ES2329463T3 - Metodo para remover sustancias corneas de cueros, pieles peladas o pieles. - Google Patents
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Abstract
Método para la eliminación de sustancias córneas de y por lo menos amplio retiro de la epidermis de pieles, pieles peladas o cueros de animales muertos caracterizada porque se tratan las pieles, pieles peladas o cueros en licor acuoso con uno o varios compuestos de la fórmula general I **(Ver fórmula)** o las correspondientes sales de metales alcalinos o alcalinotérreos o sales de amonio o fosfonio, donde las variables se definen como sigue: R 1 es elegido de entre hidrógeno o alquilo C1-C12, no sustituido o sustituido con uno con varios grupos S-H o O-H; X 1 a X 4 son iguales o diferentes y son elegidos de entre hidrógeno, alquilo C1-C4, O-H, S-H o N-HR 2 , R 2 significa hidrógeno o alquilo C 1-C 12 o un grupo C 1-C 4-alquilo-C=O, donde, en el caso que R 1 contenga por lo menos un átomo de azufre, por lo menos un radical X 1 a X 4 significa S- H, y en el caso que R 1 no contenga ningún átomo de azufre, por lo menos dos radicales X 1 a X 4 significan S-H.
Description
Método para remover sustancias córneas de
cueros, pieles peladas o pieles.
La presente invención se refiere a un método
para la eliminación de sustancias córneas de pieles, pieles peladas
o cueros de animales muertos, caracterizado porque se trata la piel,
piel pelada o cuero en un licor acuoso con uno o varios compuestos
de la fórmula general I
o las correspondientes sales de
metales alcalinos o alcalinotérreos o sales de amonio o fosfonio,
donde las variables se definen como
sigue:
- R^{1}
- es elegido de entre hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, no sustituido o sustituido con uno o varios grupos S-H o O-H;
X^{1} a X^{4} son iguales o
diferentes y son elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, O-H,
S-H o
N-HR^{2},
- R^{2}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o un grupo C_{1}-C_{4}-alquilo-C=O,
- \quad
- donde, en el caso que R^{1} contenga por lo menos un átomo de azufre, por lo menos un radical X^{1} a X^{4} significa S-H, y en el caso que R^{1} no contenga ningún átomo de azufre, por lo menos dos radicales X^{1} a X^{4} significan S-H.
\vskip1.000000\baselineskip
Desde hace varios miles de años, las pieles
animales son elaboradas hasta dar cuero. Antes de que se pueda
comenzar con la verdadera producción de cuero, el curtido, debe
prepararse la piel. En general, esta etapa de preparación tiene
lugar en el denominado taller de ribera y abarca numerosos pasos de
trabajo. La mayoría de estos pasos de trabajo sirven para la
separación de tales componentes de la piel que son indeseables en
los pasos posteriores de producción del cuero o bien en el cuero
ulterior. Por regla general, a los componentes no deseados
pertenecen también los pelos junto con las raíces del pelo y la
epidermis. Comúnmente, la depilación de la piel es promovida
mediante sustancias químicas. En ello, se diferencian métodos de
depilación oxidantes, reductores y enzimáticos. En Herfeld,
"Bibliothek des Leders", volumen 2, 1988, páginas
62-167 así como en E. Heidemann, "Fundamentals of
Leather Manufacturing", imprenta y editorial E. Roeter KG,
Darmstadt 1993, páginas 165-218 se encuentra un
vistazo de los métodos.
Comúnmente, la depilación de la piel ocurre en
gran parte o totalmente en el denominado encalado ó en el
embadurnado. Na_{2}S y NaSH, este último descrito frecuentemente
sulfhidrato de sodio, son reactivos de depilación comunes y
convenientes en la producción. Ambas sales pueden ser empleadas
comúnmente en forma muy impura, "Na_{2}S técnico" tiene
frecuentemente un contenido de Na_{2}S que no supera un 65% en
peso, y "NaHS técnico" con un contenido de
70-72% en peso de NaHS. Ambos, Na_{2}S y NaHS,
tienen desventajas en la aplicación práctica. Na_{2}S y NaHS se
emplean, por razones de seguridad, sólo en medios fuertemente
alcalinos, porque ellos en medio ácido generan ácido sulfhídrico
venenoso y con olor desagradable. La eliminación del sulfuro no
empleado, en particular del agua residual que contiene sulfuro es,
por razones ecológicas y técnicas del método, una etapa que
preocupa. Si se precipita el exceso sulfuro, por ejemplo con
Fe^{2+} o Fe^{3+}, se obtiene entonces lodo de sulfuro de
hierro, costoso de separar. También se puede buscar transformar el
sulfuro, mediante oxidación con H_{2}O_{2}, por ejemplo, en
sales que no generen preocupación desde el punto de vista ecológico,
aceptando entonces problemas de corrosión.
De allí que no han faltado pruebas para emplear
en el tratamiento de la piel de animales muertos otros reactivos
diferentes a Na_{2}S o NaHS. La mayoría de las pruebas evaden
reactivos orgánicos que contienen grupos SH.
En US 1,973,130 se describe el empleo de
numerosos compuestos orgánicos de azufre, en particular en presencia
de cal (columna 1, fila 40) para la depilación de, por ejemplo,
pieles de ternero. Sin embargo, el etilmercaptano es un reactivo
con olor particularmente desagradable, y el agua residual que
contiene etilmercaptano es difícil de tratar, lo que se opone a su
empleo en el taller de ribera.
En FR 1.126.252 se describe la depilación de
pieles de animales mediante el efecto de tioles solubles en agua,
en particular de tioglicolamida (ejemplo 1) o tioglicerina (ejemplo
2) en presencia de sulfato de amonio, a un valor de pH en la piel
del animal de 7-8.
Los ensayos para sustituir Na_{2}S o bien NaHS
por ácido mercaptoacético o mercaptoetanol o bien sus sales de
metales alcalinos o alcalinotérreos, no condujeron sin embargo el
éxito, puesto que ambos reactivos y sus sales de metales alcalinos
o alcalinotérreos desprenden fácilmente sulfuro de hidrógeno y
además huelen de manera desagradable. También, el agua residual del
taller de ribera, que contiene ácido mercaptoacético o
mercaptoetanol o bien productos o subproductos de su
descomposición, son difíciles de depurar y generan olores
desagradables.
De la industria cosmética se conoce el empleo de
formulaciones que contienen 1,4-dimercaptobutanodiol
para la eliminación de sustancias córneas, en particular cabellos,
de tejidos vivos, por ejemplo pelo facial no deseado. De este modo
la DE 21 31 630 muestra que se puede aplicar un medio consistente en
por lo menos 0,25% en peso de dimercaptobutanodiol y aproximadamente
0,01 a 40% en peso de un compuesto de guanidina soluble en agua y
un valor de pH inferior a 12, sobre conejillos de indias para
depilarlos, o sobre callos humanos para removerlos, sin que haya
irritación en la piel del conejillo de indias o tal vez eritremia
(malas excrecencias del sistema de formación de los glóbulos rojos
de la sangre). En el tratamiento descrito en DE 21 31 630, la
epidermis permanece conservada.
De la EP-A 0 095 916 se conoce
el empleo de formulaciones que contienen aminoetanotiol y
1,4-dimercaptobutanodiol y un compuesto de
aminoguanidina o diguanida, para eliminar el crecimiento de vello no
deseado del cuerpo y de la cara de las personas. En la página 2,
fila 1 se enseña que pequeñas moléculas de tiol son preferiblemente
adecuadas para causar una rápida depilación, porque ellas penetran
más rápido en la piel. En el tratamiento descrito en
EP-A 0 095 916, la epidermis permanece
conservada.
De la EP-A 0 096 521 se conoce
el empleo de formulaciones que contienen por ejemplo
1,4-dimercaptobutanodiol y un compuesto de
aminoguanidina o diguanida, para eliminar el vello no deseado del
cuerpo y cara de las personas. En el tratamiento descrito en
EP-A 0 096 521, la epidermis permanece
conservada.
Finalmente, se conoce que el colágeno puede ser
modificado, en el cual pueden abrirse los puentes
S-S en el colágeno mediante reacción con
ditioeritrol y subsiguiente cloración con cloracetamida o ácido
cloroacético, por ejemplo E. Heidemann, "Fundamentals of Leather
Manufacturing", imprenta y editorial E. Roeter KG Darmstadt
1993, página 253. También pueden conservarse soluciones de proteína
mediante la adición de ditioeritrol o ditiotreitol. La conservación
se basa en una clase de protección ante la oxidación, puesto que
comúnmente el ditioeritrol se oxida primero en lugar de los grupos
SH proteínicos.
Se halló ahora sorprendentemente que el método
definido al principio se adecúa de manera excelente para eliminar
las sustancias córneas de la piel, pieles peladas y cuero de
animales muertos.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por sustancias córneas callos, plumas, partes de uñas y
garras y en particular pelos de animales.
La piel, epidermis pueden aún contener restos de
carne de los concernientes animales muertos. Sin embargo, es
esencial para la invención que ellos contengan sustancias córneas.
En ello, no es crítica la cantidad de sustancia córnea, referida al
peso total de piel, o bien de piel pelada o de cuero. El método
acorde con la invención es adecuado tanto para la eliminación de
grandes cantidades de sustancias córneas, como también para la
eliminación de pequeños restos de pelo.
En el sentido de la presente invención, se
entiende por animales muertos no sólo animales sacrificados, matados
en cacería o muertos de otra forma de manera intencional por
personas, sino también animales que murieron a causa de accidentes,
por ejemplo accidentes de tránsito, o luchas con congéneres u otros
animales o por causas naturales como la edad o enfermedad.
Por pieles, pieles peladas o bien cueros de los
animales, se trata comúnmente de pieles, pieles peladas o bien
cueros de vacas, terneros, cerdos, cabras, ovejas, corderos, alces,
salvajes como por ejemplo ciervos o venados, además pájaros como
por ejemplo avestruces, pescados o reptiles como por ejemplo
serpientes.
Para la ejecución del método acorde con la
invención se procede de modo ventajoso como sigue.
Se trata la piel con uno o varios compuestos de
la fórmula general I
o las correspondientes sales de
metales alcalinos o alcalinotérreos o sales de amonio o fosfonio, en
lo que sigue también denominados sales correspondientes, donde en
la fórmula I los radicales se definen como
sigue:
- R^{1}
- elegido de entre
- \quad
- alquilo C_{1}-C_{12} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo o n-decilo, particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y tert.-butilo;
- \quad
- alquilo C_{1}-C_{12}, sustituido con uno o varios grupos hidroxi o tiol como hidroximetilo, 2-hidroxietilo, 1,2-di-hidroxietilo, 3-hidroxi-n-propilo, 2-hidroxi-iso-propilo, \omega-hidroxi-n-butilo, \omega -hidroxi-n-decilo, HSCH_{2}-; HS-(CH_{2})_{2}- o HS-(CH_{2})_{3}-,
- \quad
- y muy particularmente preferido hidrógeno,
X^{1} a X^{4} son iguales o
diferentes y son elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4} como metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y
tert.-butilo O-H, S-H o
N-HR^{1}, en particular O-H o
S-H,
- R^{2}
- es hidrógeno o
- \quad
- alquilo C_{1}-C_{12} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, sec.-pentilo, neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo, iso-amilo, n-hexilo, iso-hexilo, sec.-hexilo o n-decilo, particularmente preferido alquilo C_{1}-C_{4} como metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y tert.-butilo; o
- \quad
- H-C=O o un grupo C_{1}-C_{4}-alquilo-C=O, por ejemplo acetilo, C_{2}H_{5}-C=O, n-C_{3}H_{7}-C=O, iso-C_{3}H_{7}-C=O, n-C_{4}H_{9}-C=O, iso-C_{4}H_{9}-C=O, sec-C_{4}H_{9}-C=O, tert-C_{4}H_{9}-C=O.
\vskip1.000000\baselineskip
En ello, para el caso en que R^{1} contenga
por lo menos un átomo de azufre, por lo menos un radical X_{1} a
X_{4} es un grupo S-H, y para el caso que R^{1}
no contenga ningún átomo de azufre, por lo menos dos radicales
X^{1} a X^{4} son un grupo S-H.
Preferiblemente por lo menos uno,
particularmente preferido por lo menos dos radicales X^{1} a
X^{4} son grupos hidroxilo.
Entre las correspondientes sales de metales
alcalinos y metales alcalinotérreos son de mencionar en particular
las sales de mono- y disodio, sales de mono- y dipotasio así como
sales de sodio-potasio de los compuestos de la
fórmula general I, además de las correspondientes sales de calcio y
magnesio. También son de mencionar las sales de amonio o bien sales
primarias, secundarias, terciarias y en particular cuaternarias de
mono- y diamonio y fosfonio. Naturalmente, también son utilizables
mezclas de compuestos de la fórmula general I y sus
correspondientes sales de metales alcalinos o metales
alcalinotérreos o sales de amonio o fosfonio.
Preferiblemente, las sales de mono- y diamonio
tienen como cationes los de la fórmula N(R^{3}) (R^{4})
(R^{5}) (R^{6})^{+}, donde R^{3} a R^{6} son en
cada caso iguales o diferentes y son elegidos de entre hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{12}, fenilo o
CH_{2}-CH_{2}-OH. Como ejemplos
de ello se mencionan tetrametilamonio, tetraetilamonio,
metildietanolamonio y n-butildietanolamonio. Las
sales preferidas de mono- y difosfonio tienen como cationes los de
la fórmula
P(R^{3})(R^{4})(R^{5})(R^{6})^{+}, donde
R^{3} a R^{6} son como se describió arriba.
De modo muy particularmente preferido se emplean
uno o varios 1,4-dimercaptobutandioles, elegidos de
entre Ia, Ia' y Ib,
\vskip1.000000\baselineskip
o sus correspondientes sales de
metales alcalinos o alcalinotérreos. Ia o bien Ia' son también
descritos como ditiotreitol, Ib es también descrito como
ditioeritrol. Es muy particularmente preferido el empleo de
ditiotreitol racémico. Ia, Ia' y Ib son compuestos prácticamente
inodoros, fácilmente dosificables y bien solubles en
agua.
\newpage
Los compuestos Ia o bien Ia' y Ib son conocidos
y obtenibles comercialmente por ejemplo en Aldrich o AGROS
Chemicals. La síntesis de otros compuestos de la fórmula general I
funcionan bien como se describe en US 4,472,569 o J. Chem. Soc.
1949, 248 o bien mediante reacciones análogas.
En general, es suficiente una cantidad de 0,1 a
5% en peso de compuesto I, referido a la piel o bien al peso de sal
de la piel, piel pelada o cuero. Se prefieren 0,1 a 2,5% en peso,
particularmente se prefieren 0,1 a 1,5% en peso.
Preferiblemente, el tratamiento acorde con la
invención de las pieles, cueros o pieles peladas ocurre con uno o
varios compuestos de la fórmula general I en el encalado o bien el
embadurnado, y concretamente tanto bajo condiciones de destrucción
del pelo como también bajo condiciones de conservación de pelo. En
ello, en el encalado o bien el embadurnado, en lugar de la
concentración común de aproximadamente 4% en peso o incluso
ligeramente más, de Na_{2}S o bien NaHS, se alcanza exitosamente
el mismo efecto respecto a la eliminación de sustancias córneas,
con una concentración inferior al 1% en peso de Na_{2}S o bien
NaHS.
En una variante del método acorde con la
invención se emplea en el encalado uno o varios compuestos de la
fórmula general I junto con uno de los tioles conocidos en la
curtiduría como por ejemplo mercaptoetanol o o ácido tioglicólico.
Preferiblemente se emplean menos de 0,5% en peso de mercaptoetanol o
ácido tioglicólico.
En una variante muy particularmente preferida
del método acorde con la invención, sin embargo da resultado
renunciar al uso de Na_{2}S o bien a NaHS u otros reactivos de
olor desagradable que contienen azufre.
De acuerdo con la invención, se tratan las
pieles en un licor acuoso. En ello, la relación de licor es de 1:10
a 10:1, preferiblemente de 1:2 a 4:1, particularmente preferido
hasta 3:1 referido al peso de piel o bien al peso de sal de la
piel.
El método acorde con la invención es ejecutado a
valores de pH de 7 a 14, preferiblemente de 8 a 13 y muy
particularmente preferido de 9 a 12,5.
Para el ajuste del valor de pH puede procederse
de manera que se añade hasta 3% en peso de cal (también hidrato de
cal), referido al licor. También puede reducirse claramente la
cantidad de cal. En una variante preferida del método acorde con la
invención, se renuncia al empleo de cal. En la forma preferida de
operar, se añade uno o varios compuestos inorgánicos básicos de
metal alcalino, por ejemplo uno o varios hidróxidos o carbonatos de
metales alcalinos, preferiblemente de sodio y potasio y muy
particularmente preferido de sodio. Otros compuestos de metal
alcalino básicos inorgánicos adecuados son los silicatos de metal
alcalino. También pueden añadirse aminas básicas, como por ejemplo
amoníaco, metilamina, dimetilamina, etilamina o trietilamina o
combinaciones de compuestos de metal alcalino y una o varias aminas
básicas.
Aparte de agua, en el licor pueden estar otros
solventes orgánicos, por ejemplo hasta 20% en volumen de etanol o
isopropanol.
El método se ejecuta en los recipientes comunes
de curtiduría, en los cuales se hace comúnmente el encalado.
Preferiblemente, el método acorde con la invención se conduce en
toneles rotatorios con estructuras internas. El número de
revoluciones es comúnmente de 0,5 a 100/min, preferiblemente 1,5 a
10/min y muy particularmente preferido hasta 4,5/min.
En general, las condiciones de presión y
temperatura no son críticas para la ejecución del método acorde con
la invención. La ejecución a presión atmosférica ha probado ser
adecuada; así mismo, es imaginable una presión incrementada hasta
10 bar. Son temperaturas adecuadas de 10 a 45ºC, preferiblemente de
15 a 35ºC y particularmente preferido de 25 a 30ºC.
Puede dosificarse el compuesto o compuestos de
la fórmula general I al comienzo del proceso de encalado, pero
también se puede dejar primero que todo en remojo la piel ante todo
en condiciones básicas, y después de algún tiempo dosificar primero
uno o varios compuestos de la fórmula general I. La dosificación
puede ocurrir en un paso, es decir se dosifica la cantidad total de
compuesto o compuestos empleados I; también puede dosificarse I en
porciones o de manera continua.
El método acorde con la invención es ejecutado
en un periodo de tiempo de 10 minutos a 48 horas, preferiblemente
de 1 a 36 horas y particularmente preferido 3 a 15 horas.
Evidentemente, para el ejercicio del método
acorde con la invención pueden añadirse sustancias auxiliares
comunes en la curtiduría, por ejemplo fosfinas, como por ejemplo
trifenilfosfina o clorhidrato de
tris(2-carboxietil)-fosfina,
además hidroxilamina, urea, guanidina o bien clorhidrato de
guanidina, hidrazina, biocidas, enzimas, surfactante y
emulsificantes.
Mediante el método acorde con la invención se
producen excelentes pieles peladas depiladas. Se encuentra de
manera sorprendente que la epidermis ya después de una corta
duración de tratamiento es removida completamente o por lo menos en
gran parte. De allí que son objetivos de la presente invención
pieles peladas producidos según el método acorde con la
invención.
Además, se halló de manera sorprendente que las
pieles peladas producidas de acuerdo con la invención se adecuan de
manera excelente para la producción de cuero. Después del
reacondicionamiento común en la curtiduría de las pieles peladas
acordes con la invención, es decir decapado, dado el caso
desencalado, picado, curtido libre de cromo o curtido en cromo,
postcurtido y preparación, se observa que las pieles peladas
producidas de acuerdo con la invención pueden ser reacondicionadas
hasta dar cuero con un rendimiento superficial mejorado y menor
deterioro por hinchazón, comparado con cuero que es producido partir
de pieles peladas que fueron depiladas con por ejemplo, Na_{2}S,
NaHS, ácido tioglicólico o aminoetanol.
Un objetivo adicional de la presente invención
son cueros producidos a partir de las pieles peladas de acuerdo con
la invención. Ellos se distinguen por propiedades técnicas de
aplicación en suma ventajosas.
Además, se encontró que el agua residual
resultante en el método acorde con la invención, en particular el
agua residual del método de encalado, en el cual es trabajado sin
Na_{2}S, NaSH o mercaptanos o aminoetanol o ácido tioglicólico,
se depura particularmente bien. Después de terminar el efecto de uno
o varios compuestos de la fórmula general I en el cuero, pieles
peladas o piel de animales muertos se separa del licor la piel
pelada obtenida, por ejemplo sacando de manera sencilla la piel
pelada o también mediante evacuación del licor. El licor contiene,
entre otros, compuesto no empleado (que no reaccionó) de la fórmula
general I, e incluso desde algunas ppm hasta 4% en peso, además de
compuesto básico de metal alcalino o amina básica o cal y en
particular residuos de los materiales córneos separados de las
pieles peladas y de epidermis. El licor separado, el cual contiene
el compuesto no empleado (que no reaccionó) de la fórmula general I,
además de base y residuos de los materiales córneos separados de
las pieles peladas y de epidermis, es descrito en lo que sigue como
licor residual. De allí que un objetivo adicional de la presente
invención son licores residuales, que no contienen Na_{2}S ni
NaHS y que como compuestos orgánicos de azufre solo contienen los de
la fórmula general I, así como productos de reacción y subproductos
de la eliminación de sustancias córneas de las pieles, cueros o
pieles peladas de animales muertos así como compuestos orgánicos de
azufre, que provienen de las pieles cueros o pieles peladas de
animales muertos. En el sentido de la presente invención, se
entienden por licores residuales que no contienen Na_{2}S ni NaSH
aquellos licores residuales que contienen hasta 100 ppm,
preferiblemente hasta 75 ppm de sulfuro. En ello, la determinación
de sulfuro ocurre como sulfuro de hidrógeno después de acidificar
con ácido clorhídrico concentrado, calentar a 90ºC y burbujear aire.
Los licores residuales de acuerdo con la invención son obtenibles
según el método acorde con la invención. En comparación con los
licores residuales conocidos de la técnica de curtiduría, ellos son
casi inodoros y particularmente fáciles de reacondicionar.
Como productos de reacción y subproductos de los
compuestos de la fórmula general I, los cuales resultan de la
eliminación de sustancias córneas de las pieles, cueros y pieles
peladas de animales muertos, son de mencionar principalmente
productos de hidrólisis y productos de oxidación de los compuestos
de la fórmula general I.
Se ha hallado ahora que los licores residuales
acordes con la invención se dejan reacondicionar de manera
particularmente fácil.
De allí que un objetivo adicional de la presente
invención es un método para el reacondicionamiento de los licores
residuales. El método acorde con la invención abarca varias
etapas.
En una primera, y opcional etapa se separa la
piel pelada acorde con la invención, de la cal. Por naturaleza,
esta etapa es necesaria sólo cuando se ha empleado cal en el
tratamiento de la piel de animal, de otro modo no es necesario. La
separación ocurre por sedimentación, flotación, decantación,
filtración o centrifugación donde en grandes cantidades de licores
residuales acordes con la invención, se prefiere la separación de la
cal mediante decantación, sedimentación o filtración. Mediante la
primera etapa descrita anteriormente son accesibles licores
residuales libres de cal.
A continuación, se neutraliza el licor residual
libre de cal con un ácido hasta que se alcanza un valor de pH de 2
a 8, preferiblemente 3 a 7, particularmente preferido de 4 a 5.
Desde el punto de vista toxicológico, son ácidos
adecuados que no generan preocupación, ácidos orgánicos o
inorgánicos. Son ejemplos ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido
fórmico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido
carbónico (CO_{2}), ácido adípico así como mezclas de ácidos
carboxílicos de ácido adípico, ácido glutárico y ácido succínico.
En la acidificación puede trabajarse sin particulares medidas
respecto a la generación de sulfuro de hidrógeno.
Las proteínas eliminadas en el encalado o bien
en el embadurnado de las pieles peladas precipitan o flotan, de
manera que se separan por vía mecánica en una etapa posterior, por
ejemplo, mediante filtración o flotación.
La invención es aclarada mediante ejemplos de
trabajo.
Cuando no se indica de otro modo, los valores en
% en peso se relacionan en cada caso al peso de sal.
La piel de un bovino del sur de Alemania fue
empapada previamente, primero que todo a 28ºC con 200% en peso de
agua y 0,2% en peso de un Eusapon® W por 120 minutos en un tonel a
1-3 rpm. Se evacuó el licor y después se dejó en
remojo con 100% en peso de agua, 0,2% en peso de Eusapon® W y 0,5%
en peso de soda en el equipo automático (5'/h) por 19 horas. A
continuación, se evacuo el licor.
Se eliminó la carne fresca de la piel
reblandecida de bovino del sur de Alemania (espesor aproximado 4 mm)
y se cortaron los crupones de la piel en piezas de 2,5 kg en cada
caso de peso de la piel pelada.
En lo que sigue, cuando no se anota de otro
modo, se relacionan los valores en % en peso en cada caso con el
peso de la piel pelada.
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Para el ejemplo de comparación V1 se cargaron en
un tonel rotatorio de 10 l con estructuras internas de ruptura de
flujo, una después de otra 100 partes en peso de la piel pelada con
60 partes en peso de agua, 0,8% en peso de NaSH y 3% en peso de
hidrato de cal. Siguieron en el intervalo de 30 minutos
respectivamente 0,75% en peso de sulfuro de sodio. Se accionó el
tonel por otros 45 minutos a 15 rpm. A continuación se dosificaron
otras 40 partes en peso de agua. Después de 10 horas, 23 a 27ºC y 5
rpm se terminó el ensayo, en lo que se evacuó el licor y se lavó la
piel dos veces por 15 minutos con 150 partes en peso de agua.
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En los ejemplos acordes con la invención 1 a 6
se añadieron 100 partes en peso de la piel pelada en un tonel
rotatorio de 10 1 con estructuras internas de ruptura del flujo,
primero que todo con 60% en peso de agua y a continuación se
cargaron con productos como es evidente de la Tabla 1.
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siguiente)
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Se accionó el tonel por otros 45 minutos a 5
rpm. A continuación se dosificó otro 40% en peso de agua. Después
de 10 horas a 23 a 27ºC con accionamiento periódico con 3 rpm por,
en cada caso, 5 minutos por hora se terminó el ensayo en el cual se
evacuo el licor y se lavó la piel pelada dos veces por, en cada
caso, 15 minutos con 150% en peso de agua.
Las pieles peladas tratadas de acuerdo con los
ejemplos acordes con la invención fueron ligeramente superiores a
las pieles tratadas según el ejemplo de comparación V1 respecto a
hinchamiento, se distinguieron por una cicatriz lisa y suave, en
particular las pieles peladas de los ejemplos acordes con la
invención 1.4 a 1.6. La epidermis y los pelos con raíz en las
pieles peladas 1.1 a 1.3 fueron ampliamente destruidos y en las
pieles peladas 1.4 a 1.6 fueron totalmente destruidos.
Los licores residuales de los ejemplos acordes
con la invención 1.1 a 1.6 fueron acidificados con ácido fórmico a
pH 4,5 sin observarse ningún desarrollo de sulfuro de hidrógeno. A
continuación, las proteínas precipitadas fueron separadas sin
problema mediante filtración. Los licores residuales de los ejemplos
1.4 a 1.6 eran casi claros.
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El desencalado o bien neutralización ocurrió en
cada caso con una mezcla consistente en dos partes en peso de ácido
fórmico y tres partes en peso de ácido adípico. Para ello, el licor
fue llevado en dos etapas hasta pH 7,5-8,5. La
penetración de la mezcla ácida sobre el corte transversal de la piel
fue examinada empleando fenolftaleína como indicador. Se anotó para
ello el tiempo requerido.
A continuación se piqueló lo obtenido en las
etapas intermedias de arriba en un baño convencional de piquelado a
25ºC por un período de tiempo de 30 minutos con 7% en peso de sal de
cocina. Se adicionaron después 1% en peso de Lipoderm Licker® A1 y
después de otros 20 minutos 4% en peso de ácido fórmico. Después de
media hora adicional se ajustó un valor de pH de 3 con ácido
sulfúrico concentrado.
Al baño de piquelado descrito arriba se
añadieron en cada caso 2,5% en peso de una formulación de
glutardialdehído, obtenible comercialmente como Relugan® GT 24 de
la BASF Aktiengesellschaft. Después de 90 minutos se añadieron 3%
en peso de una sustancia sintética del curtido, obtenible
comercialmente como Basyntan® SW de la BASF Aktiengesellschaft.
Después de 30 minutos se agregó 1% en peso de una sustancia de
curtiduría a base de ácido naftalinsulfónico, obtenible
comercialmente como Tamol ® M de la BASF Aktiengesellschaft, y se
dejó en reposo la noche. A continuación se neutralizó con formiato
de sodio y bicarbonato de sodio y se dejó reposar el licor.
El cuero así obtenido fue lavado con agua, y
secado, estirado y plegado según métodos convencionales. El espesor
de plegado del cuero fue de 2,0-2,2 mm. Cuando no se
indique de otra forma, en lo que sigue se relacionan los datos en %
en peso en cada caso en el cuero seco.
El así obtenido cuero "blanco húmedo" de
bovino fue colocado en 100% de su peso en agua y se ajustó el valor
de pH a <3,0 mediante adición de formiato de sodio e
hidrogencarbonato de sodio. Se abatanó el cuero a 30ºC por 60
minutos en el tonel y después se lavó con 200% de su peso en
agua.
Después se añadió 4% en peso de Relugan® GTP y
se abatanó por 60 minutos. Después de la adición de 2% en peso de
Tamol® NA, obtenible comercialmente de BASF Aktiengesellschaft, y a
abatanado por 30 minutos se añadieron 3% en peso de agente
engrasante Lipodermâ Licker A1, obtenible comercialmente
de BASF Aktiengesellschaft, y 1% en peso de Lipoderm® Likker LA,
obtenible comercialmente de BASF Aktiengesellschaft, y se abatanó
por 60 minutos. Después de evacuar el licor se añadió 100% en peso
de agua a 40ºC y 2% en peso de sustancia polimérica del curtido
comercialmente común (Relugan® SE), obtenible comercialmente de BASF
Aktiengesellschaft.
Después de la neutralización parcial del licor
con hidrogencarbonato de sodio a pH 5 y coloreado del cuero en el
mismo licor con 0,5% en peso del colorante para cuero Luganil® Light
Brown NGB, obtenible comercialmente de BASF Aktiengesellschaft, se
terminó con 30% en peso de material sulfónico de curtido
comercialmente común (Basyntan® SW líquido) y 4% en peso de Tara
común en el mercado (Granofin® TA, compañía Clariant Deutschland
GmbH) por 2 horas.
A continuación se engrasó con una mezcla de 8%
en peso de agente engrasante (Lipoderm® Licker A1) y 4% en peso de
Lipoderm® Licker LA 1. Después se ajustó el licor a un valor de pH
de 3,5 a 3,8 con ácido fórmico, se enjuagó brevemente el cuero con
cal y se continuó su elaboración como es generalmente común.
A continuación se probaron sus propiedades
físicas y técnicas de aplicación.
Se obtuvo cuero secado después del curtido 2.1.
a 2.6. con muy buen coloreado y buena estabilidad al corte,
simultáneamente con muy buena capacidad de embeber y excelente
suavidad y elegante sensación al tacto. El cuero secado después del
curtido 2.4 a 2.6 exhiben cicatrices más finas y lisas que las de
V2. En la tabla 2 se sacan otras propiedades técnicas de
aplicación.
La descomposición del pelo y la estabilidad al
corte fueron evaluadas ópticamente y al tacto mediante 2 panelistas
(1: muy bueno, 6: insuficiente).
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Primero que todo se suavizó la piel de un bovino
del sur de Alemania a 28ºC con 150% en peso de agua y 0,2% en peso
de Eusapon® W por 120 minutos en un tonel a 1-3 rpm.
Se evacuó el licor y después se dejó en remojo con 150% en peso de
agua, 0,2% en peso de Eusapon® W y 0,5% en peso de soda en agitación
ocasional por 19 horas. A continuación se evacuó el licor.
Se eliminó la carne cruda de la piel
reblandecida de bovino del sur de Alemania (espesor aproximado 4 mm)
y se cortaron los crupones de la piel en piezas de 2,5 kg, en cada
caso de peso de la piel pelada.
Cuando no se anota de otro modo, en lo que sigue
se relacionan los valores en % en peso en cada caso con el peso de
la piel pelada.
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Para el ejemplo de comparación V3 se cargan en
un tonel rotatorio de 10 l con estructuras internas de ruptura de
flujo, uno después de otro, 100 partes en peso de la piel pelada con
60% en peso de agua y en cada caso después de 60 minutos, 1,2% en
peso de Mollescal MF®, obtenible comercialmente de BASF
Aktiengesellschaft, 0,8% en peso de hidrato de cal y 1% en peso de
sulfuro de sodio (60%). A continuación se filtró por un período de
tiempo de 120 minutos. Siguió en el intervalo de 60 minutos otra de
1,6% en peso de hidrato y 40% en peso de agua. El ensayo se terminó
después de 10 horas a 23 a 27ºC en accionamiento periódico con 3
rpm/minuto por en cada caso 5 minutos por hora, en lo cual se
evacuó un licor y las pieles fueron lavadas dos veces en cada caso
15 minutos con 150% en peso de agua.
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Se colocaron 100 partes en peso de la piel
pelada en un tonel rotatorio de 10 1 estructuras internas de ruptura
de flujo, primero que todo con 60% en peso de agua y a continuación
se cargaron productos como se evidencia en la Tabla 3.
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Se operó el tonel por otros 45 minutos a 15
rpm/minuto. A continuación se dosificaron otras 40 partes en peso
de agua. La prueba terminó después de 10 horas a 23 a 27ºC en
accionamiento periódico a 3 rpm/minuto por en cada caso 5 minutos
por hora, en lo que se evacuó el licor y se lavaron dos veces las
pieles peladas por en cada caso 15 minutos con 150% en peso de
agua.
Las pieles peladas tratadas de acuerdo con los
ejemplos acordes con la invención fueron ligeramente superiores a
las pieles tratadas según el ejemplo de comparación V3 respecto al
hinchamiento, se distinguieron por una cicatriz lisa y suave, en
particular las pieles peladas de los ejemplos acordes con la
invención 3.2 y 3.3. La epidermis y los pelos con raíz en las
pieles peladas 3.1 fueron ampliamente destruidos y en las pieles
peladas 3.2 a 3.3 fueron totalmente destruidos.
A continuación las pieles peladas de V3 así como
de 3.1 a 3.3 fueron retrabajadas como se describe bajo 2.
A continuación se probaron las propiedades
físicas y de aplicación técnica.
Se obtuvo cuero secado después del curtido 4.1.
a 4.2. con muy buen coloreado y buena estabilidad al corte,
simultáneamente con muy buena capacidad de embeber y excelente
suavidad y elegante sensación al tacto. El cuero secado después del
curtido 4.2 a 4.3 exhibe cortes más finos y lisos que los de V4. En
la tabla 4 se sacan otras propiedades técnicas de aplicación.
Se acidifican los licores residuales de los
ejemplos acordes con la invención 3.1 y 3.2 con ácido fórmico a pH
4,5, se observara generación de sulfuro de hidrógeno continuación. A
continuación se separaron sin problema las proteínas precipitadas.
Los licores residuales de los ejemplos 3.2 a 3.3 eran casi
claros.
Claims (8)
1. Método para la eliminación de sustancias
córneas de y por lo menos amplio retiro de la epidermis de pieles,
pieles peladas o cueros de animales muertos caracterizada
porque se tratan las pieles, pieles peladas o cueros en licor
acuoso con uno o varios compuestos de la fórmula general I
o las correspondientes sales de
metales alcalinos o alcalinotérreos o sales de amonio o
fosfonio,
donde las variables se definen como sigue:
- R^{1}
- es elegido de entre hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12}, no sustituido o sustituido con uno con varios grupos S-H o O-H;
X^{1} a X^{4} son iguales o
diferentes y son elegidos de entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{4}, O-H,
S-H o
N-HR^{2},
- R^{2}
- significa hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12} o un grupo C_{1}-C_{4}-alquilo-C=O,
donde, en el caso que R^{1} contenga por lo
menos un átomo de azufre, por lo menos un radical X^{1} a X^{4}
significa S-H, y en el caso que R^{1} no contenga
ningún átomo de azufre, por lo menos dos radicales X^{1} a
X^{4} significan S-H.
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2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque se añade uno o varios compuestos básicos
de metales alcalinos y renuncia al empleo de cal.
3. Método según una de las reivindicaciones 1 o
2 caracterizado porque X^{1} a X^{4} significan en cada
caso O-H o S-H.
4. Método según una de las reivindicaciones 1 a
3, caracterizado porque se elige que R^{1} sea
hidrógeno.
5. Pieles peladas de animales, obtenidas
mediante un método según las reivindicaciones 1 a 4.
6. Cuero obtenido por curtido de pieles peladas
según la reivindicación 5.
7. Licores residuales que no contiene Na_{2}S
ni NaHS y como compuesto orgánico de azufre solo contiene los de la
fórmula general I así como sus productos de reacción y subproductos
de la eliminación de sustancias córneas pieles, pieles peladas o
cueros de animales muertos así como compuestos orgánicos de azufre,
los cuales provienen de pieles, pieles peladas o cueros obtenidos
mediante un método según las reivindicaciones 1 a 4.
8. Método para la depuración de licores
residuales según la reivindicación 7, caracterizado porque
los separa de la cal en una etapa opcional, después neutraliza con
un ácido y a continuación separa las proteínas.
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Family Cites Families (17)
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|---|---|---|---|---|
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| US3865546A (en) * | 1970-10-22 | 1975-02-11 | Collaborative Res Inc | Depilatory composition and method of use |
| YU36755B (en) * | 1971-11-17 | 1984-08-31 | Basf Ag | Process for the elimination of hairs from hides and furs |
| DE2917376A1 (de) * | 1979-04-28 | 1980-11-13 | Roehm Gmbh | Enzymatisches verfahren zur haargewinnung und zum gleichzeitigen hautaufschluss |
| US4618344A (en) * | 1982-06-01 | 1986-10-21 | The Procter & Gamble Company | Depilatory compositions |
| EP0095916A3 (en) | 1982-06-01 | 1984-08-08 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Depilatory compositions |
| EP0096521A3 (en) | 1982-06-01 | 1985-01-23 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Depilatory compositions |
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| DE19933968A1 (de) * | 1999-07-20 | 2001-01-25 | Trumpler Gmbh & Co Chem Fab | Hilfsmittel für den Hautaufschluß und die Haarlockerung von Tierhäuten |
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