KR20050010825A - 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 각질의 제거 방법 - Google Patents

수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 각질의 제거 방법 Download PDF

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KR20050010825A
KR20050010825A KR10-2004-7018716A KR20047018716A KR20050010825A KR 20050010825 A KR20050010825 A KR 20050010825A KR 20047018716 A KR20047018716 A KR 20047018716A KR 20050010825 A KR20050010825 A KR 20050010825A
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming

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Abstract

본 발명은 수성 액제에서 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨을 1 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 이의 해당 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 포스포늄염으로 처리함으로써 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 각질을 제거하는 것에 관한 것이다:
화학식 I
상기 화학식에서, R1은 1 이상의 S-H 또는 O-H기로 치환 또는 미치환된 C1-C12알킬 및 수소로부터 선택되고, X1∼X4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C4알킬, O-H, S-H 및 N-HR2로부터 선택되며, R2는 수소 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C4알킬-C=O기이고, R1이 1 이상의 황 원자를 포함할 경우, 1 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H이며, R1이 황 원자를 포함하지 않을 경우, 2 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H이다.

Description

수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 각질의 제거 방법{METHOD FOR REMOVING HORN SUBSTANCE FROM SKINS, PELTS, OR FURS}
본 발명은 1 이상의 하기 화학식 I의 화합물 또는 이의 해당 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하는 수성 액제중에서 수피, 생가죽 또는 스킨을 처리하는 것인, 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 각질을 제거하는 방법에 관한 것이다:
상기 화학식에서,
R1은 1 이상의 S-H 또는 O-H기로 치환 또는 미치환된 C1-C12알킬 및 수소로부터 선택되며;
X1∼X4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C4알킬, O-H, S-H 및 N-HR2로부터 선택되고;
R2는 수소 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C4알킬-C=O기이고,
R1이 1 이상의 황 원자를 포함할 경우, 1 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H이고,
R1이 황 원자를 포함하지 않을 경우, 2 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H이다.
수천년간 동물 수피는 피혁으로 가공되어 왔었다. 실제의 피혁 생산을 개시할 수 있기 이전에는 무두질, 수피를 준비하여야만 한다. 이러한 준비 단계는 일반적으로 물 작업 (beam house)으로 수행되며, 다수의 작업을 포함한다. 이러한 작업의 대부분은 후속 피혁 생산 또는 후속 피혁에서 원치 않는 수피의 성분을 분리하는 기능을 한다. 대개, 모근과 표피를 함께 갖는 모발은 원치 않는 성분이 된다. 수피의 제모 처리는 일반적으로 화학약품을 사용하여 촉진된다. 이러한 방법에는 산화성, 환원성 및 효소성 제모 방법간에는 뚜렷한 구분이 있다. 문헌 [Herfeld, Bibliothek des Leders, Vol. 2, 1988, pages 62-167, and in E. Heidemann,Fundamentals of Leather Manufacturing, E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, pages 165-218]에 기재된 방법을 참조한다.
일반적으로, 수피는 석회침 또는 염색중에 실질적으로 또는 완전히 제모 처리한다. 이러한 공정에 이로운 통상의 제모제로서는 Na2S 및 NaSH가 있으며, 또한, NaSH는 수황화나트륨으로서도 지칭된다. 이러한 염 모두는 일반적으로 오염도가 높은 형태로 사용될 수 있으며, 공업용 등급의 Na2S는 Na2S 함량이 65 중량%를 초과하지 않으며, 공업용 등급의 NaHS는 일반적으로 70∼72 중량%의 NaHS를 포함한다. 그러나, Na2S 및 NaHS 모두는 실제 사용시에는 단점을 갖는다. 안전상의 이유로 인하여, Na2S 및 NaHS를 강알칼리성 매체중에서만 사용할 수 있는데, 그 이유는 이들이 산성화 반응시에 독성이 있으며 냄새가 심한 황화수소를 방출하기 때문이다. 미사용 황화물, 특히 황화물 함유 폐수의 제거는 생태학적으로 그리고 공정 공학적 이유로 인하여 불안전한 단계가 된다. 예를 들면 Fe2+또는 Fe3+와 함께 과량의 황화물이 침전될 경우, 분리 제거 단계가 복잡하게 되는 황화철 슬러지가 얻어진다. 또한, 부식의 문제를 감수하여야만 하는 예를 들면 H2O2와의 산화 반응에 의하여 황화물을 생태학적으로 안전한 염으로 전환시키려는 시도가 있었다.
그러므로, 죽은 동물로부터의 수피를 처리하기 위한 Na2S 또는 NaHS를 제외한 제제를 사용하려는 시도가 있었다. 대부분의 시도는 SH 함유 유기 제제를 출발 물질로 사용한다.
미국 특허 제1,973,130호에는 예를 들면 송아지 수피를 제모 처리하기 위하여 특히 석회수의 존재하에서 (문헌의 컬럼 1, 제40행) 다수의 유기 황 화합물의 사용이 기재되어 있다. 그러나, 특히 에틸 머캅탄은 냄새가 심한 제제이며, 에틸 머캅탄 함유 폐수는 워크업 처리가 곤란하게 되어 이를 물 작업에 사용하는 것을 방해하게 된다.
프랑스 특허 제1,126,252호에는 7∼8의 pH에서 동물 수피에 황산암모늄의 존재하에서 수용성 티올, 특히 티오글리콜아미드 (실시예 1) 또는 티오글리세롤 (실시예 2)의 작용에 의하여 동물 수피를 제모 처리하는 것이 기재되어 있다.
그러나, Na2S 또는 NaHS 대신에 머캅토아세트산 또는 머캅토에탄올 또는 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용한 시도는 성공적이지가 않았는데, 이는 2 가지의 제제 모두 그리고 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 황화수소를 용이하게 제거하며, 매우 불쾌한 냄새를 풍기기 때문이다. 또한, 머캅토아세트산 또는 머캅토에탄올을 함유하는 물 작업으로부터의 폐수 또는 분해 생성물 및 부산물은 투명하게 하기가 곤란하며, 불쾌한 냄새를 풍긴다.
예를 들면 원치 않는 수염이 자란 경우, 생조직으로부터 각질, 특히 모발을 제거하기 위하여 1,4-디머캅토부탄디올 함유 배합물을 사용하는 것은 화장품 업계에서 공지되어 있다. 그래서, DE 21 31 630호에는 기니 피그에서의 피부 자극 또는 심지어는 적혈병 (적혈구 소체의 형성계의 악성 종양)을 발생하지 않고 캘러스를 제거하기 위하여 0.25 중량% 이상의 디머캅토부탄디올 및 약 0.01∼40 중량%의 수용성 구아니딘 화합물로 구성되며 pH가 12 미만인 조성물을 기니 피그에 적용시켜 제모 처리하거나 또는 사람의 각질 피부에 적용하는 것으로 기재되어 있다. 이러한 표피는 DE 21 31 630에 기재된 처리에 의하여 보존 처리된다.
EP-A 095 916에는 원치 않는 사람 신체 및 안면의 모발을 제거하기 위하여 아미노에탄티올 및 1,4-디머캅토부탄디올 및 아미노구아니딘 또는 디구아니드 화합물을 포함하는 배합물의 사용이 개시되어 있다. 이 문헌의 제2면 제1행에는 급속한 제모를 일으키는데 있어서 작은 티올 분자가 사용되는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있는데, 이는 이러한 분자들이 스킨으로 더욱 신속히 투과하기 때문이다. 표피는 EP-A 0 095 916에 기재된 처리에 의하여 보존 처리된다.
EP-A 096 521에는 원치 않는 사람의 신체 및 안면 모발을 제거하기 위한 예를 들면 1,4-디머캅토부탄디올 및 아미노구아니딘 또는 디구아니드 화합물을 포함하는 배합물의 사용이 개시되어 있다. 이러한 표피는 EP-A 0 096 521에 기재된 처리에 의하여 보존 처리된다.
마지막으로, 디티오에리트롤과의 반응 및 그 후의 클로로아세트아미드 또는 클로로아세트산을 사용한 염소화 반응에 의하여 콜라겐에서의 S-S 가교를 분해하여 콜라겐을 변형시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 예를 들면 문헌 [E. Heidemann,Fundamentals of Leather Manufacturing, E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, page 253]. 또한, 단백질 용액은 디티오에리트롤 또는 디티오트레이톨을 첨가하여 보존 처리될 수 있다. 보존은 산화 반응으로부터의 보호의 유형에 기초한 것으로서, 이는 디티오에리트롤을 단백질 SH기 대신에 우선 산화시키기 때문이다.
본 명세서의 개시부에서 정의된 방법은 죽은 동물의 수피, 생가죽 및 스킨으로부터 각질을 제거하는데 있어서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 명세서에서, 각질은 캘러스, 깃털, 발톱 및 갈퀴 부분, 특히 동물의 모발을 의미하는 것으로 이해한다.
수피 및 표피는 해당 죽은 동물의 육면의 잔류물을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 요체는 이들이 각질을 포함한다는 것에 있다. 수피 또는 생가죽 또는 스킨의 중량을 기준으로 한 각질의 양은 중요치 않다. 신규한 방법은 상당량의 각질을 제거하고 그리고 작은 모발 잔류물을 제거하기에 적절하다.
본 발명의 명세서에서, 죽은 동물이라는 것은 도살한 동물, 사냥에 의하여 죽인 동물 또는 사람에 의한 또다른 방법으로 고의적으로 죽인 동물 뿐 아니라, 사고, 예를 들면 교통 사고 또는 종족끼리의 싸움 또는 다른 동물과의 싸움에 의하여 죽은 동물 또는 자연사, 예컨대 노쇠 또는 질병으로 인하여 죽은 동물도 포함하는 것으로 이해한다.
동물의 수피, 생가죽 또는 스킨은 일반적으로 소, 송아지, 돼지, 염소, 양, 새끼양, 엘크, 사냥 동물, 예를 들면 숫사슴 또는 암사슴 및 조류, 예를 들면 타조, 어류 또는 파충류, 예컨대 뱀의 수피, 생가죽 또는 스킨이다.
본 발명에 의한 방법은 하기와 같이 수행하는 것이 이롭다.
수피를 1 이상의 하기 화학식 I의 화합물 또는, 이하에서 해당 염으로 지칭하는 해당 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 포스포늄염으로 처리한다:
화학식 I
상기 화학식에서,
R1은
C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실 또는 n-데실, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸;
1 이상의 히드록실 또는 티올기로 치환된 C1-C12알킬, 예컨대 히드록시메틸, 2-히드록시에틸, 1,2-디히드록시에틸, 3-히드록시-n-프로필, 2-히드록시이소프로필, ω-히드록시-n-부틸, ω-히드록시-n-데실, HS-CH2-; HS-(CH2)2- 또는 HS-(CH2)3-이며,
그리고 특히 바람직하게는 수소이며,
X1∼X4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸, O-H, S-H 또는 N-HR1, 특히 O-H 또는 S-H로부터 선택되며,
R2는 수소 또는
C1-C12알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실 또는 n-데실, 특히 바람직하게는 C1-C4알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 t-부틸;
또는 H-C=O 또는 C1-C4알킬-C=O기, 예를 들면 아세틸, C2H5-C=O, n-C3H7-C=O, iso-C3H7-C=O, n-C4H9-C=O, iso-C4H9-C=O, sec-C4H9-C=O, t-C4H9-C=O이다.
R1이 1 이상의 황 원자를 포함할 경우, 1 이상의 라디칼 X1∼X4은 S-H기이며, R1이 황 원자를 포함하지 않을 경우, 2 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H기이다.
1 이상의 기 X1∼X4는 히드록실인 것이 바람직하고, 2 이상의 라디칼 X1∼X4는 히드록실인 것이 특히 바람직하다.
해당 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서, 화학식 I의 화합물의 일나트륨염 및 이나트륨 염, 일칼륨염 및 이칼륨염 및 칼륨 나트륨 염을 들 수 있으며, 또한, 칼슘염 및 마그네슘염을 들 수 있다. 암모늄염 및 1차, 2차, 3차 및 특히 4차 모노암모늄염 및 디암모늄염 및 포스포늄염을 들 수 있다. 물론, 화학식 I의 화합물 및 이의 해당 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 포스포늄염의 혼합물을 사용할 수도 있다.
바람직한 모노암모늄 및 디암모늄 염은 양이온으로서 화학식 N(R3)(R4)(R5)(R6)+의 화합물을 들 수 있으며, 여기서 R3∼R6는 각각 동일하거나 또는상이하고, 수소, C1-C12알킬, 페닐 또는 CH2-CH2-OH로부터 선택된다. 이의 예로는 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 메틸디에탄올암모늄 및 n-부틸디에탄올암모늄 등이 있다. 바람직한 모노포스포늄 및 디포스포늄염은 양이온으로서 화학식 P(R3)(R4)(R5)(R6)+의 화합물을 들 수 있으며, 여기서 R3∼R6는 전술한 바와 같다.
하기 화학식 Ia, 화학식 Ia' 및 화학식 Ib로부터 선택된 1 이상의 1,4-디머캅토부탄디올 또는 이의 해당 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 사용하는 것이 매우 바람직하다. 또한, 화학식 Ia 및 화학식 Ia'는 디티오트레이톨로서 지칭하며, 화학식 Ib의 화합물은 디티오에리트롤로서 지칭한다. 라세미 디티오트레이톨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화학식 Ia, 화학식 Ia' 및 화학식 Ib의 화합물은 실질적으로 무향이며, 계측이 용이하고, 수용성이 큰 화합물이다:
화학식 Ia 또는 화학식 Ia' 및 화학식 Ib의 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 알드리치 또는 아그로스 케미칼로부터 시판중이다. 화학식 I의 추가의 화합물의 합성은 미국 특허 제4,472,569호 또는 문헌 [J. Chem. Soc. 1949, 248]에 기재된 바와 같이 또는 유사 반응에 의하여 수행될 수 있다.
일반적으로, 수피, 생가죽 또는 스킨의 염 중량 또는 수피 중량을 기준으로 하여 0.1∼5 중량%가 충분하다. 0.1∼2.5 중량%가 바람직하며, 0.1∼1.5 중량%가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 수피, 생가죽 또는 스킨의 화학식 I의 1 이상의 화합물을 사용한 처리는 모발 분해 조건하에서 그리고 모발 보존 처리 조건하에서 석회침 또는 염색중에 실시하는 것이 바람직하다. 석회침 또는 염색중에, 약 4 중량%의 Na2S 또는 NaHS 또는 심지어는 이보다 약간 높은 통상의 농도 대신에, 1 중량% 미만의 Na2S 또는 NaHS의 농도를 유지하면서도 각질의 제거와 관련하여 등가의 우수한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 방법의 한 구체예에서, 화학식 I의 1 이상의 화합물은 무두질 처리로부터 공지된 티올, 예를 들면 머캅토에탄올 또는 티오글리콜산을 석회침처리중에 함께 사용할 수 있다. 0.5 중량% 미만의 머캅토에탄올 또는 티오글리콜산을 사용하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명에 의한 방법의 매우 바람직한 변형예에서, Na2S 또는 NaHS 또는 기타의 냄새가 고약한 황 함유 제제를 사용할 필요가 없게 된다.
본 발명에 의하면, 수피를 수성 액제중에서 처리한다. 액제의 비율은 수피의 염 중량 또는 수피의 중량을 기준으로 하여 1:10∼10:1, 바람직하게는 1:2∼4:1, 특히 바람직하게는 3:1 이하이다.
본 발명에 의한 방법은 7∼14, 바람직하게는 8∼13, 특히 바람직하게는 9∼12.5의 pH에서 수행한다.
pH는 액제를 기준으로 하여 석회수 (또는 수산화칼슘)의 3 중량% 이하를 첨가하여 조절할 수 있다. 그러나, 석회수의 함량은 실질적으로 감소될 수 있다. 본 발명에 의한 방법의 바람직한 변형예에서는 석회수를 사용할 필요가 없다. 바람직한 구체예에서, 1 이상의 무기 염기성 알칼리 금속 화합물, 예를 들면 1 이상의 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨, 특히 바람직하게는 나트륨의 수산화물 또는 탄산염을 첨가한다. 기타의 적절한 무기 염기성 알칼리 금속 화합물로는 알칼리 금속 규산염이 있다. 염기성 아민, 예를 들면 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민 또는 트리에틸아민 또는, 알칼리 금속 화합물과 1 이상의 염기성 아민의 혼합물을 첨가할 수 있다.
물 이외에, 추가의 유기 용제, 예를 들면 20 부피% 이하의 에탄올 또는 이소프로판올을 액제에 첨가할 수 있다.
이러한 방법은 일반적으로 석회침을 실시하는 피혁 공장에서는 통상적으로 사용하는 용기중에서 실시할 수 있다. 본 발명에 의한 방법은 내부 장치 (internals)를 포함하는 회전식 드럼중에서 실시하는 것이 바람직하다. 속도는 일반적으로는 0.5∼100/분, 바람직하게는 1.5∼10/분, 특히 바람직하게는 4.5/ 분 이하이다.
본 발명에 의한 방법을 실시하기 위한 압력 및 온도 조건은 일반적으로 그리 중요하지는 않다. 대기압하에서, 이러한 방법을 수행하는 것이 적절한 것으로 입증되었으며, 10 bar 이하의 증가된 압력도 가능하다. 10℃∼45℃, 바람직하게는 15℃∼35℃, 특히 바람직하게는 25℃∼30℃의 온도가 적절하다.
화학식 I의 화합물(들)은 석회침 공정의 개시에서 계측할 수도 있으나, 수피를 염기성 조건하에서 수적 처리하고, 소정의 시간 경과후, 1 이상의 화학식 I의 화합물을 계측할 수 있다. 계측은 1 단계로, 즉 사용한 화학식 I의 화합물(들)의 총량을 1 단계로 계측할 수 있으나, 화학식 I의 화합물은 일부분씩 또는 연속적으로 계측할 수도 있다.
본 발명에 의한 방법은 10 분∼48 시간, 바람직하게는 1∼36 시간, 특히 바람직하게는 3∼15 시간 동안 실시할 수 있다.
본 발명에 의한 방법을 수행하기 위하여 피혁 공장에서 통상적으로 사용하는 보조제, 예를 들면 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀 또는 트리스(2-카르복시에틸)포스핀 염산염 및 히드록실아민, 우레아, 구아니딘 또는 구아니디늄 염산염, 히드라진, 살생제, 효소, 계면활성제 및 유화제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 의한 방법에 의하여 양호하게 제모 처리된 생가죽을 제조할 수 있다. 놀랍게도, 단시간의 처리 시간후 완전히 또는 적어도 실질적으로 표피가 분리되는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명은 본 발명에 의한 방법에 의하여 생성된 생가죽에 관한 것이다.
또한, 본 발명에 의하여 생성된 생가죽은 피혁 제조에 매우 적합한 것으로 밝혀졌다. 피혁 공장에서의 통상의 방법으로 본 발명에 의한 생가죽의 추가의 처리 공정, 예를 들면 연화 공정, 필요할 경우 탈회, 침산, 무크롬 무두질 또는 크롬 쿠두질, 재무두질 및 도장 처리 공정후, 본 발명에 의하여 생성된 생가죽은 추가로 가공되어 예를 들면 Na2S, NaHS, 티오글리콜산 또는 아미노에탄올을 사용하여 제모 처리한 생가죽으로부터 생성된 피혁에 비하여 개선된 표면 수율 및 감소된 팽윤 손상을 갖는 피혁을 산출하는 것으로 밝혀졌다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 생가죽으로부터 생성된 피혁에 관한 것이다. 마지막으로, 이들은 이로운 성능 특성을 갖는다.
또한, 본 발명의 방법에서 형성된 폐수, 특히 Na2S, NaSH 또는 머캅탄, 예컨대 아미노에탄올 또는 티오글리콜산을 사용하지 않는 석회침 공정으로부터의 폐수는 워크업 처리가 특히 용이할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨에 화학식 I의 화합물 1 이상을 작용시킨 후, 얻은 생가죽을 액제, 예를 들면 생가죽을 단순히 꺼내거나 또는 액제를 방출시킴으로써 액제로부터 분리하게 된다. 액제는 무엇보다도 염기성 알칼리 금속 화합물 또는 염기성 아민 또는 석회수 그리고 특히 생가죽으로부터 분리된 표피 및 각질의 잔류물 이외에, 수 ppm∼4 중량% 함량의 화학식 I의 미사용 (미반응) 화합물을 포함한다. 분리 제거되고 그리고 화학식 I의 미사용 (미반응) 화합물 및 염기 및, 생가죽으로부터 분리된 표피 및 각질의 잔류물을 포함하는 액제를 이하에서 잔류 액제로서 지칭한다. 그러므로, 본 발명은 Na2S 또는 NaHS를 포함하지 않고 유기 황 화합물로서 화학식 I의 화합물 및 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨로부터의 각질의 제거에 의하여 얻은 이의 반응 생성물 및 부산물 및, 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 유래한 유기 황 화합물을 포함하는 잔류 액제에 관한 것이다. 본 발명의 명세서에서, Na2S 또는 NaSH를 포함하지 않는 잔류 액제는 100 ppm 이하, 바람직하게는 75 ppm 이하의 황화물을 포함하는 잔류 액제를 의미하는 것으로 이해한다. 황화물의 측정은 진한 염산을 사용한 산성화, 90℃로의 가열 및 스트리핑 처리후 황화수소 형태로 실시한다. 본 발명에 의한 잔류 액제는 본 발명에 의한 방법에 의하여 얻을 수 있다. 이들은 실질적으로 무향이며, 종래 기술에서 공지된 무두질 처리의 잔류 액제와 비교하여 워크업 처리가 특히 단순하다.
죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터의 각질의 제거에 의하여 생성된 화학식 I의 화합물의 반응 생성물 및 부산물의 예로는 화학식 I의 화합물의 가수분해 및 산화 반응 산물이 있다.
본 발명에 의한 잔류 액제는 워크업 처리하기가 특히 용이할 수 있는 것으로밝혀졌다.
그러므로, 본 발명은 잔류 액제의 워크업 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 방법은 다수의 단계를 포함한다.
우선, 임의의 단계로서, 본 발명에 의한 생가죽을 석회수로부터 분리한다. 물론, 이러한 단계는 동물의 수피의 처리에 석회수를 사용할 경우에만 필요로 하게 되므로, 특별한 언급이 없는 한 필요하지 않을 경우도 있다. 분리는 침전, 부유, 기울려 따르기, 여과 또는 원심분리에 의하여 실시하며, 본 발명에 의한 상당량의 잔류 액제의 경우 기울려 따르기, 침전 또는 여과에 의하여 석회수를 분리하는 것이 바람직하다. 무석회수 잔류 액제는 전술한 제1의 단계에 의하여 얻을 수 있다.
그후, 무석회수 잔류 액제를 2∼8, 바람직하게는 3∼7, 특히 바람직하게는 4∼5의 pH가 될 때까지 산을 사용하여 중화시킨다.
적절한 산의 예로는 독물학적으로 안전한 유기 또는 무기 산을 들 수 있다. 이의 예로는 염산, 인산, 포름산, 황산, 아세트산, 구연산, 탄산 (CO2), 아디프산 및, 아디프산, 글루타르산과 숙신산의 디카르복실산 혼합물 등이 있다. 산성화 반응중에는 황화수소의 방출과 관련한 특정의 수단은 필요치 않다.
석회침 또는 염색중에 생가죽으로부터 제거된 단백질은 추가의 단계, 예를 들면 여과 또는 부유에 의하여 기계적으로 분리되도록 하기 위하여 침전 또는 부유 처리한다.
하기에는 실시예를 예시한다.
실시예
일반적인 방법
1. 석회침 (모발 분해)
각각의 경우에서 중량% 단위로 나타낸 수치는 특별한 언급이 없는 한, 염의 중량을 기준으로 한 것이다.
남부 독일산 소의 수피를 우선 28℃에서 200 중량%의 물 및 0.2 중량%의 Eusapon (등록상표) W로 120 분간 드럼중에서 1∼3 rpm으로 예비수적 처리하였다. 액제를 방출시킨 후, 100 중량%의 물, 0.2 중량%의 Eusapon (등록상표) W 및 0.5 중량%의 탄산나트륨으로 19 시간 동안 자동 작업 (5'/h)중에 수적 처리를 실시하였다. 그후, 액제를 방출시켰다.
수적 처리한 남부 독일산 소의 수피를 그린 (green) 상태 (두께 약 4 ㎜)로 제육 처리하고, 수피의 둔부를 각각 2.5 ㎏의 그린 중량을 갖는 수피 조각으로 절단하였다.
이하에서 특별한 언급이 없는 한, 수치를 각각의 경우에 그린 중량을 기준으로 한 중량%로 나타내었다.
1.1. 비교예 C1의 석회침
비교예 C1에 대하여 그린 중량을 기준으로 한 100 중량부를 60 중량부의 물, 0.8 중량%의 NaSH 및 3 중량%의 수산화칼슘으로 배플을 포함하는 10 ℓ 회전식 드럼에서 연속적으로 처리하였다. 그후, 30 분 간격으로 0.75 중량%의 황화나트륨으로 처리하였다. 드럼은 추가의 45 분간 15 rpm에서 작동하였다. 추가의 40 중량부의 물을 계측하였다. 10 시간 동안 23℃∼27℃ 및 5 rpm에서, 액제를 방출시키고, 수피를 15 분간 150 중량부의 물로 2회 세척하여 실험을 종료하였다.
1.2. 본 발명에 의한 실시예 1∼6의 모발 분해 석회침
본 발명에 의한 실시예 1∼6에서, 우선, 배플을 포함하는 10 ℓ 회전식 드럼에서 그린 중량을 기준으로 하여 100 중량부에 60 중량%의 물을 가한 후, 하기 표 1에 도시한 바와 같은 생성물을 사용한 처리를 실시하였다.
드럼을 추가의 45 분간 5 rpm에서 작동시켰다. 그후, 추가의 40 중량%의 물을 계측하였다. 각각의 경우 매시간당 5 분으로 23℃∼27℃에서 3 rpm에서 연속 작업으로 10 시간 후, 액제를 방출시키고, 생가죽을 15 분간 150 중량%의 물로 2회 세척하여 실험을 종료하였다
1.3. 석회침 이후 비교예 및 본 발명에 의한 실시예 및 잔류 액제의 평가
본 발명에 의한 실시예에 의하여 처리한 생가죽, 특히 본 발명에 의한 실시예 1.4∼1.6의 생가죽은 팽윤에 대하여서는 비교예 C1에 의하여 처리한 수피에 비하여 약간 정도만 우수하나 더 유연하며 더 평평한 그레인을 갖는다. 생가죽 1.1∼1.3에서 모근을 갖는 모발 및 표피는 실질적으로 분해되었으며, 생가죽 1.4∼1.6에서의 모발 및 표피는 완전 분해되었다.
1.4. 잔류 액제의 추가 처리
본 발명에 의한 실시예 1.1∼1.6의 잔류 액제를 포름산으로 pH 4.5로 산성화시켰으며, 이때 황화수소는 발생하지 않은 것으로 관찰되었다. 그후, 침전된 단백질을 아무런 문제 없이 여과로 분리 제거하였다. 실시예 1.4∼1.6의 잔류 액제는 실질적으로 투명하였다.
2. 비교예 C1으로부터의 생가죽 및 본 발명에 의한 실시예 1.1∼1.6로부터의 생가죽의 추가의 처리를 위한 일반적인 방법
각각의 경우에서 2 중량부의 포름산 및 3 중량부의 아디프산으로 이루어진 혼합물을 사용하여 탈회 또는 중화 처리를 실시하였다. 액제의 pH는 2 가지의 계측 단계에서 7.5∼8.5가 되었다. 수피 단면에 대한 산 혼합물의 투과는 지시약으로서 페놀프탈레인을 사용하여 체크하였다. 이에 소요되는 시간을 기록하였다.
상기에서 얻은 중간체를 30 분간 25℃에서 통상의 침산조중에서 7 중량%의염화나트륨을 사용하여 침산 처리하였다. 그후, 1 중량%의 Lipoderm Licker (등록상표) A1를 첨가하고, 추가의 20 분후, 4 중량%의 포름산을 첨가하였다. 추가의 30 분 경과후, 진한 황산을 사용하여 pH를 3으로 만들었다.
각각의 경우, 바스프 아게에서 Relugan (등록상표) GT 24로 시판하는 2.5 중량%의 글루타르알데히드 배합물을 전술한 침산조에 첨가하였다. 90 분 경과후, 바스프 아게에서 시판하는 Basyntan (등록상표) SW fl인 3 중량%의 합성 탄닝제를 첨가하였다. 30 분 경과후, 바스프 아게에서 Tamol (등록상표) M로 시판하는 1 중량%의 나프탈렌설폰산계 탄닝제를 첨가하고, 침산조를 밤새 방치하였다. 그후, 포름산나트륨으로 중화시키고, 액제를 배출시켰다.
그리하여 얻는 피혁을 물로 수세하고, 전술한 통상의 방법에 의하여 건조시키고, 셰이빙 처리하였다. 피혁의 셰이빙 처리 두께는 2.0∼2.2 ㎜이었다. 이하에서, 중량%는 특별한 언급이 없는 한 건조 처리한 피혁을 기준으로 한다.
그리하여 얻은 소의 백색혁 (wet white) 피혁을 100 중량%의 물에 넣고, 포름산나트륨 및 중탄산나트륨을 첨가하여 pH를 <3.0으로 만들었다. 피혁을 30℃에서 60 분간 드럼 처리한 후, 이를 200 중량%의 물로 수세하였다.
그후, 4 중량%의 Relugan (등록상표) GTP를 첨가하고, 드럼 처리를 60 분간 실시하였다. 바스프 아게에서 시판하는 2 중량%의 Tamol (등록상표) NA를 첨가한 후, 30 분간 드럼 처리하고, 바스프 아게에서 시판하는 3 중량%의 가지 처리제 Lipoderm (등록상표) Licker A1 및 바스프 아게에서 시판하는 1 중량%의 Lipoderm (등록상표) Licker LA를 첨가하고, 드럼 처리를 60 분간 실시하였다. 액제를 버린후, 40℃의 100 중량%의 물 및 바스프 아게에서 시판하는 2 중량%의 시판중인 폴리머 탄닝제 [Relugan (등록상표) SE]를 첨가하였다.
액제를 중탄산나트륨으로 pH 5으로 부분 중화시키고, 동일한 액제로 바스프에서 시판중인 0.5 중량%의 피혁 연료인 Luganil (등록상표) Light Brown NGB를 사용하여 피혁을 염색 처리한 후, 30 중량%의 시판중인 설폰 탄닝제 [Basyntan (등록상표) SW 액체] 및 4 중량%의 시판중인 타라 (tare) [Granofin (등록상표) TA, 클라리언트 도이치란트 게엠베하 시판]를 사용하여 2 시간 동안 무두질 처리를 완료하였다.
그후, 8 중량%의 가지 처리제 [Lipoderm (등록상표) Licker A1] 및 4 중량%의 Lipoderm (등록상표) Licker LA 1의 혼합물을 사용하여 가지 처리를 실시하였다. 그후, 포름산을 사용하여 액제의 pH를 3.5∼3.8로 만들고, 피혁을 저온수로 처리하고, 일반적인 통상의 방법으로 추가 처리하였다.
그후, 물성 및 성능 특성을 테스트하였다.
우수한 바디, 탁월한 부드러움 및 우아한 촉감을 갖는 우수한 염색 및 조밀한 그레인을 갖는 크러스트 처리한 피혁 2.1∼2.6을 얻었다. 크러스트 처리한 피혁 2.4∼2.6은 피혁 C2보다 더 유연하며 더 미세한 그레인을 갖는다. 추가의 성능 특성을 하기 표 2에 기재하였다.
2 명의 시험자로 하여금 모발 분해 및 조밀한 그레인 특성을 시각 및 촉각으로 평가하였다 (1: 매우 양호, 6: 부적합).
3. 석회침 (모발 보존)
남부 독일산 소 수피를 우선 28℃에서 150 중량%의 물 및 0.2 중량%의 Eusapon (등록상표) W로 120 분간 드럼에서 1∼3 rpm으로 예비수적 처리하였다. 액제를 방출한 후, 150 중량%의 물, 0.2 중량%의 Eusapon (등록상표) W 및 0.5 중량%의 탄산나트륨으로 19 시간 동안 간혹 교반하면서 수적 처리를 실시하였다. 그후, 액제를 방출하였다.
수적 처리한 남부 독일산 소 수피를 그린 상태 (두께 약 4 ㎜)로 제육 처리하고, 수피의 둔부를 각각 2.5 ㎏의 수피 조각으로 절단하였다.
이하에서는, 중량% 단위로 나타낸 수치는 특별한 언급이 없는 한 그린 중량을 기준으로 한 것이다.
3.1 비교예 C3의 모발 보존 석회침
비교예 C3의 경우, 그린 중량을 기준으로 하여 100 중량부를 60 중량%의 물그리고, 각각의 경우에 60 분후 바스프 아게에서 시판하는 1.2 중량%의 Mollescal MF (등록상표), 0.8 중량%의 수산화칼슘 및 1 중량%의 황화나트륨 (60%)으로 배플을 구비한 10 ℓ 회전식 드럼에서 연속적으로 처리하였다. 그후, 120 분간 여과를 실시하였다. 60 분후, 추가의 1.6 중량%의 수산화칼슘 및 40 중량%의 물로 처리하였다. 각각의 경우, 매시간당 5 분간 3 rpm에서 주기적인 작업으로 23℃∼27℃에서 10 시간 후, 액제를 방출시키고, 생가죽을 150 중량%의 물로 매회 15 분간 2회 수세 처리하여 실험을 종료하였다.
3.2 본 발명에 의한 실시예 3.1∼3.3의 모발 보존 석회침
우선, 그린 중량을 기준으로 하여 100 중량부에 60 중량%의 물을, 배플을 구비한 10 ℓ의 회전식 드럼에 첨가하고, 생성물을 사용한 처리를 하기 표 3에 기재한 바와 같이 실시하였다.
드럼은 추가의 45 분간 15 rpm에서 작동시켰다. 추가의 40 중량부의 물을 계측하였다. 각각의 경우에서 매시간당 5 분간 3 rpm에서의 주기적인 작동으로 23℃∼27℃에서 10 시간후, 액제를 방출시키고, 생가죽을 150 중량%의 물로 매회 15 분간 2회 수세 처리하여 실험을 종료하였다.
3.3. 비교예 C3 및 본 발명에 의한 실시예의 평가
본 발명에 의한 실시예에 의하여 처리한 생가죽, 특히 본 발명에 의한 실시예 3.2∼3.3의 생가죽은 팽윤에 대하여서는 비교예 C3에 의하여 처리한 수피에 비하여 약간 정도만 우수하나 더 유연하며 더 평평한 그레인을 갖는다. 생가죽 3.1에서 모근을 갖는 모발 및 표피는 실질적으로 분해되었으며, 생가죽 3.2∼3.3에서의 모발 및 표피는 완전 분해되었다.
그후, 비교예 C3로부터의 생가죽 및 실시예 3.1∼3.3로부터의 생가죽을 2.에 기재한 바와 같이 추가 처리하였다.
그후, 물성 및 성능 특성을 테스트하였다.
우수한 바디, 탁월한 부드러움 및 우아한 촉감을 갖는 우수한 염색 및 조밀한 그레인을 갖는 크러스트 처리한 피혁 4.1∼4.2를 얻었다. 크러스트 처리한 피혁 4.2∼4.3은 피혁 C4보다 더 유연하며 더 미세한 그레인을 갖는다. 추가의 성능 특성을 하기 표 4에 기재하였다.
3.4. 잔류 액제의 추가 처리
본 발명에 의한 실시예 3.1 및 3.2의 잔류 액제를 포름산을 사용하여 pH 4.5로 산성화하였으며, 이때 황화수소는 발생하지 않은 것으로 관찰되었다. 그후, 침전된 단백질을 아무런 문제 없이 여과에 의하여 분리 제거하였다. 실시예 3.2∼3.3의 잔류 액제는 실질적으로 투명하였다.

Claims (7)

  1. 수피, 생가죽 또는 스킨을 1 이상의 하기 화학식 I의 화합물, 이의 해당 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염 또는 포스포늄염을 포함하는 수성 액제 중에서 처리하는 것인 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨로부터 각질을 제거하는 방법:
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    R1은 1 이상의 S-H 또는 O-H기로 치환 또는 비치환된 C1-C12알킬 및 수소로부터 선택되고;
    X1∼X4는 동일하거나 또는 상이하며, 수소, C1-C4알킬, O-H, S-H 및 N-HR2로부터 선택되고;
    R2는 수소 또는 C1-C12알킬 또는 C1-C4알킬-C=O기이며;
    R1이 1 이상의 황 원자를 포함할 경우, 1 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H이고;
    R1이 황 원자를 포함하지 않을 경우, 2 이상의 라디칼 X1∼X4는 S-H이다.
  2. 제1항에 있어서, X1∼X4는 각각 O-H 또는 S-H인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 수소인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 의한 방법에 의하여 얻은 동물 생가죽.
  5. 제4항에 의한 생가죽을 무두질 처리하여 생성된 피혁.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 의한 방법으로 얻은 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 기원하는 유기 황 화합물 및, 죽은 동물의 수피, 생가죽 또는 스킨으로부터 각질을 제거하여 생성된 화학식 I의 화합물 및 이의 반응 생성물 및 부산물만을 유기 황 화합물로서 포함하며 Na2S 또는 NaHS를 포함하지 않는 잔류 액제.
  7. 임의의 단계에서, 제6항에 의한 잔류 액제를 석회수로부터 분리하고, 산을사용하여 중화시킨 후, 단백질을 기계적으로 분리시키는 것인 제6항의 잔류 액제를 워크업 처리하는 방법.
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