CN100381581C - 从生皮上除去角质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从死去动物的生皮上除去角质的方法，其中生皮在含有一种或多种式I化合物或其相应的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或盐的含水液体中处理，式中的变量定义如下：R1选自氢和C1-C12烷基，其中烷基是未取代的或被一个或多个S-H或O-H基取代；X1至X4是相同或不同的，选自氢、C1-C4烷基、O-H、S-H或N-HR2；R2是氢或C1-C12烷基或C1-C4烷基-C＝O基团；当R1含有至少一个硫原子时，基团X1至X4中至少一个是S-H，并且当R1不含硫原子时，基团X1至X4中至少两个是S-H。
Description
本发明涉及一种从死去动物的生皮上除去角质的方法，其中生皮在含有一种或多种式I化合物
或其相应的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或鏻盐的含水液体中处理，式中的变量定义如下：
R1选自氢和C1-C12烷基，其中烷基是未取代的或被一个或多个S-H或O-H基取代；
X1至X4是相同或不同的，选自氢、C1-C4烷基、O-H、S-H和N-HR2；
R2是氢或C1-C12烷基或C1-C4烷基-C＝O基团；
当R1含有至少一个硫原子时，基团X1至X4中至少一个是S-H，和当R1不含硫原子时，基团X1至X4中至少两个是S-H。
动物生皮被加工为皮革已有数千年的历史。在开始实际的皮革生产-鞣革之前，必须制备生皮。这些制备步骤一般在浸灰间进行并包括多种操作。大多数操作用于分离生皮中那些在后续皮革生产中或皮革制品中不需要的成分。一般，所述的不需要成分包括毛发和发根以及表皮。生皮的脱毛通常用化学品加以促进。这分为氧化、还原和酶促脱毛方法。有关这些方法的综述可见于Herfeld，Bibliothek des Leders，1998年，第2卷，第62-167页和E.Heidemann，Fundamentals of Leather Manufacturing，E，Roether KG Druckerei und Verlag，Darmstadt 1993，第165-218页。
通常，生皮的脱毛基本上或完全在浸灰或上色期间进行。对生产过程有利的传统脱毛剂是Na2S和NaSH，后者也经常称作氢硫化钠。所述两种盐一般以高杂质含量的形式使用；工业级的Na2S经常具有不超过65重量％的Na2S含量，而工业级的NaHS一般包含70-72重量％的NaHS。但是，Na2S和NaHS在实际应用中都存在缺点。出于安全原因，Na2S和NaHS只能用于强碱性介质，这是因为它们在酸化过程中产生有毒且散发臭味的硫化氢。从生态和工艺因素着眼，排放未消耗的硫化物、特别是含硫化物的废水是不安全的步骤。如果过量的硫化物用例如Fe2+或Fe3+沉淀，则得到了分离复杂的硫化铁淤渣。也可以尝试通过用例如H2O2氧化将硫化物转化为生态安全的盐，但不得不接受其中的腐蚀问题。
因此，使用除Na2S或NaHS之外的其它试剂处理死去动物生皮的尝试一直没有停止。多数尝试从含SH的有机试剂开始。
US 1,973,130描述了许多有机硫化合物、特别是在石灰存在下(第1栏，第40行)用于脱除例如小牛生皮毛发的用途。但是，乙硫醇是一种气味难闻的试剂，并且含乙硫醇的废水难于处理，从而阻止了它们在浸灰间的应用。
FR1.126.252描述了在硫酸铵存在下在动物生皮上于pH＝7-8的条件下，通过水溶性硫醇、特别是硫代2-羟乙酰胺(实施例1)或硫代甘油(实施例2)的作用脱去动物生皮毛发。
但是，用巯基乙酸或巯基乙醇或它们的碱金属或碱土金属盐代替Na2S或NaHS的尝试没有成功，因为这些试剂以及它们的碱金属或碱土金属盐容易排放硫化氢并具有极其难闻的气味。而且，来自浸灰间的包含巯基乙酸或巯基乙醇或分解产物和副产物的废水难于澄清并散发令人不愉快的气味。
使用含1，4-二巯基丁二醇的配剂从活组织中除去角质、特别是毛发，例如不期望的颊毛生长，对于化妆品工业是已知的。因此，DE 21 31 630说明含有至少0.25重量％二巯基丁二醇和约0.01-40重量％水溶性胍化合物且pH低于12的组合物可施用于豚鼠以脱毛或施用于人类角质皮肤以消除老茧，同时不出现对豚鼠皮肤的刺激或多红细胞血(红细胞形成系统的恶性肿瘤)。在DE 21 31 630描述的处理中表皮得到保存。
EP-A 095 916公开了含氨基乙基硫醇和1，4-二巯基丁二醇和氨基胍或缩二胍化合物的配剂用于消除不期望的人体和面部毛发的用途。第2页第1行指出，优选使用少量的硫醇分子产生迅速脱毛作用，因为它们可以更迅速地渗入皮肤。在EP-A 0 095 916描述的处理中表皮得到保存。
EP-A 096 521公开了包含例如1，4-二巯基丁二醇和氨基胍或缩二胍化合物的配剂用于消除不期望的人体和面部毛发的用途。在EP-A 0 096 521描述的处理中表皮得到保存
最后，已经了解骨胶原可以通过与二硫代赤醇反应和随后用氯乙酰胺或氯乙酸氯化破坏骨胶原中的S-S桥得到改性，参见，例如E.Heidemann，Fundamentals of Leather Manufacturing，E.Roether KG Druckerei undVerlag，Darmstadt 1993，第253页。此外，加入二硫代赤醇或二硫代苏糖醇可以保存蛋白质溶液。保存是以避免氧化的类型为基础的，因为通常首先被氧化的是二硫代赤醇而不是蛋白质SH基团。
已经令人惊奇地发现，本文开始定义的方法非常适合从死去动物的生皮上除去角质。
在本发明的说明书中，角质被理解为老茧、羽毛、指甲和爪部，和尤其是动物毛发。
生皮和表皮中可能仍然含有残余的死去动物的肉。但是，对本发明来说，其实质是包含角质。基于生皮总重量计的角质的量不是决定性的。本发明方法对除去大量的角质和少量的毛发残余物都适合。
在本发明的说明书中，死去的动物被理解为不仅指屠宰的动物、被猎杀的动物或以其它方式被故意杀死的动物，而且包括因事故而死亡的动物，例如交通事故、或与本种类或其它动物争斗或自然原因，如老化或疾病。
动物的生皮一般是牛、小牛、猪、山羊、绵羊、羔羊、麋鹿、猎物如牡鹿或雌鹿，和鸟类如鸵鸟、鱼类或者爬行动物如蛇的生皮。
本发明方法有利地按下述进行。
生皮用一种或多种式I化合物
或相应的碱金属或碱土金属盐或铵盐或鏻盐(这些盐在下文中也称为“相应的盐”)处理，式I中的基团定义如下：
R1选自
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；
被一个或多个羟基或硫醇基取代的C1-C12烷基，例如羟甲基、2-羟乙基、1，2-二羟乙基、3-羟基-正丙基、2-羟基异丙基、ω-羟基-正丁基、ω-羟基-正癸基、HS-CH2-、HS-(CH2)2-或HS-(CH2)3-；
并且非常特别优选氢；
X1-X4是相同或不同的，选自氢，C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，O-H，S-H或N-HR2，尤其是O-H或S-H，
R2是氢或
C1-C12烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基或正癸基，特别优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；
或H-C＝O或C1-C4烷基-C＝O基团，例如乙酰基、C2H5-C＝O，正C3H7-C＝O、异C3H7-C＝O、正C4H9-C＝O、异C4H9-C＝O、仲C4H9-C＝O、叔C4H9-C＝O。
当R1含有至少一个硫原子时，基团X1-X4中至少一个是S-H，并且当R1不含硫原子时，基团X1-X4中至少两个是S-H。
优选X1-X4中至少一个是羟基且特别优选X1-X4中至少两个是羟基。
在相应的碱金属和碱土金属盐中，可以提及的是式I化合物的一和二钠盐、一和二钾盐和钠钾盐，以及钙盐和镁盐。铵盐和伯、仲、叔、特别是季一和二铵盐和鏻盐也可被提及。式I化合物和它们相应的碱金属或碱土金属盐或铵盐或鏻盐当然也可以使用。
优选的一和二铵盐具有式N(R3)(R4)(R5)(R6)+作为阳离子，其中R3-R6在各种情况下相同或不同且选自氢、C1-C12烷基、苯基或CH2-CH2-OH。实例为四甲基铵、四乙基铵、甲基二乙醇铵和正丁基二乙醇铵。优选的一和二鏻盐具有式P(R3)(R4)(R5)(R6)+作为阳离子，其中R3-R6定义如上。
非常特别优选使用一种或多种选自式Ia、Ia’和Ib的1，4-二巯基丁二醇
或其相应的碱金属盐或碱土金属盐。Ia和Ia’也称作二硫代苏糖醇，而Ib也称作二硫代赤醇。使用外消旋二硫代苏糖醇是非常特别优选的。Ia、Ia’和Ib实际上是无味、容易计量并易溶于水的化合物。
Ia、Ia’和Ib化合物是已知的且可以商业获得，例如从Aldrich或AGROS Chemicals获得。其它的式I化合物的合成可以按照US4,472,569或J.Chem.Soc.1949，248所述或类似反应进行。
一般而言，基于生皮的盐重量计，0.1-5重量％的量是充分的。优选0.1-2.5重量％、特别优选0.1-1.5重量％。
依照本发明使用一种或多种式I化合物处理生皮的操作优选在浸灰或上色期间进行，两者都在毛发-破坏和毛发-保存条件下。在浸灰或上色期间，可以使用浓度低于1重量％的Na2S或NaHS代替通常浓度约4重量％的Na2S或NaHS或用甚至更低的浓度处理，同时在除去角质方面获得相同显著的效果。
在本发明方法的一种方案中，浸灰期间将一种或多种式I化合物与已知的鞣革硫醇如巯基乙醇或巯基乙酸一起使用。优选地，使用低于0.5重量％的巯基乙醇或巯基乙酸。
但是，在本发明特别优选的方案中，可以省却使用Na2S或NaHS或其它气味不良的含硫试剂。
根据本发明，在含水液体中处理生皮。基于生皮重量或生皮的盐重量计，该液体的比例为1∶10-10∶1，优选1∶2-4∶1，特别优选最高3∶1。
本发明方法在pH7-14下进行，优选pH8-13，特别优选pH9-12.5.
pH值可通过添加基于液体重量计3重量％的石灰(氢氧化钙)加以调整。但是，石灰的量也可以显著降低。在本发明的优选方案中，石灰的使用被省却。在优选实施方式中，加入一种或多种无机碱性碱金属化合物，例如一种或多种碱金属的氢氧化物或碳酸盐，所述碱金属优选为钠或钾，非常特别优选钠。其它合适的无机碱性碱金属化合物是碱金属的硅酸盐。也可以加入碱性胺，例如氨、甲基胺、二甲基胺、乙基胺或三乙胺，或碱金属化合物与一种或多种碱性胺的组合。
除水之外，液体中还可以存在其它有机溶剂，例如至多20体积％的乙醇或异丙醇。
本发明方法可以在鞣革中常用的且通常进行浸灰的容器内进行。本发明方法优选在含有内部构件的转鼓内进行。旋转速率通常为0.5-100/分钟，优选1.5-10/分钟，特别优选最高4.5/分钟。
进行本发明方法的压力和温度条件一般不是关键的。已经证实在大气压力下进行该方法是合适的；将压力提高到10巴也是可以想象的。合适的温度为10-45℃，优选15-35℃，特别优选25-30℃。
一种或多种式I化合物可在浸灰工艺开始时计量加入，但是也可以先在碱性条件下浸泡生皮，过段时间后计量加入一种或多种式I化合物。计量加入可以一步进行，即所有的一种或多种式I化合物可以一步计量加入；但是，式I化合物也可以部分或连续加入。
本发明方法可以在10分钟到48小时的时间内进行，优选1-36小时，特别优选3-15小时。
鞣革常用助剂，例如，膦如三苯基膦或三(2-羧基乙基)膦的盐酸盐，以及羟胺、脲、胍或胍的盐酸盐、肼、杀菌剂、酶、表面活性剂和乳化剂当然也可以加入以实施本发明方法。
通过本发明方法可以产生优异的脱毛裸皮。还令人惊奇地发现，仅经过短时间的处理表皮就被完全或至少基本被脱离。因此，本发明涉及一种通过本发明方法生产的裸皮。
而且，还令人惊奇地发现，根据本发明生产的裸皮非常适合制备皮革制品。本发明裸皮经使用鞣制传统方法进一步处理后，即软化、和如果必要的脱灰、酸浸、无铬鞣制或铬鞣、复鞣和抛光，可以观察到，与使用例如Na2S、NaHS、巯基乙酸或氨基乙醇脱毛的裸皮生产的皮革相比，依照本发明生产的裸皮能够进一步加工生产具有改进的表面屈服和较小的溶胀损害的皮革。
本发明还涉及由本发明裸皮生产的皮革。总之，它们具有有利的性能特点。
此外还发现，在本发明方法中形成的废水，特别是在不使用Na2S、NaSH或硫醇如氨基乙醇或巯基乙酸的浸灰处理中形成的废水可特别便利地处理。在一种或多种式I化合物对死去动物的生皮进行最后处理后，将得到的裸皮与液体分离，例如简单地将裸皮移出或排掉液体。除碱性碱金属化合物或碱性胺或石灰和(尤其是)残余的从裸皮分离的角质和表皮之外，所述液体中还包含未消耗的(未反应)的式I化合物，具体量为从数ppm到4重量％。已经被分离的且包含未消耗(未反应)的式I化合物以及碱和从裸皮分离的角质材料和表皮残余物的所述液体在下文中也称作残余液体。因此，本发明还涉及残余液体，该液体既不包含Na2S也不包含NaSH，但包含作为有机硫化合物的式I化合物和它们的反应产物以及由从死去动物生皮除去角质产生的副产物和源自死去动物生皮的有机硫化合物。在本发明的说明书中，既不包含Na2S也不包含NaSH的残余液体被理解为那些含有最高100ppm、优选最高75ppm硫化物的残余液体。这些硫化物的确定是以硫化氢的形式，通过用浓盐酸酸化、加热到90℃并汽提进行。本发明残余液体可通过依照本发明的方法获得。它们基本无味，并且与从现有技术获悉的残余液体相比特别便于处理。
通过从死去动物生皮上除去角质形成的式I化合物的反应产物和副产物例如主要是式I化合物的水解和氧化产物。
已经发现，本发明残余液体可特别容易地处理。
因此，本发明进一步涉及一种处理残余液体的方法。本发明方法包括多个步骤。
在第一(任选)步骤中，将本发明裸皮与石灰分离。该步骤当然只有在处理死去动物生皮中使用石灰时需要，否则不需要。分离通过沉降、浮选、倾析、过滤或离心过滤进行，在本发明残余液体量大的情况下，优选通过倾析、沉降或过滤分离石灰。通过上述第一步骤可获得不含石灰的残余液体。
然后使用酸将所述不含石灰的残余液体中和直到pH值达到2-8，优选3-7，特别优选4-5。
合适的酸为毒理学安全的有机或无机酸。实例为盐酸、磷酸、甲酸、硫酸、乙酸、柠檬酸、碳酸(CO2)、己二酸，以及包含己二酸、戊二酸和琥珀酸的二羧酸混合物。酸化过程中，对硫化氢的离析不需要特殊措施。
在浸灰或上色过程中从裸皮中除去的蛋白质被沉淀或浮选，所以它们在更进一步的步骤中被机械分离，例如通过过滤或浮选。
下述实施例对本发明作进一步阐述。
实施例
一般方法
1.浸灰(毛发-破坏)
除非另有说明，重量％值在各种情况下均基于盐重量。
在28℃下，将Southern German牛生皮置于1-3rpm的转鼓内用200重量％水和0.2重量％Eusapon
W先预浸120分钟。排掉液体，然后用100重量％水、0.2重量％Eusapon
W和0.5重量％碳酸钠浸泡19小时，在这期间转鼓以(5’/小时)自动运转。然后，排掉液体。
在湿状态下刮去浸泡过的Southern German牛生皮上的肉(厚度约4mm)，并将生皮的背皮切成湿重2.5kg的小块。
以下，除非另有说明，重量％值在各种情况下均基于湿重。
1.1.对比例C1的浸灰
对于对比例C1，将基于湿重100重量份的试样置于可旋转的具有隔板的10升转鼓内，连续用60重量份水、0.8重量％NaSH和3重量％氢氧化钙处理。随后间隔30分钟用0.75重量％硫化钠处理。该转鼓以15rpm的转速转动另外45分钟。然后计量加入另外40重量份的水。在23-27℃和5rpm转动10小时后，通过排掉液体终止实验，用150重量份水清洗生皮两次15分钟。
1.2.本发明实施例1-6的毛发-破坏浸灰
在本发明实施例1-6中，首先在包含隔板的可转动10升转鼓内，将60重量％水加入基于湿重的100重量份试样中，然后用表1所列产品进行处理。
表1
| 实施例 | 使用量[重量％] | 产品 | 时间[分钟] |
| 1.1 | 0.50.51.21.2 | 氢硫化钠(70％)外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钙氢氧化钙 | 606060 |
| 1.2 | 1.01.21.2 | 外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钙氢氧化钙 | 6060 |
| 1.3 | 1.51.21.2 | 外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钙氢氧化钙 | 606060 |
| 1.4 | 0.51.01.01.0500.450 | Mollescal MF外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 | 6030306030 |
| 1.5 | 1.00.51.01.00.450 | Basyzym L10外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)水 | 6030306030 |
| 1.6 | 1.01.01.0500.450 | 外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钠水溶液(50重量％)氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 | 6030306030 |
所述转鼓以5rpm再转动另外45分钟。然后计量加入另外40重量％水。各种情况下，在23-27℃下以3rpm进行每小时5分钟的周期性转动，10小时后，通过排掉液体终止实验，并用150重量％水清洗生皮两次15分钟。
1.3.对对比例和本发明实施例及浸灰后的残余液体的评估
依照本发明实施例处理的裸皮与依照对比例C1处理的生皮相比，在溶胀方面仅有略微优势，但是具有比较光滑和平整的纹理，尤其是本发明实施例1.4-1.6的裸皮。表皮和具有发根的毛发在1.1-1.3实施例的裸皮中被基本破坏，而在实施例1.4-1.6的裸皮中被完全破坏。
1.4.残余液体的进一步处理
本发明实施例1.1-1.6的残余液体用甲酸酸化至pH4.5，没有观察到硫化氢产生。然后毫无困难地通过过滤分离出沉淀的蛋白质。实施例1.4-1.6的残余液体基本透明。
2.进一步处理C1裸皮和本发明1.1-1.6裸皮的一般方法
各种情况下，使用由2重量份甲酸和3重量份己二酸组成的混合物进行脱灰或中和。为此，所述液体通过两次计量加入步骤将pH调整到7.5-8.5。使用酚酞为指示剂检查酸混合物通过生皮截面的渗透。记录为此目的需要的时间。
然后在25℃下，将上述获得的中间体于传统浸酸槽中用7重量％氯化钠浸酸处理30分钟。之后，加入1重量％Lipoderm Licker
A1，再经过20分钟后加入4重量％甲酸。再经过半小时后，用浓硫酸将pH调整为3。
在各种情况下，将2.5重量％戊二醛配剂加入上述浸酸槽中，所述戊二醛配剂可从BASF Aktiengesellschaft以Relugan
GT商业获得。90分钟后，加入3重量％合成鞣剂，该鞣剂可从BASF Aktiengesellschaft以Basytan
SWf1.商业获得。30分钟后加入1重量％可从BASFaktiengesellschaft以Tamol
M商业获得的萘磺酸基鞣剂，并隔夜静置该浸酸槽。然后使用甲酸钠和碳酸氢钠进行中和，排掉液体。
然后用水清洗所获得的皮革，用传统方法干燥，平展并削磨。皮革的削磨厚度是2.0-2.2mm。下述中，除非另有说明，重量％数据均基于干燥皮革。
然后将获得的湿白牛皮置于100重量％水中并通过加入甲酸钠和碳酸氢钠将pH调整为＜3.0。在30℃下转鼓加工该皮革60分钟，然后用200重量％水清洗。
之后，加入4重量％Relugan
并进行转鼓加工60分钟。在加入2重量％可从BASF Aktiengesellschaft商业获得的Tamol
NA并转鼓加工30分钟后，加入3重量％可从BASF Aktiengesellschaft以Lipoderm
LickerA1商业获得的乳液加酯试剂和1重量％可从BASF Aktiengesellschaft商业获得的LipodermLicker LA，并转鼓加工60分钟。在排掉液体后，加入100重量％40℃水和2重量％可从BASF Aktiengesellschaft商业获得的聚合物鞣剂(Relugan
SE)。
在用碳酸氢钠部分中和到pH5并在相同液体中使用0.5重量％可从BASF Aktiengesellschaft商业获得的皮革染料Luganil
Light BrownNGB着色后，用30重量％商业砜鞣剂(Basyntan
SW liquid)和4重量％商业配衡体(tare)(Granofin
TA，来自Clariant Deutschland GmbH)处理2小时完成鞣革。
然后，使用8重量％乳液加酯试剂(Lipoderm
Licker A1)和4重量％Lipoderm
Licker LA1混合物进行乳液加酯。之后，用甲酸将液体pH调整到3.5-3.8，将该皮革进行短暂地冷洗并按照传统方式进一步处理。
然后，测试物理性能和性能特征。
坯革2.1-2.6具有非常好的着色和紧密的纹理，并伴以非常好的坯体(body)和具有优雅手感的优异柔软度。坯革2.4-2.6具有比C2更光滑和精细的纹理。其它的性能特征列于表2。
表2：
| 坯革 | 生皮来源 | 毛发分解 | 紧密纹理特征的湿白革 | 抗缝合撕裂性能依据DIN53331[N] |
| C2 | C1 | 2 | 2 | 140 |
| 2.1 | 1.1 | 2 | 2 | 176 |
| 22 | 1.2 | 1.5 | 2 | 173 |
| 2.3 | 1.3 | 1 | 2 | 178 |
| 2.4 | 1.4 | 1 | 1 | 185 |
| 2.5 | 1.5 | 1 | 1 | 190 |
| 2.6 | 1.6 | 1.5 | 1 | 188 |
毛发分解和紧密纹理特性由两个测试者进行视觉和触觉评估(1：非常好，6：不充分)。
3.浸灰(毛发-保存)
在28℃下，将Southern German牛生皮置于1-3rpm的转鼓内用150重量％水和0.2重量％EusaponW预浸120分钟。排掉液体，然后用150重量％水、0.2重量％Eusapon
W和0.5重量％碳酸钠浸泡19小时，同时伴随偶而搅拌。然后，排掉液体。
在湿状态下刮去浸泡过的Southern German牛生皮上的肉(厚度约4mm)，并将生皮的背皮切成湿重2.5kg的小块。
以下，除非另有说明，重量％值在各种情况下均基于湿重。
3.1.对比例C3的毛发-保存浸灰
对于对比例C3，将基于湿重100重量份的试样置于可旋转的具有隔板的10升转鼓内，各种情况下用60重量％水处理60分钟后，连续用1.2重量％可商业获得的由BASF Aktiengesellschaft生产的Mollescal MF
、0.8重量％氢氧化钠和1重量％硫化钠(60％)处理。在120分钟内进行过滤。60分钟后，另外用1.6重量％氢氧化钙和40重量％水处理。在23-27℃下，以3rpm和5分钟/小时的周期转动10小时后，通过排掉液体终止实验，并用150重量％水清洗裸皮两次15分钟。
3.2本发明实施例3.1-3.3的毛发-保存浸灰
首先在包含隔板的可转动10升转鼓内，将60重量％水加入基于湿重的100重量份试样中，然后用表3所列产品进行处理。
表3
| 实施例 | 使用量[重量％] | 产品 | 时间[分钟] |
| 3.1 | 0.50.80.51.640 | 外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钙，然后开始过滤120分钟二硫代苏糖醇氢氧化钙水 | 60606060 |
| 3.2 | 0.50.81.2500.450 | 外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钠水溶液(50重量％)随后开始过滤120分钟氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 | 6030306030 |
| 3.3 | 1.00.81.2500.450 | 外消旋二硫代苏糖醇氢氧化钠水溶液(50重量％)随后开始过滤120分钟氢氧化钠水溶液(50重量％)水氢氧化钠水溶液(50重量％)水 | 6030306030 |
所述转鼓以15rpm再转动另外45分钟。然后计量加入另外40重量份水。各种情况下，在23-27℃下以3rpm进行每小时5分钟的周期性转动，10小时后，通过排掉液体终止实验，并用150重量％水清洗裸皮两次15分钟。
3.3.对比例C3和本发明实施例的评估
依照本发明实施例处理的裸皮与依照对比例处理的生皮相比，在溶胀方面仅有略微优势，但是具有比较光滑和平整的纹理，尤其是本发明实施例3.2和3.3的裸皮。表皮和具有发根的毛发在实施例3.1的裸皮中被基本破坏，而在实施例3.2-3.3的裸皮中被完全破坏。
按照上述第2项所述，对来自C3和3.1-3.3的裸皮作进一步处理。
坯革4.1-4.2具有非常好的着色和紧密的纹理，并伴以非常好的坯体和具有优雅手感的优异柔软度。坯革4.2-4.3具有比C4更光滑和精细的纹理。其它的性能特征列于表4。
表4：
| 坯革 | 生皮来源 | 毛发分解 | 紧密纹理特征的湿白革 | 抗缝合撕裂性能依据DIN53331[N] |
| C4 | C3 | 2 | 2 | 140 |
| 4.1 | 3.1 | 2 | 2 | 176 |
| 4.2 | 3.2 | 1.5 | 1 | 185 |
3.4.残余液体的进一步处理
本发明实施例3.1和3.2的残余液体用甲酸酸化至pH4.5，没有观察到硫化氢产生。然后毫无困难地通过过滤分离出沉淀的蛋白质。实施例3.2和3.3的残余液体基本透明。
Claims (8)
1.一种从死去动物的生皮上除去角质的方法，其中生皮在含有一种或多种式I化合物
或其相应的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐或盐的含水液体中处理，式中的变量定义如下：
R1选自氢和C1-C12烷基，其中烷基是未取代的或被一个或多个S-H或O-H基取代；
X1至X4是相同或不同的，选自氢、C1-C4烷基、O-H、S-H和N-HR2；
R2是氢或C1-C12烷基或C1-C4烷基-C＝O基团；
当R1含有至少一个硫原子时，基团X1至X4中至少一个是S-H，和
当R1不含硫原子时，基团X1至X4中至少两个是S-H。
2.如权利要求1所述的方法，其中加入一种或多种碱性碱金属化合物，和不使用石灰。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中X1至X4各自是O-H或S-H。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中R1是氢。
5.一种通过权利要求1-4中任一项所述方法获得的动物裸皮。
6.一种通过鞣制权利要求5所述裸皮生产的皮革。
7.一种通过权利要求1-4中任一项所述方法获得的残余液体，该液体既不包含Na2S也不包含NaSH，但包含作为有机硫化合物的仅仅式I化合物，和它们的反应产物以及由从死去动物生皮除去角质产生的副产物和源自死去动物生皮的有机硫化合物。
8.一种处理如权利要求7所述残余液体的方法，其中如果存在石灰的话，使所述液体与存在的石灰分离并用酸中和，然后机械分离蛋白质。
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