures relating to the development of hydrogen sulfide.
  • the skin of a South German cattle was first pre-soaked at 28 ° C with 30,200% by weight of water and 0.2% by weight of an Eusapon® W in a barrel at 1-3 rpm for 120 minutes. The liquor was drained and then soaked for 19 hours with 100% by weight of water, 0.2% by weight of Eusapon® W and 0.5% by weight of soda in automatic mode (5 '/ h). The fleet was then drained. 35
  • the softened hides of southern German cattle were fleshed green (thickness about 4 mm) and the croupons of the hides were cut into pieces of skin weighing 2.5 kg each.
  • Examples 1 to 6 100 parts by weight of green weight were first mixed with 60% by weight of water in a rotatable 10-liter barrel with flow-breaking internal fittings and then, as can be seen from Table 1, products were added.
  • the keg was operated for a further 45 minutes at 5 revolutions / minute. A further 40% by weight of water was then metered in. After 10 hours at 23 to 27 ° C. with periodic operation at 3 revolutions / minute for 5 minutes per hour in each case, the tests were ended by draining off the liquor and the blocks twice for 15 minutes at 150% by weight. Water.
  • the treated according to the inventive examples were pelts hinsieht- treated according to Comparative Example VI skins' of the swelling lent only slightly superior, but distinguished by a smoother and flatter grain, in particular the pelts of Examples 1.4 to 1.6 according to the invention.
  • the epidermis and hair with hair roots in the nakedness 1.1 to 1.3 were largely and completely destroyed in the nakedness 1.4 to 1.6.
  • the decalcification or neutralization was carried out with a mixture consisting of two parts by weight of formic acid and three parts by weight of adipic acid.
  • the liquor was brought to pH 7.5-8.5 in two dosing steps.
  • the penetration of the acid mixture over the skin cross-section was determined with phenolphthalein as In indicator checked. The time required for this was noted.
  • a 2.5% by weight glutardialdehyde formulation commercially available as Relugan® GT 24 from BASF Aktiengesellschaft, was added to each of the pimple baths described above. After 90 minutes, 3% by weight of a synthetic tanning agent, commercially available as Basyntan® SW fl. From BASF Aktiengesellschaft, was added. After 30 minutes, 1% by weight of a tanning agent based on naphthalenesulfonic acid, commercially available as Tamol® M from BASF Aktiengesellschaft, was added and left to stand overnight. The mixture was then neutralized with sodium formate and sodium bicarbonate and the liquor was drained off.
  • the leather thus obtained was washed with water and dried and stretched and folded by conventional methods.
  • the fold thickness of the leather was 2.0-2.2 mm.
  • the data in% by weight relate to the dried leather, unless stated otherwise.
  • the "wet white” cowhides obtained in this way were immersed in 100% by weight of water and adjusted to a pH of ⁇ 3.0 by adding sodium formate and sodium hydrogen carbonate.
  • the leather was drummed at 30 ° C for 60 minutes in a barrel and then washed with 200% by weight of water.
  • Relugan® GTP 4% by weight of Relugan® GTP were added and drummed for 60 minutes.
  • 2 wt .-% Tamol® NA commercially available from BASF Aktiengesellschaft
  • licker AI were commercially available from BASF Aktiengesellschaft, and 1 wt .-% - Lipoderm® Liquer LA, commercially available from BASF Aktiengesellschaft, added and drummed for 60 minutes.
  • the mixture was then greased with a mixture of 8% by weight of fatliquor (Lipoderm® Licker AI) and 4% by weight of Lipoderm® Licker LA 1.
  • the liquor was then adjusted to a pH of 3.5 to 3.8 using formic acid, the leather briefly rinsed cold and further processed as usual.
  • Crust leather 2.1 was obtained. until 2.6. with very good coloring and good firm grain with at the same time very good fullness and excellent, light softness with an elegant handle.
  • Crust leathers 2.4 to 2.6 had a smoother and finer grain than V2. Further application properties are shown in Table 2.
  • the hair decomposition and the scar strength were assessed optically and haptically by 2 propands (1: very good, 6: unsatisfactory).
  • the skin of a South German cattle was first pre-soaked at 28 ° C with 150% by weight water and 0.2% by weight Eusapon® W in a barrel at 1-3 rpm for 120 minutes. The liquor was drained and then with 150 wt .-% water, 0.2 wt .-% Eusapon® W and 0.5 wt .-% Soak soda for 19 hours, stirring occasionally. The fleet was then drained.
  • the softened hides of southern German cattle were fleshed green 5 (thickness about 4 mm) and the croupons of the hides were cut into 2.5 kg pieces of skin.
  • the drum was operated for a further 45 minutes at 15 revolutions / minute. A further 40 parts by weight of water were then metered in. After 10 hours at 23 to 27 ° C with periodic operation at 3 revolutions / minute for 5 minutes each hour, the experiments were ended by draining off the liquor and washing the pelts twice for 15 minutes with 150% by weight of water ,
  • the pelts treated according to the examples according to the invention were only slightly superior in terms of swelling to the hides treated according to comparative example C3, but were distinguished by a smoother and flatter scars, in particular the pelts of examples 3.2 and 3.3 according to the invention.
  • the epidermis and the hair with hair root in 3.1 was largely and completely destroyed in 3.2 to 3.3.
  • Crust leather 4.1 was obtained. until 4.2. with very good coloring and good firm grain with at the same time very good fullness and excellent softness with an elegant handle.
  • the crust leathers 4.2 to 4.3 had smoother and finer scars than V4. Further application properties are shown in Table 4.

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Abstract

Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen von Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere durch Behandlung der Häute, Pelze oder Pelzfelle in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel Isiehe Papierexemplaroder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:R1 gewählt wird aus Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2, R2 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl oder eine C1-C4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet,wobei für den Fall, dass R1 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein Rest X1 bis X4 S-H bedeutet, und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei Reste X1 bis X4 S-H bedeuten.

Description

Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man die Häute, Pelze oder Pelzfelle in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000002_0001
oder deren korrespondierenden Alkali- oder Ξrdalkalimetallsalzen-- oder uπonium- oder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die .Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt wird aus Wasserstoff oder Cι-Cι -Alkyl , unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Grup- pen;
X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2 ,
R2 Wasserstoff oder Cχ-Cι -Alkyl oder eine Cχ-C -Alkyl-C=0-Gruppe bedeutet,
wobei für den Fall, dass R1 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein Rest X1 bis X4 S-H bedeutet,
und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei Reste X1 bis X4 S-H bedeuten.
Tierische Häute werden seit mehreren tausend Jahren zu Leder verarbeitet. Bevor man mit der eigentlichen Lederherstellung, dem Gerben, beginnen kann, uss man die Häute vorbereiten. Diese Vorbereitungsschritte finden im Allgemeinen in der sogenannten Was- serwerkstatt (englisch: beam house) statt und umfassen zahlreiche Arbeitsgänge. Die meisten dieser Arbeitsgänge dienen der Abtrennung von solchen Bestandteilen der Häute, die bei der späteren Lederherstellung bzw. im späteren Leder unerwünscht sind. Zu den unerwünschten Bestandteilen gehören in der Regel auch die Haare zusammen mit den Haarwurzeln und die Epider is. Die Enthaarung der Häute wird üblicherweise durch Chemikalien gefördert. Man unterscheidet dabei oxidative, reduktive und enzymatische Enthaarungsmethoden. Ein Überblick über Methoden findet sich in Herfeld, "Bibliothek des Leders", Bd. 2, 1988, Seite 62-167 sowie in E. Heidemann, "Fundamentals of Leather Manufacturing" , E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, Seite 165-218.
Meistens erfolgt die Enthaarung der Häute weitgehend oder vollständig im sogenannten Äscher bzw. der Schwöde. Gängige und in der Herstellung günstige Enthaarungsreagenzien sind NaS und NaSH, letzteres oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet. Beide Salze können üblicherweise in stark verunreinigter Form eingesetzt werden, "technisches Na S" hat oft einen 65 Gew.-% nicht übersteigenden Gehalt an Na2S, und "technisches NaHS" üblicherweise einen Gehalt an 70-72 Gew.-% NaHS. Beide, Na2S und NaHS, haben aber in der praktischen Anwendung Nachteile. Na S und NaHS lassen sich aus Si cherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwasserstoff entwickeln. Die Beseitigung des nicht verbrauchten Sulfids, insbesondere der sulfidhaltigen Abwässer, ist aus ökologischen und verfahrenstechnischen Gründen ein bedenklicher Schritt. Fällt-, man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe2+ oder Fe3+, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme. Man kann auch versuchen, durch Oxidation mit beispielsweise H02 Sulfide in ökologisch unbedenkliche Salze zu überführen, so muss man Korrosionsprobleme in Kauf nehmen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für die Behandlung der Häute von toten Tieren andere Reagenzien als Na S oder NaHS zu verwenden. Die meisten- Versuche gehen aus von SH-Gruppen haltigen organischen Reagenzien.
In US 1,973,130 wird der Einsatz zahlreicher organischer Schwefelverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Kalk (Spalte 1, Zeile 40) zur Enthaarung aus beispielsweise Kalbshäuten beschrieben. Insbesondere Ethylmercaptan ist ein jedoch übelriechendes Reagenz, und Ethylmercaptanhaltige Abwässer sind schlecht aufzuarbeiten, was einer Verwendung in der Wasserwerkstatt entgegen steht . In FR 1.126.252 wird die Enthaarung von Tierhäuten durch Einwirkung wasserlöslicher Thiole, insbesondere von Thioglykolamid (Beispiel 1) oder Thioglycerin (Beispiel 2) in Gegenwart von Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 7-8 auf Tierhäute beschrieben.
Versuche, Na2S bzw. NaHS durch Mercaptoessigsäure oder Mercaptoe- thanol bzw. deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zu substi- tuieren, führten jedoch nicht zum Erfolg, weil beide Reagenzien und auch ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze leicht Schwefel- Wasserstoff abspalten und äußerst unangenehm riechen. Auch Abwässer der Wasserwerkstatt, enthaltend Mercaptoessigsäure oder Mer- captoethanol bzw. Zersetzungs- und Folgeprodukte, sind schlecht zu klären und strömen unangenehme Gerüche aus.
Aus der kosmetischen Industrie ist die Verwendung von 1,4-Dimer- captobutandiol-haltigen Formulierungen zur Entfernung von Hornsubstanzen, insbesondere Haaren, aus lebendem Gewebe bekannt, beispielsweise bei unerwünschtem Bartwuchs. So zeigt DE 21 31 630, dass man Mittel, bestehend aus mindestens 0,25 Gew.-% Dimercaptobutandiol und etwa 0,01 bis 40 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbindung und einem pH-Wert von unter 12 auf Meerschweinchen aufbringen kann, um sie zu enthaaren, oder auf menschliche Hornhaut, um Schwielen zu beseitigen, ohne dass es zu Hautreizungen bei Meerschweinchen oder gar zu Erythrämie (bösartige Wucherungen des BildungsSystems der roten Blutkörperchen) kommt. Die Epidermis bleibt bei der in DE 21 31 630 beschriebenen Behandlung erhalten.
Aus EP-A 0 095 916 ist die Verwendung von Formulierungen, enthal- tend Aminoethanthiol und 1 , 4-Dimercaptobutandiol und eine Amino- guanidin- oder Diguanidverbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Auf Seite 2, Zeile 1 wird gelehrt, dass kleine Thiolmoleküle bevorzugt geeignet sind, um eine schnelle Enthaarung herbeizuführen, weil sie schneller in die Haut eindringen. Die Epidermis bleibt bei der in EP-A 0 095 916 beschriebenen Behandlung erhalten.
Aus EP-A 0 096 521 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend beispielsweise 1, -Dimercaptobutandiol und eine Aminoguani- din- oder Diguanidverbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Die Epidermis bleibt bei der EP-A 0 096 521 beschriebenen Behandlung erhalten.
Schließlich ist bekannt, dass man Collagen modifizieren kann, in- dem man S-S-Brücken im Collagen durch Umsetzung mit Dithioeryt- hrol und anschließende Chlorierung mit Chloracetamid oder Chloressigsäure öffnen kann, s. beispielsweise E. Heidemann, "Funda- mentals of Leather Manufacturing" , E. Roether KG- Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, Seite 253. Auch kann man Proteinlösungen durch Zugabe von Dithioerythrol oder Dithiothreitol konservieren. Die Konservierung beruht auf einer Art Schutz vor Oxidation, weil Dithioerythrol üblicherweise statt der proteinischen SH-Gruppen
• als erste oxidiert wird.
Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich das eingangs definierte Verfahren vorzüglich eignet, um Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen und Pelzfellen toter Tiere zu entfernen.
Unter Hornsubstanzen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Schwielen, Federn, Nägel- und Krallenteile und insbesondere Haare von Tieren verstanden.
Die Häute, Epidermis können noch Reste von Fleisch der betreffenden toten Tiere enthalten. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass sie Hornsubstanzen enthalten. Dabei ist die Menge an Hornsub- stanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haut bzw. des Pelzes oder des Pelzfells, unkritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Entfernung von großen Mengen an Hornsub- stanz als auch zur Entfernung kleiner Haarreste.
Unter toten Tieren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht nur geschlachtete, waidmännisch erlegte oder auf andere Art durch Menschen bewusst getötete Tiere verstanden, sondern auch solche Tiere, die aufgrund von Unfällen, beispielsweise Verkehrsunfällen, oder Kämpfen mit Artgenossen oder anderen Tieren oder durch natürliche Ursachen wie Alter oder Krankheit verendet sind.
Bei den Häuten, Pelzen bzw. Pelzfellen der Tiere handelt es sich üblicherweise um Häute., Pelze bzw. Pelzfelle von Rindern, Kälbern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Lämmern, Elchen, Wild wie bei- spielsweise Hirschen oder Rehen, weiterhin Vögeln wie beispielsweise Straußen, Fischen oder Reptilien wie beispielsweise Schlangen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man vorteil- haft wie folgt vor.
Man behandelt die Häute mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
oder den korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, im Folgenden auch korrespondierende Salze genannt, wobei in Formel I die Reste wie folgt definiert sind:
R1 ausgewählt aus
Cχ-Cχ2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl , iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 , 2-Dimethylpropyl , iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl , besonders bevorzugt C1-C4-Alkyi wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
Cχ-Cχ2-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Di- hydroxyethyl , 3-Hydroxy-n-Propyl , 2-Hydroxy-iso-Propyl , ω-Hy- droxy-n-Butyl , ω-Hydroxy-n-Decyl , HS-CH2-; HS-(CH2)2- oder HS-(CH2)3-,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff,
X1 bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff,
Cχ-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl O-H, S-H oder N-HR1, insbesondere O-H oder S-H,
R2 Wasserstoff oder
Cχ-Cχ2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 , 2-Dimethylpropyl , iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Cχ-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; oder H-C=0 oder eine Cχ-C4-Alkyl-C=0-Gruppe bedeutet, beispielsweise Acetyl, C2H5-C=0, n-C3H7-C=0, iso-C3H7-C=0, n-C4H9-C=0, iso-C4H9-C=0, sec-C4H9-C=0, tert-C4H9-C=0.
Dabei bedeutet für den Fall, dass R1 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein Rest X1 bis X4 eine S-H-Gruppe, und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei Reste X1 bis X4 eine S-H-Gruppe.
Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind mindestens zwei Reste X1 bis X4 Hydroxylgruppen.
Unter den korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikali- umsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calcium- und Ma- gnesiumsalze . Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammonium- salze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemi- sehe aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammoniumoder Phosphoniumsalzen einsetzbar.
Bevorzugte Mono- und Diammoniu salze haben als Kationen solche der Formel N(R3) (R4) (R5) (R6)+, wobei R3 bis R6 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, Cχ-Cχ -Alkyl, Phenyl oder CH2-CH-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethano- lammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R3) (R4) (R5) (R6)+, wobei R3 bis R6 wie oben definiert sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man ein oder mehrere 1 , 4-Dimercap- tobutandiole, gewählt aus I a, I a und I b,
Figure imgf000007_0001
Ia Ia' I ein oder deren korrespondierende Alkali- oder Erdalkalimetallsalze. I a bzw. I a werden auch als Dithiotreitol, I b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von race ischem Dithiothreitol . I a, I aλ und I b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut wasserlösliche Verbindunge .
Die Verbindungen I a bzw. I al und I b sind bekannt und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell erhält- lieh. Die Synthese weiterer Verbindungen der allgemeinen Formel I gelingt wie in US 4,472,569 oder J. Chem. Soc . 1949, 248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.
Im Allgemeinen genügt eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Verbindung I, bezogen auf das Haut- bzw. Salzgewicht der Häute, Pelze oder Pelzfelle. Bevorzugt sind 0,1 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung der Häute, Pelze bzw. Pelzfelle mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar sowohl unter haarzerstörenden als auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 4 Gew.-% NaS bzw. NaHS oder sogar ge- ringfügig mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung bezüglich der Entfernung von Hornsubstanzen auszukommen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit aus der Gerberei bekannten Thiolen wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure . Bevorzugt setzt man weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure ein.
In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es jedoch, auf den Einsatz von Na S bzw. NaHS oder anderer übel riechender schwefelhaltiger Reagenzien zu verzichten.
Man behandelt die Häute erfindungsgemäß in einer wässrigen
Flotte. Dabei beträgt das Flottenverhältnis von 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:2 bis 4:1, besonders bevorzugt bis 3:1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salzgewicht der Häute. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12,5 durchgeführt .
Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk (auch Kalkhydrat), bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausfüh- rungsform setzt man eine oder mehrere anorganische basische Alka- limetallverbindungen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alka- limetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin oder Triethyla in zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem oder mehreren basischen Aminen.
Neben Wasser können noch weitere organische Lösemittel in der
Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Isopro-- panol .
Das Verfahren lässt sich in den gerbereiüblichen Gefäßen durch- führen, in denen üblicherweise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in drehbaren Fässern mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1,5 bis 10/min und besonders bevorzugt bis 4,5/min.
Die Druck- und Temperaturbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevorzugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 25 bis 30°C.
Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel I am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man kann aber zunächst auch die Häute zunächst unter basischen Bedingungen einweichen und erst nach einiger Zeit eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I dosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge der eingesetzten Verbindung bzw. Verbindungen I wird in einem Schritt dosiert; man kann aber I auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen.
Selbstverständlich kann man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin oder Tris (2-Carbo- xyethyl) -phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, En- zyme, Tenside und Emulgatoren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Überraschend findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behandlungsdauer vollständig oder doch zumindest weitgehend abgelöst wird. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Blößen, hergestellt nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass sich die erfindungs- gemäß hergestellten Blößen ganz vorzüglich zur Herstellung von Leder eignen. Nach gerbereiüblicher Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen Blößen, d.h. Beizen, ggf. Entkalken, Pickeln, chromfreies Gerben oder Chromgerbung, Nachgerben und (Zurichten beobachtet man, dass man die erfindungsgemäß hergestellten Blößen zu Leder mit einer verbesserten Flächenausbeute und geringeren Schwellungsschäden weiterverarbeiten kann, verglichen mit Leder, das aus Blößen hergestellt wird, die mit Hilfe von beispielsweise Na S, NaHS, Thioglykolsäure oder Aminethanol enthaart wurden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Blößen. Sie zeichnen sich durch insgesamt vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften aus .
Weiterhin wurde gefunden, dass sich die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Abwässer, insbesondere Abwässer von Äscherverfahren, in denen ohne Na S, NaSH oder Mercaptane wie Ami- noethanol oder Thioglykolsäure gearbeitet wird, besonders gut aufarbeiten lassen. Nach Beendigung der Einwirkung von einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I auf die Häute,
Pelze bzw. Pelzfelle toter Tiere trennt man die erhaltenen Blößen von der Flotte, beispielsweise durch einfaches Herausnehmen der Blößen oder durch Ablassen der Flotte. Die Flotte enthält unter anderem nicht verbrauchte (abreagierte) Verbindung der allgemei- nen Formel I, und zwar von wenigen ppm bis zu 4 Gew.-%, daneben basische Alkalimetallverbindung oder basische Amine oder Kalk und insbesondere Reste der von den Blößen abgetrennten Hornmateria- lien und der Epidermis. Die abgetrennte Flotte, die nicht verbrauchte (abreagierte) Verbindung der allgemeinen Formel I, weiterhin Base und Reste der von den Blößen abgetrennten Hornmate- rialien und der Epidermis enthält, wird im Folgenden auch als Restflotte bezeichnet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Restflotten, die weder Na2S noch NaHS enthalten und als organische Schwefelverbindungen nur solche der allgemeinen Formel I enthalten, sowie deren Umsetzungs- und Folgeprodukte aus der Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere, sowie organische Schwefelverbindungen, die aus den Häuten, Pelzen oder Pelzfellen der toten Tiere stammen. Unter Restflotten, die weder Na2S noch NaSH enthalten, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Restflotten zu verstehen, die bis zu 100 ppm, bevorzugt bis zu 75 ppm Sulfid enthalten. Die Sulfidbestimmung erfolgt dabei als Schwefelwasserstoff nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. Die erfindungsge äßen Restflotten sind erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Sie sind im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten Restflotten der Gerbereien fast geruchlos und besonders einfach aufzuarbeiten.
Als Umsetzungs- und Folgeprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I, die aus der Entfernung von Hornsubstanzen aus den Häuten, Pelzen und Pelzfellen toter Tiere resultieren, sind hauptsächlich Hydrolyse- und Oxidationsprodukte von Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen.
Es wurde nun gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Restflotten besonders leicht aufarbeiten lassen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Aufarbeitung von Restflotten. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst mehrere Schritte.
In einem ersten, optionalen Schritt trennt man die erfindungsgemäßen Blößen vom Kalk ab. Dieser Schritt ist naturgemäß nur dann erforderlich, wenn man Kalk bei der Behandlung der Tierhäute eingesetzt hat, andernfalls ist er nicht erforderlich. Die Abtrennung erfolgt durch Absetzen, Flotation, Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, wobei bei großen Mengen an erfindungsgemäßen Restflotten die Abtrennung des Kalks durch Dekantieren, Absetzen oder Filtrieren bevorzugt ist. Durch den vorstehend beschriebenen ersten Schritt werden Kalk-freie Restflotten zugänglich. Anschließend neutralisiert man die Kalk-freien Restflotten dann mit einer Säure, bis ein pH-Wert von 2 bis 8, bevorzugt 3 bis 7, besonders bevorzugt 4 bis 5 erreicht ist.
5 Als Säuren sind toxikologisch unbedenkliche organische oder anorganische Säuren geeignet. Beispielhaft seien Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Kohlensäure (C02) , Adipinsäure sowie Dicarbonsäuregemische aus Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure genannt. Bei Ansäuern 10 kann ohne besondere Maßnahmen bezüglich sich entwickelnden Schwefelwasserstoffs gearbeitet werden.
Die im Äscher bzw. der -Schwöde von der Blöße entfernten Proteine fallen aus oder schwimmen auf, so dass man sie in einem weiteren 15 Schritt mechanisch abtrennt, beispielsweise durch Filtration oder Flotation.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
20 Arbeitsbeispiele
Allgemeine Arbeitsvorschriften
1. Äscherung (haarzerstörend) 25
Die Werte in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 30 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% eines Eusapon® W 120 Minuten in einem Fass bei 1-3 UPM vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda im Automatikbetrieb (5'/h) 19 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen. 35
Die geweichten Häute süddeutscher Rinder wurden grün entfleischt (Stärke etwa 4 mm) und die Croupons der Häute in Hautstücke zu je 2,5 kg Grüngewicht geschnitten.
40 Im Folgenden beziehen sich die Werte in Gew.-% jeweils auf das Grüngewicht, wenn nicht anderes vermerkt.
1.1. Äscher des Vergleichsbeispiels VI
45 Für das Vergleichsbeispiel VI wurden 100 Gewichtsteile Grüngewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gewichtsteilen Wasser, 0,8 Gew.-% NaSH und 3 Gew. -% Kalkhydrat beaufschlagt. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natriumsulfid. Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gewichtsteile Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C und 5 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Haute zweimal 15 Minuten mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen wurden.
1.2. Haarzerstörender Äscher der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6
In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 6 wurden 100 Gewichts- teile Grüngewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbre- chenden Inneneinbauten zunächst mit 60 Gew.-% Wasser versetzt und anschließend wie aus Tabelle 1 ersichtlich mit Produkten beaufschlagt.
Tabelle 1
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 5 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gew.-% Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdrehungen/Minute über- jeweils 5 Minuten pro Stunde wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Blö- ßen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurden .
1.3. Beurteilung des Vergleichbeispiels und der erfindungsgemäßen Beispiele und der Restflotten nach dem Äscher
Die gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele behandelten Blößen waren den nach Vergleichsbeispiel VI behandelten Häuten hinsieht-' lieh der Schwellung nur wenig überlegen, zeichneten sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere die Blößen der erfindungsgemäßen Beispiele 1.4 bis 1.6. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel in den Blößen 1.1 bis 1.3 waren weitgehend und in den Blößen 1.4 bis 1.6 vollständig zerstört.
1.4. Weiterbehandlung der Restflotten
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Beispiele 1.1 bis 1.6 wurden mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert, ohne dass eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff beobachtet wurde. Anschließend wurden die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration ab- getrennt. Die Restflotten der Bespiele 1.4 bis 1.6 waren fast klar.
Allgemeine Vorschrift für die Weiterverarbeitung der Blößen aus VI und den erfindungsgemäßen Blößen 1.1 bis 1.6
Die Entkälkung bzw. Neutralisation erfolgte jeweils mit einem Gemisch, bestehend aus zwei Gewichtsteilen Ameisensäure und drei Gewichtsteilen Adipinsäure. Die Flotte wurde dazu in zwei Dosier- schritten auf pH 7,5-8,5 gebracht. Die Penetration der Säure-Mi- schung über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als In dikator überprüft. Der hierzu notwendige Zeitbedarf wurde notiert .
Anschließend wurde mit wurden die oben erhaltenen Zwischenstufen in einem konventionellen Pickelbad bei 25°C über einen Zeitraum von 30 Minuten mit 7 Gew.-% Kochsalz gepickelt. Es wurden danach 1 Gew.-% Lipoderm Licker® AI zugegeben und nach weiteren 20 Minuten 4 Gew.-% Ameisensäure zugegeben. Nach einer weiteren halben Stunde wurde mit konzentrierter Schwefelsäure ein pH-Wert von 3 eingestellt.
Zu den oben beschriebenen Pickelbädern wurden jeweils 2,5 Gew.-% ein Glutardialdehydformulierung, kommerziell erhältlich als Relugan® GT 24 der BASF Aktiengesellschaft, gegeben. Nach 90 Minuten wurden 3 Gew.-% eines synthetischen Gerbstoffes, kommerziell erhältlich als Basyntan® SW fl. der BASF Aktiengesellschaft, zugegeben. Nach 30 Minuten wurde 1 Gew.-% eines Gerbstoffs auf Basis von Naphthalinsulfonsäure, kommerziell erhältlich als Tamol ® M der BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und über Nacht stehen ge- lassen. Anschließend wurde mit Natriumformiat und Natriumbicarbo- nat neutralisiert und die Flotte abgelassen.
Die so erhaltenen Leder wurden mit Wasser gewaschen und nach konventionellen Verfahren getrocknet und ausgereckt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0-2,2 mm. Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% jeweils auf das getrocknete Leder, wenn nicht anders angegeben.
Die so erhaltenen "wet white" -Rindleder wurden in 100 Gew.-% Was- ser eingelegt und durch Zusatz von Natriumformiat und Natriumhy- drogencarbonat auf einen pH-Wert von <3 , 0 eingestellt. Das Leder wurde bei 30°C für 60 Minuten im Fass gewalkt und dann mit 200 Gew.-% Wasser gewaschen.
Danach wurden 4 Gew.-% Relugan® GTP zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach Zugabe von 2 Gew.-% Tamol® NA, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 30 inütigem Walken wurden 3 Gew.-% des Fettungsmittels Lipodermä Licker AI, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, und 1 Gew.-%- Lipoderm® Lik- ker LA, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, zugegeben und 60 Minuten gewalkt. Nach Ablassen der Flotte gab man 100 Gew.-% Wasser von 40°C und 2 Gew.-% handelsüblicher Polymergerbstoff (Relugan® SE) , kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, hinzu. Nach partieller Neutralisation der Flotte mit Natriumhydrogencar- bonat auf pH 5 und Färbung des Leders in der gleichen Flotte mit 0,5 Gew.-% des Lederfarbstoffs Luganil® Light Brown NGB, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, wurde mit 30 Gew.-% handelsüblichen Sulfongerbstoffes (Basyntan® SW flüssig) und 4 Gew.-% handelsüblichem Tara (Granofin® TA, Fa. Clariant Deutschland GmbH) 2 Stunden ausgegerbt .
Anschließend wurde mit einem Gemisch aus 8 Gew.-% Fettungsmittel (Lipoderm® Licker AI) und 4 Gew.-% Lipoderm® Licker LA 1 gefettet. Danach wurde die Flotte mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 3,8 eingestellt, das Leder kurz kalt gespült und wie allgemein üblich weiter bearbeitet.
Anschließend wurden die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft.
Man erhielt Crustleder 2.1. bis 2.6. mit sehr guter Färbung und guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzel-, lenter Weichheit mit elegantem Griff. Die Crustleder 2.4 bis 2.6 wiesen einen glatteren und feineren Narben auf als V2. Weitere anwendungstechnische Eigenschaften sind Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
Die Haarzersetzung und die Narbenfestigkeit wurden optisch und haptisch durch 2 Propanden beurteilt (1: sehr gut, 6: ungenügend) .
3. Äscher (haarerhaltend)
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 150 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon® W 120 Minuten in einem Fass bei 1-3 UPM vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen und danach mit 150 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon® W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Rühren 19 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen.
Die geweichten Häute süddeutscher Rinder wurden grün entfleischt 5 (Stärke etwa 4 mm) und die Croupons der Häute in Hautstücke zu je 2,5 kg geschnitten.
Im Folgenden beziehen sich die Werte in Gew.-% jeweils auf das Grüngewicht, wenn nicht anderes vermerkt.
10
3.1. Haarerhaltender Äscher des Vergleichsbeispiels V3
Für das Vergleichsbeispiel V3 wurden 100 Gewichtsteile Grüngewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Innen-
15 einbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und jeweils nach 60 Minuten 1,2 Gew.-% Mollescal MF®, kommerziell erhältlich bei BASF Aktiengesellschaft, 0,8 Gew.-% Kalkhydrat und 1 Gew.-% Natriumsulfid (60%) beaufschlagt. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten filtriert. Es folgten im Abstand von 60. .
20 Minuten weitere 1,6 Gew.-% Kalkhydrat und 40 Gew.-% Wasser. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdre^- hungen/Minute über jeweils 5 Minuten pro Stunde wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde υind die Blößen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser• gewaschen wurden.
25
3.2 Haarerhaitende Äscher der erfindungsgemäßen Beispiele 3.1. bis 3.3
30 100 Gewichtsteile Grüngewicht wurden in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten zunächst mit 60 Gew.-% Wasser versetzt und anschließend wie aus Tabelle 3 ersichtlich mit Produkten beaufschlagt.
35
40
45 Tabelle 3
Figure imgf000018_0001
Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gewichtsteile Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdrehungen/Minute über jeweils 5 Minuten pro Stunde wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Blößen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurden .
3.3. Beurteilung des Vergleichbeispiels V3 und der erfindungsgemäßen Beispiele
Die gemäß der erfindungsgemäßen Beispiele behandelten Blößen waren den nach Vergleichsbeispiel V3 behandelten Häuten hinsichtlich der Schwellung nur wenig überlegen, zeichneten sich aber durch einen glatteren und flacheren Narben aus, insbesondere die Blößen der erfindungsgemäßen Beispiele 3.2 und 3.3. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel in Blöße 3.1 war weitgehend und in den Blößen 3.2 bis 3.3 vollständig zerstört.
Anschließend wurden die Blößen aus V3 sowie 3.1 bis 3.3 v/ie unter 2. beschrieben weiterverarbeitet.
Anschließend wurden die physikalischen und anwendungstechnischen Eigenschaften geprüft .
Man erhielt Crustleder 4.1. bis 4.2. mit sehr guter Färbung und guter Festnarbigkeit bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff. Die Crustleder 4.2 bis 4.3 wiesen einen glatteren -und feineren Narben auf als V4. Weitere anwendungstechnische Eigenschaften sind Tabelle 4 zu entnehmen.
Figure imgf000019_0001
3.4. Weiterbehandlung der Restflotten
Die Restflotten der erfindungsgemäßen Beispiele 3.1 und 3.2 wur- den mit Ameisensäure auf pH 4,5 angesäuert, ohne dass eine Entwicklung von Schwefelwasserstoff beobachtet wurde. Anschließend wurden die ausgefällten Proteine problemlos durch Filtration abgetrennt. Die Restflotten der Bespiele 3.2 bis 3.3 waren fast klar.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pel- zen oder Pelzfellen toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man die Häute, Pelze oder Pelzfelle in wässriger Flotte mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000020_0001
oder deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetall- salzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
Rl gewählt wird aus Wasserstoff oder Cχ-Cχ2-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren S-H oder O-H-Gruppen;
χ bis X4 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff, C -C4-Alkyl, O-H, S-H oder N-HR2 ,
R2 Wasserstoff oder Cχ-Cχ2-Alkyl oder eine Cχ-C4-Alkyl-C=0- Gruppe bedeutet,
wobei für den Fall, dass Rl mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein Rest X1 bis X4 S-H bedeutet,
und für den Fall, dass R1 kein Schwefelatom enthält, min- destens zwei Reste Xx bis X4 S-H bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Xx bis X4 jeweils O-H oder S-H bedeuten.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass R gleich Wasserstoff gewählt wird.
4. Blößen von Tieren, erhalten durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3.
5 . Leder , hergestellt durch Gerben von Blößen nach Anspruch 4 .
6. Restflotten, die weder Na2S noch NaHS enthalten und als organische Schwefelverbindungen nur solche der allgemeinen Formel I sowie deren Umsetzungs- und Folgeprodukte die aus der Entfernung von Hornsubstanzen aus Häuten, Pelzen oder Pelzfellen toter Tiere resultieren, sowie organische Schwefelverbindungen, die aus den Häuten, Pelzen oder Pelzfellen der toten Tiere stammen, erhalten durch ein Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3.
7. Verfahren zur Aufarbeitung von Restflottennach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man sie in einem optionalen Schritt vom Kalk abtrennt, dann mit einer Säure neutralisiert und anschließend die Proteine mechanisch abtrennt.
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