CN114787390A - 用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和浸灰的方法 - Google Patents

用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和浸灰的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114787390A
CN114787390A CN202080084519.6A CN202080084519A CN114787390A CN 114787390 A CN114787390 A CN 114787390A CN 202080084519 A CN202080084519 A CN 202080084519A CN 114787390 A CN114787390 A CN 114787390A
Authority
CN
China
Prior art keywords
skins
sodium
hides
metal silicate
liming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080084519.6A
Other languages
English (en)
Inventor
安德烈亚斯·赫拉尔杜斯·约瑟夫斯·玛丽亚·范徳哈姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stahl International BV
Original Assignee
Stahl International BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stahl International BV filed Critical Stahl International BV
Publication of CN114787390A publication Critical patent/CN114787390A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/25—Silicon; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/23—Sulfur; Selenium; Tellurium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A61K8/66—Enzymes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q9/00—Preparations for removing hair or for aiding hair removal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C14C1/065—Enzymatic unhairing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及一种使用金属硅酸盐和碱对生皮/毛皮/皮毛进行基本上无石灰地脱毛和浸灰的新方法，以获得优质的经脱毛的生皮/毛皮/皮毛和来自脱毛工艺的污染较少的流出物。

Description

用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和浸灰的方法
技术领域
本发明涉及一种用于对生皮/毛皮/皮毛进行基本上无石灰脱毛以获得优质的经脱毛的生皮(skin)/毛皮(hide)/皮毛(pelt)的新方法。在脱毛过程中完全或至少基本上消除石灰(氢氧化钙)使得流出物中TDS(Total Dissolved Solids，总溶解固体)、TSS(TotalSuspended Solids，总悬浮固体)、COD(Chemical Oxygen Demand，化学需氧量)降低，BOD5/COD比值提高(BOD5是五天内测量的生物需氧量)、总氮含量降低，和硫化物浓度降低。TDS、BOD5和COD用于衡量流出物对环境的影响。
背景技术
众所周知，在皮革制造过程中，对原始生皮/毛皮/皮毛的预处理应在鞣制和半硝处理(crusting)之前进行。脱毛，由于经常使用的氢氧化钙而通常被称为浸灰，是预处理之一，也是从生皮/毛皮/皮毛中去除毛发和不需要的蛋白质以及打开胶原纤维结构的关键步骤。皮革制造过程一般由以下步骤组成：浸泡(去污和再水化)；脱毛(去除毛发，传统上是浸灰工艺的一部分)；浸灰(去除毛发，降解脂肪和蛋白质，以及使胶原结构膨胀(所谓的打开))；去肉(去除脂肪组织)；分割(水平切成粒面剖层皮和肉面剖层皮)；脱灰(排出石灰、降解的蛋白质/脂肪以及降低pH值)；软化(去除非结构蛋白、去除碎屑(scut)以及打开纤维)；酸洗(将pH值降低到3左右)以及鞣制(使生皮或毛皮基质稳定)。
在脱毛步骤中，通常用碱和硫化物溶液处理生皮/毛皮/皮毛，其目的是通过减少角蛋白中的硫-硫键来破坏其最薄弱点，即毛发根部的毛发结构。石灰通常用作重要的碱性剂，以达到逐渐及受控的膨胀效果。随后，必须去除石灰以使皮毛为进一步加工做好准备。脱灰是指从生皮/毛皮/皮毛(包括其表面和内部)中去除氢氧化钙，并将生皮/毛皮/皮毛的pH值降低至7左右。较低的pH值意味着膨胀减少，这使得降解的蛋白质/脂肪从毛皮的内部流入漂浮物(float)中。主要的脱灰是用酸、酸式盐和酰胺，例如邻苯二甲酸、磺基邻苯二甲酸、硼酸、二羧酸的混合物、聚琥珀酰亚胺、酯和铵盐来进行的。
目前对生皮/毛皮/皮毛进行浸灰的方法在工业实践中具有严重的缺点。在整个制革过程中，鞣前准备过程(即准备用于鞣制的毛皮的过程)产生流出物和污泥中有机废物的80％。其中，约70％来自浸灰工艺。在传统的浸灰工艺中，氢氧化钙(石灰)与硫化钠结合使用，这种浸灰工艺根据所采用的方法通常需要18小时至24小时。除了形成污泥的来自发浆、石灰和有机物的固体废物，由于硫化氢的释放而造成的空气污染也经常发生。另外的废物来源为通常用在浸灰工艺之后的脱灰工艺。制革工业中使用的脱灰剂主要基于在制革工业中被广泛接受的铵盐。用于脱灰目的的铵盐与以物理和化学方式结合在经浸灰的毛皮/生皮/皮毛上的氢氧化钙反应。使用氯化铵会产生氯化钙和氨，使用硫酸铵会产生硫酸钙和氨。在该反应中释放的氨会导致工人不希望地接触到氨，因此必须从制革流出物中去除氨，这会增加废水处理的成本和持续时间。
实际上，在教科书如‘Leather Technician’s Handbook’，J.H.Sharphouse,1989,ISBN 0950228516第111页中，已经描述了不使用石灰的脱毛方法，其中讨论了氢氧化钠作为一替代物，并且其提到需要大量的氢氧化钠，这会带来过度膨胀和蛋白质水解的风险。
使用酶而无石灰的脱毛方法也已经被描述。
US 7198647B2描述了一种使用动物和/或草本植物酶的脱毛方法。
US 6957554B2描述了一种通过使用酶和可选的硅酸盐进行脱毛和打开纤维来制作生皮/毛皮/皮毛的方法。然而，脱毛是通过在生皮/毛皮/皮毛上施用糊剂(paste)来完成的，这是一种繁琐的方法。
US 9267182B2和US 9856540B2描述了将生皮/毛皮/皮毛加工成皮革的方法，该方法包括用细菌谷氨酰内肽酶对生皮/毛皮/皮毛进行酶处理。
US 6957554B2主要公开了一种方法，该方法包括使用蛋白水解酶(可选地用硅酸盐辅助)进行脱毛的步骤，以及随后使用硅酸盐进行纤维打开的第二步骤。该方法在第一步骤本身中不提供进行脱毛以及纤维打开的任何可能性，即使在其中使用了硅酸盐，因为调整了其中的条件。而且，当以糊状使用时，硅酸盐与表现出其活性的限制相关联。
Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，第99卷，2015年，第231-237页中描述了硅酸钠在脱毛步骤中的使用。在这篇文章中，还使用了额外的氢氧化钠，但是在单独的连续工艺步骤中，额外的工艺步骤是不希望的。
使用硅酸钠的一个主要优点是硅酸钠很容易溶解在水中，而传统的氢氧化钙会在漂浮物中产生大量的悬浮固体，因为它在水中溶解度很差。然而，与使用氢氧化钙相比，使用硅酸钠会产生较少的毛皮膨胀，这意味着硅酸钠不会使得真皮充分打开。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种用于对生皮/毛皮/皮毛进行脱毛的基本上不含石灰的方法，该方法提供优质的生皮/毛皮/皮毛。
本发明的另一个目的是提供用于生皮/毛皮/皮毛的脱毛剂和浸灰剂，与目前使用的脱毛剂和浸灰剂相比，其产生更少的固体废物，产生污染更少的废水，产生相似或改进质量的皮胚(crust)和皮革，但仍然是非常有效的脱毛剂和浸灰剂。
根据本发明，提供了一种用于对毛发进行脱毛或松动以及对毛皮、生皮或皮毛进行浸灰的方法，该方法包括在水性溶液中基本不存在氢氧化钙的情况下，同时用金属硅酸盐和碱处理毛皮、生皮或皮毛。
令人惊讶地发现，在基本上不含石灰的脱毛/浸灰步骤中使用金属硅酸盐与碱的组合能够获得，比单独使用氢氧化钙或单独使用硅酸钠(硅酸钠作为氢氧化钙的唯一替代物)时更好质量的皮胚和最终皮革。
本发明的碱和金属硅酸盐的组合主要用作脱毛助剂和浸灰剂。这意味着，通常来讲，使用这些物质以实现完全和充分的脱毛，通常还需要额外的化合物，例如蛋白质二硫化物还原剂或酶来帮助毛根的断裂或软化。
在本发明的上下文中，基本上不含石灰或基本上不存在石灰是指，存在于水性组合物中的石灰(氢氧化钙)的量小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，其中重量百分比是基于水性处理组合物重量的氢氧化钙的百分比。另外，石灰的量通常小于0.5重量％，优选小于0.2重量％，其中重量百分比是基于盐渍(salted)皮毛重量的百分比。
本发明方法的一个优点是实现了TSS(总悬浮固体)的大大降低。一般而言，与使用石灰相比，使用本发明的脱毛剂和浸灰剂将TSS水平降低至少50％。
本发明方法的另一个优点是实现了流出物中TDS(总溶解固体)的降低、BOD5/COD比值的提高、硫化物浓度的降低，有时还实现了COD的降低。
通过电导率来测量TDS(总溶解固体)。溶解的电离固体，例如盐和矿物质，会增加溶液的电导率。因为它是电离固体的体积量度，所以电导率可用于确定TDS。溶解的有机固体(例如糖)和微观固体颗粒(例如胶体)不会显著影响溶液的电导率，因此不考虑在TDS中。较低的TDS值(以mg/kg生皮/皮毛表示)是期望的。
通过在作为催化剂的硫酸银的存在下，使可氧化物质与硫酸和重铬酸钾溶液反应来测量COD(化学需氧量)。氯化物被硫酸汞掩盖(mask)。该值来自Cr3+的绿色着色的强度。该方法依照ISO 15705进行。较低的COD值(以mg/kg生皮/皮毛表示)是期望的。
BOD5(生物需氧量)是5天的生化需氧量，其中通过5mg/L的烯丙基硫脲来抑制硝化反应。在Fe2+存在下，在碱性溶液中，用邻苯二酚衍生物分析溶解氧，在此条件下形成红色染料，用光谱仪测量该红色染料。该方法依照EN 1899-1进行。由COD和BOD5的测量值计算得出BOD5/COD的比值。在0.3和0.6之间的BOD5/COD比值被认为是最佳的，因为这意味着流出物在废水处理设施中的可生物降解性更好。
TSS(总悬浮固体)通过重量来测量。将玻璃纤维滤盘(其空重经过了测量)用作过滤瓶中的过滤器。通过该过滤器过滤限定体积的流出物样品，并将同一纤维滤盘上的残留物在105℃的烘箱中干燥至恒重。重量差为总悬浮固体。根据使用的体积，悬浮固体可以表示为mg/L，其可以被重新计算为mg/kg生皮/皮毛。该方法根据ISO 11923:1997进行。较低的TSS(以mg/kg生皮/皮毛表示)是期望的。
本发明的另一个优点是在脱毛/浸灰步骤本身中对表面活性剂的需求较少，因为没有观察到脂质或油脂球，而这些脂质或油脂球在使用氢氧化钙的传统方法中会形成，然后通过使用表面活性剂进行溶解。
本发明的另一个优点是，在鞣前准备过程中后续的脱灰步骤不会在制革流出物中产生钙盐，而在脱毛/浸灰步骤中使用氢氧化钙时就会在制革流出物中产生钙盐。而是，在添加脱灰剂时会形成其他盐，这是有利的，因为这些其他盐，例如钠盐、钾盐，通常更容易溶于水中，并因此产生更少的固体废物。
鞣前准备过程
在以下描述的工艺步骤中，百分比基于生皮/毛皮/皮毛的重量，除非另有说明。
作为根据本发明要脱毛的基材，可以使用任何毛皮、生皮或皮毛，如在鞣前准备中常规处理的。可提及的有例如来自绵羊、山羊、猪、牛和其他动物(例如马、小马、母鹿、鹿、鸵鸟、家禽、单峰骆驼、骆驼和类似骆驼的动物——例如美洲鸵或羊驼)的皮毛、毛皮或生皮，以及羊毛的皮(主要来自绵羊或山羊)和毛皮。可以用盐(NaCl)处理基材以保存它们并防止腐烂。
浸泡
当盐渍的毛皮/生皮/皮毛进入鞣前准备时，它们会经历污垢浸泡以去除盐分和污垢。持续时间可以根据鞣前准备的工艺进行调整，从1小时到12小时不等。污垢浸泡之后通常是更长时间的浸泡，通常在8小时到72小时之间。这种浸泡用于再水化毛皮/生皮/皮毛以及开始打开纤维结构。这些浸泡步骤通常在搅拌器(paddle)、转鼓或混合器中进行，因为机械搅拌会加速浸泡过程。
脱毛
如上所述，通常用硫化物和石灰(氢氧化钙)进行脱毛。
然而，本发明提供了一种更有效和更环保的脱毛方法。在本发明的脱毛方法中，使用金属硅酸盐和碱处理浸泡过的毛皮/生皮/皮毛，而不添加大量氢氧化钙。通过在该脱毛步骤中添加金属硅酸盐和碱的混合物，增加了pH值并实现了免疫(毛发中硫-硫键的转化)。
硅酸类阴离子是由硅和氧组成的一类阴离子，通常具有通式[SiO4-x (4-2x)-]，其中0≤x<2。该类阴离子包括原硅酸根(其中x＝0)、偏硅酸根(其中x＝1)，和焦硅酸根(其中x＝0.5和n＝2)。术语硅酸盐通常还包括此类阴离子的任何盐(例如偏硅酸钠)或其任何酯(例如原硅酸四甲酯)。根据本发明可以使用任何金属硅酸盐，特别是基于钠的那些硅酸盐。可以使用基于钾的硅酸盐和/或基于锂的硅酸盐，只要它们的溶解度与硅酸钠相似。用于本发明的合适的金属硅酸盐包括单独的或任意组合的偏硅酸钠(当溶解在水中时也称为水玻璃)、原硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。
在本发明中使用的碱应该优选是能够将浴的pH增加到12以上的强碱。合适的碱包括金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂，但不包括氢氧化钙。
使用金属硅酸盐和碱进行处理的条件可以根据具体的金属硅酸盐和所选的金属硅酸盐与碱的比值而变化。下面描述了一些可以改变的参数。参数可以单独改变，或者参数的任意组合可以同时改变。
通常，用于本发明脱毛步骤中的金属硅酸盐和碱之间的重量比为90/10至75/25，优选90/10至80/20，最优选85/15至80/20，其中该比值基于两种固体材料的重量并且其中主要成分是金属硅酸盐。如果金属硅酸盐和碱的比值在这些范围内，则所获得的皮革的质量是优异的。
在优选的实施方式中，基于每kg毛皮、生皮或皮毛，金属硅酸盐和碱的脱毛剂的总量的范围为0.2％至8％，优选0.5％至4％，更优选1％至2.5％。
可选地，在根据本发明用金属硅酸盐和碱对浸泡过的毛皮/生皮/皮毛处理之前，先用酶、还原剂、硫醇产品、益菌助剂中的任何一种进行处理，它们也可以起到分散剂的作用。用酶处理会使得后续减少对硫化物组分的需求。用还原剂(例如硫醇产品)处理将有助于折断或软化毛发根。
用金属硅酸盐和碱对浸泡过的毛皮/生皮/皮毛的处理优选在蛋白质二硫化物还原剂如氢硫化物和/或硫化物存在下进行。在本发明的上下文中，氢硫化物和/或硫化物是优选的蛋白质二硫化物还原剂。通过破坏尚未免疫(immunize)的毛发/根部中的硫-硫键，蛋白质二硫化物还原剂会确保毛发从发根中释放出来。使用的硫化物盐可以单独或组合地选自硫化钠、氢硫化钠。优选地，氢硫化物和硫化物为氢硫化钠和硫化钠。
可以调整金属硅酸盐和碱的脱毛处理时间，以使得足够的毛发被去除并且极其限制于没有纹理损伤。在本发明的实施方式中，处理时间在0.1至5小时之间，优选地在0.1至2小时之间。
漂浮物组成可以根据需要进行优化和变化。本领域技术人员将知道如何做出这样的变化。漂浮物组成除毛皮/生皮/皮毛之外还有转鼓(drum)中的内容物，因此主要是水和已添加的各种化学品和试剂，但也包括源自毛皮/生皮/皮毛的有机材料。通常，漂浮物组成是基于水的。漂浮物还可以包含润湿剂、脱脂剂和杀菌剂。
脱毛处理通常结合机械作用来进行，例如使用搅拌器、转鼓或混合器作为机械搅拌以加速该过程。作为指导(guideline)，对于每kg毛皮、生皮或皮毛，在具有50％至400％，优选50％至200％的漂浮物的转鼓中处理毛皮。该处理可以在5℃至30℃的温度范围内进行，优选在10℃至25℃的范围内，更优选在15℃至20℃的范围内。
浸灰
浸灰步骤是鞣前准备过程中常规的最后脱毛步骤，其通常使用硫化物来减少角蛋白分子中的二硫键，使用氢氧化钙来松散胶原蛋白结构以及释放原纤维间的非胶原蛋白。在此去除毛发的最后残留物。
在本发明的上下文中，该步骤基本上在不存在氢氧化钙的情况下进行，因此基本上不添加氢氧化钙。而是，采用金属硅酸盐和碱作为浸灰剂。它们的加入会实现纤维打开和非结构蛋白的去除。本领域技术人员会知道如何优化浸灰剂的量。在优选的实施方式中，对于每kg毛皮、生皮或皮毛，金属硅酸盐和碱的浸灰剂的总量范围为0.2％至8％，优选0.5％至4％，更优选1％至2.5％。金属硅酸盐和碱的重量比优选在90/10至75/25的范围内，更优选在90/10至80/20的范围内，其中该比值基于两种固体材料的重量，并且其中主要成分是金属硅酸盐。
因此在本发明的方法中，涉及毛皮、生皮或皮毛的脱毛和浸灰的所有步骤在基本上不存在氢氧化钙的情况下进行，基本上不存在氢氧化钙是指在脱毛/浸灰组合物中存在的氢氧化钙的量基于组合物的总重量为小于0.2％。
在浸灰步骤中采用金属硅酸盐和碱的处理可以伴随有硫化物处理或采用替代的还原蛋白质二硫化物的化合物的处理，以便更有效地释放毛发。在下文中，应当理解，当使用术语硫化物时，它包括替代的还原蛋白质二硫化物的化合物，除非另有说明。本领域技术人员会知道哪些硫化物适合于鞣前准备过程，一些例子为Na2S、CaS、As2S3和NaHS，以及它们的其他盐。替代的还原蛋白质二硫化物的化合物可以是巯基乙酸的盐，以及能够催化蛋白质中二硫键重排的其他巯基类化合物(硫醇)或酶。本领域技术人员知道如何优化硫化物的量。在优选的实施方式中，对于每kg毛皮、生皮或皮毛，硫化物的量的范围为0.05％至4％，优选0.1％至2％，更优选0.2％至1.5％。
脱灰
在鞣前准备过程中，在浸灰工序之后进行脱灰，以去除皮毛中的浸灰剂并将pH值降低到7到8.5之间。pH值的降低会引起膨胀逆转(reverse)，从而引起降解的蛋白质/脂肪流出至漂浮物。这对于使得皮毛为鞣前准备过程的剩余部分做好准备是很重要的。
酸洗和鞣制
这些过程是鞣前准备过程中的剩余步骤，不会受到上述经修改的过程的影响。一些鞣前准备过程还包括软化步骤，用于去除额外的蛋白质，然而这是本发明的鞣前准备过程中的可选步骤。本领域技术人员知道如何进行这些步骤。
具体实施方式
下面详细举例说明本发明的脱毛和浸灰方法，一般包括以下步骤：
i)可选地，在50-150％的水存在下，优选地在搅拌条件下，在10-25℃的温度下，用0.05-0.5％的酶、0.01-0.1％的益菌助剂、0.05-0.3％的还原剂和0.10-1.0％的硫醇产品处理浸泡过的生皮/毛皮/皮毛。
ii)加入金属硅酸盐和碱，进行第一次处理，时间为10分钟至1小时。对于每kg毛皮、生皮或皮毛，金属硅酸盐和碱的组合量的范围为0.2％至8％，优选0.5％至4％，更优选1％至2.5％。金属硅酸盐和碱的比值优选在90/10至75/25的范围内，更优选在90/10至80/20的范围内，其中该比值基于两种固体材料的重量，其中主要成分是金属硅酸盐。可选地，存在益菌剂、脱脂剂和/或润湿剂。在此步骤中，pH值增加，如果需要(通过免疫)保护(saving)毛发，则处理需要较长时间，大约1小时。如果毛发被烧伤，那么处理时间通常会较短，大约5分钟，因为那样的话不需要对毛发进行免疫。
iii)接下来，加入一种或多种蛋白质二硫化物还原剂，例如0.2-3.5％的氢硫化钠和/或0.1-3.0％的硫化钠，继续处理2小时至8小时，在此之后或在此期间通过过滤去除免疫的毛发。
iv)接下来，加入水、金属硅酸盐和碱，可选地加入另外量的一种或多种蛋白质二硫化物还原剂，例如加入0.1-1.0％的硫化钠。继续处理3小时至20小时。对于kg毛皮、生皮或皮毛，金属硅酸盐和碱的组合量为0.2％至8％，优选0.5％至4％，更优选1％至2.5％。该步骤中使用的金属硅酸盐和碱的实际量通常低于步骤(ii)中使用的量。金属硅酸盐和碱的比值优选在90/10至75/25的范围内，更优选在90/10至80/20的范围内，其中该比值基于两种固体材料的重量，其中主要成分是金属硅酸盐。
(v)可选地，加入0.1-1.0％的氧化剂以去除漂浮物中存在的残余硫化物。在运行10到120分钟后，将生皮/毛皮/皮毛从转鼓中取出、去肉以及分割。
此后，使用常规方法，在脱灰(实际上是中和步骤)、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色和加脂后得到皮胚。
使用本发明的方法获得的皮胚或皮革具有非常好的质量。与使用氢氧化钙或仅使用金属硅酸盐作为脱毛剂和浸灰剂获得的皮革相比，该皮革的手感更饱满、更紧实，皮革更加打开，皮革的亮度更高。这些特性是通过视觉和触觉评估的。
在脱毛过程中基本上或甚至完全消除石灰(氢氧化钙)使得流出物中的TDS、TSS降低、BOD5/COD比值提高、总氮含量降低、硫化物浓度降低，在某些情况下还使得COD降低。TDS、TSS、BOD5、COD、总氮和硫化物浓度用于衡量流出物对环境的影响。TSS降低意味着本方法产生的固体废物少得多，并且通过使用本发明的脱毛和浸灰方法，所得的TSS大大低于通过使用石灰的常规方法获得的TSS。本发明方法得到的TSS通常小于通过使用石灰的常规方法正常获得的TSS的一半。流出物中TDS降低、COD降低、BOD5/COD比值提高以及硫化物浓度降低意味着流出物更清洁且生物降解性更好。并且总氮含量降低表明在脱毛步骤中发生的蛋白质降解较少。流出物中较低的氮含量也有利于生物降解性，因为与碳相比，制革厂流出物中通常含有太多的氮，而氮和碳之间的最佳比例约为1:100，流出物中较低的氮含量意味着该比例将会更接近1:100的比例。在0.3和0.6之间的比值被认为是BOD5/COD比值的最佳值，因为这意味着流出物在废水处理设施中的可生物降解性更好。
以下实施例用于说明本发明，但不旨在将其限制于此：
实施例1
将以传统方式浸泡过的意大利牛毛皮用于应用试验。脱毛和浸灰过程包括以下步骤：
(i)在25℃下，用50％(％是基于盐渍皮毛重量的重量百分比)的水和0.15％的酶(Bemanol RS-300；可从Stahl Europe BV获得)、0.03％的益菌助剂(ProSoak；可从StahlEurope BV获得)、0.15％的还原剂(Bemanol RS-240；可从Stahl Europe BV获得)、0.60％的硫醇产品(Mollescal MF；可从Stahl Europe BV获得)和8.5％的冰水将浸泡过的皮毛在转鼓中进行预脱毛，然后加入0.15％的硫化钠来开始进一步的脱毛过程。将混合物运行20分钟。
(ii)加入益菌助剂(0.05％的ProDegreaze；可从Stahl Europe BV获得)、8.5％的冰，以及1.64％的偏硅酸钠和0.16％的氢氧化钠(比例90/10)的混合物。将混合物运行30分钟，然后静置15分钟。
(iii)加入0.85％的氢硫化钠、17.0％的冰水(用作冷却)和0.50％的硫化钠。运行120分钟后，通过过滤将免疫的毛发从浴中移出。在运行10分钟、停止5分钟，连续地进行12个循环持续180分钟后，视为脱毛完成。
(iv)加入80％的水、0.30％的硫化钠、1.26％偏硅酸钠和0.14％氢氧化钠(比例90/10)的固体混合物。按照连续地运行5分钟、停止25分钟的程序，将混合物放置过夜。
(v)接下来，加入0.70％的氧化剂(Bemanol RS-230；可从Stahl Europe BV获得)以去除漂浮物中存在的残余硫化物。运行45分钟后，将皮毛从转鼓中取出、去肉以及分割。
此后，使用常规方法，在脱灰(实际上是中和步骤)、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色和加脂后得到皮胚。
实施例2
将以传统方式浸泡过的意大利牛毛皮用于应用试验。脱毛过程包括以下步骤：
(i)在30℃下，用50％(％是基于盐渍毛皮重量的重量百分比)的水和0.15％的酶(Bemanol RS-300；可从Stahl Europe BV获得)、0.03％的益菌助剂(ProSoak；可从StahlEurope BV获得)、0.15％的还原剂(Bemanol RS-240；可从Stahl Europe BV获得)和0.60％的硫醇产品(Mollescal MF；可从Stahl Europe BV获得)将浸泡过的皮毛在转鼓中进行预脱毛，然后加入0.15％的硫化钠来开始进一步的脱毛过程。将混合物运行20分钟。
(ii)加入益菌助剂(0.05％的ProDegreaze；可从Stahl Europe BV获得)，以及1.53％的偏硅酸钠和0.27％的氢氧化钠(比例85/15)的混合物。将混合物运行30分钟，然后静置15分钟。
(iii)加入0.85％的氢硫化钠和0.50％的硫化钠，用流动的自来水在外面冷却转鼓。运行120分钟后，通过过滤将免疫的毛发从浴中移出。
(iv)在运行10分钟、停止5分钟，连续地进行12个循环持续180分钟后，认为脱毛完成。加入80％的水、1.19％偏硅酸钠和0.21％氢氧化钠的固体混合物(比例85/15)和0.30％的硫化钠。
(v)按照连续地运行5分钟、停止25分钟的程序，将混合物放置过夜。接下来，加入0.70％的氧化剂(Bemanol RS-230；可从Stahl Europe BV获得)以去除漂浮物中存在的残余硫化物。运行45分钟后，将皮毛从转鼓中取出、去肉以及分割。
此后，使用常规方法，在脱灰(实际上是中和步骤)、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色和加脂后得到皮胚。
实施例3
将以传统方式浸泡过的意大利牛毛皮用于应用试验。脱毛过程包括以下步骤：
(i)在25℃下，用50％(％是基于盐渍皮毛重量的重量百分比)的水和0.15％的酶(Bemanol RS-300；可从Stahl Europe BV获得)、0.03％的益菌助剂(ProSoak；可从StahlEurope BV获得)、0.15％的还原剂(Bemanol RS-240；可从Stahl Europe BV获得)、0.60％的硫醇产品(Mollescal MF；可从Stahl Europe BV获得)和8.0％的冰将浸泡过的皮毛在转鼓中进行预脱毛，然后加入0.15％的硫化钠来开始进一步的脱毛过程。将混合物运行20分钟。
(ii)加入益菌助剂(0.05％的ProDegreaze；可从Stahl Europe BV获得)、8.0％的冰，以及1.44％的偏硅酸钠和0.36％的氢氧化钠(比例80/20)的混合物。将混合物运行30分钟，然后静置15分钟。
(iii)加入0.85％的氢硫化钠、16.0％的冰水(用作冷却)和0.50％的硫化钠。运行120分钟后，通过过滤将免疫的毛发从浴中移出。在运行10分钟、停止5分钟，连续地进行12个循环持续180分钟后，视为脱毛完成。
(iv)加入80％的水、1.12％偏硅酸钠和0.28％氢氧化钠(比例80/20)的固体混合物、0.30％的硫化钠。按连续地运行5分钟、停止25分钟的程序，将混合物放置过夜。
(v)接下来，加入0.70％的氧化剂(Bemanol RS-230；可从Stahl Europe BV获得)以去除漂浮物中存在的残余硫化物。运行45分钟后，将皮毛从转鼓中取出、去肉以及分割。
此后，使用常规方法，在脱灰(实际上是中和步骤)、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色和加脂后得到皮胚。
实施例4
执行与实施例3中所述相同的过程，除了在步骤ii)中使用1.35％偏硅酸钠和0.45％氢氧化钠(比例75/25)的固体混合物代替1.44％偏硅酸钠和0.36％氢氧化钠(比例80/20)的固体混合物，并且在步骤iv)中，使用1.05％偏硅酸钠和0.35％氢氧化钠(比例75/25)的固体混合物代替1.12％偏硅酸钠和0.28％氢氧化钠(比例80/20)的固体混合物。
实施例5
执行与实施例3中所述相同的过程，除了在步骤ii)中使用1.26％偏硅酸钠和0.54％氢氧化钠(比例70/30)的固体混合物代替1.44％偏硅酸钠和0.36％氢氧化钠(比例80/20)的固体混合物，并且在步骤iv)中，使用0.98％偏硅酸钠和0.42％氢氧化钠(比例70/30)的固体混合物代替1.12％偏硅酸钠和0.28％氢氧化钠(比例80/20)的固体混合物。
采用氢氧化钙的对比例6
将以传统方式浸泡过的意大利牛毛皮用于应用试验。脱毛/浸灰过程包括以下步骤：
(i)在30℃下，用50％(％是基于盐渍皮毛重量的重量百分比)的水和0.15％的酶(Bemanol RS-300；可从Stahl Europe BV获得)、0.03％的益菌助剂(ProSoak；可从StahlEurope BV获得)、0.15％的还原剂(Bemanol RS-240；可从Stahl Europe BV获得)、0.60％的硫醇产品(Mollescal MF；可从Stahl Europe BV获得)和9.0％的冰水将浸泡过的皮毛在转鼓中进行预脱毛，然后加入0.15％的硫化钠来开始进一步的脱毛过程。将混合物运行20分钟。
(ii)加入益菌助剂(0.05％的ProDegreaze；可从Stahl Europe BV获得)、9.0％的冰和1.80％的氢氧化钙，以增加漂浮物的pH值并引发免疫反应。此步骤的目的是使毛发免疫，以有利于毛发保护过程。将混合物运行30分钟，然后静置15分钟。
(iii)加入0.85％的氢硫化钠、18.0％的冰水和0.50％的硫化钠。运行120分钟后，通过过滤将免疫的毛发从浴中移出。接着，加入0.02％的Eusapon EM(一种可从StahlEurope BV获得的润湿剂)和0.10％的Tergolix W-01(一种可从Stahl Europe BV获得的润湿剂)，然后在运行10分钟、停止5分钟，连续进行12个循环持续180分钟后，脱毛视为完成。
(iv)通过加入80％的水、1.40％的氢氧化钙、0.30％的硫化钠和0.02％的EusaponEM(一种可从Stahl Europe BV获得的润湿剂)开始浸灰。按照连续地运行5分钟、停止25分钟的程序放置过夜进行浸灰。
(v)接下来，加入0.70％的氧化剂(Bemanol RS-230；可从Stahl Europe BV获得)以去除漂浮物中存在的残余硫化物。运行45分钟后，将皮毛从转鼓中取出、去肉以及分割。
此后，使用常规方法，在脱灰、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色和加脂后得到皮胚。
采用硅酸钠的对比例7
将以传统方式浸泡过的荷兰牛毛皮用于应用试验。浸灰/脱毛过程包括以下步骤：
(i)在26℃下，用100％(％是基于盐渍毛皮重量的重量百分比)的水和0.20％的酶(Bemanol RS-300；可从Stahl Europe BV获得)、0.50％的还原剂(Bemanol RS-200；可从Stahl Europe BV获得)将浸泡过的皮毛在转鼓中进行预脱毛，然后加入0.20％的硫化钠来开始进一步的脱毛过程。将混合物运行45分钟。
(ii)加入0.05％的Eusapon EM(一种可从Stahl Europe BV获得的润湿剂)、0.10％的Eusapon OC(一种可从Stahl Europe BV获得的脱脂剂)和2.0％的偏硅酸钠。使混合物运行45分钟。
(iii)通过添加0.80％的氢硫化钠和0.60％的硫化钠引起脱毛。运行120分钟后，通过过滤将免疫的毛发从浴中移出。接着，加入2.0％的偏硅酸钠。使混合物运行120分钟。
(iv)通过加入0.50％的氢氧化钠、0.05％的酶(Bemanol RS-300；可从StahlEurope BV获得)、0.50％的硫化钠和0.30％的还原剂(Bemanol RS-200；可从Stahl EuropeBV获得)。按照连续地运行5分钟、停止25分钟的程序，将混合物放置过夜。
(v)将皮毛从转鼓中取出、去肉以及分割。
此后，使用常规方法，在脱灰(实际上是中和步骤)、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色和加脂后得到皮胚。
实施例8-比较皮革
对由实施例1至5以及对比例6和7获得的皮革从视觉和触觉上评估饱满度、紧实度、打开性(openness)和颜色亮度。皮革根据这些特性的组合按1到10的等级进行分级。数字越高越好。
实施例 等级
实施例1(比例90/10) 6.5
实施例2(比例85/15) 8.5
实施例3(比例80/20) 9.0
实施例4(比例75/25) 6.5
实施例5(比例70/30) 5.0
对比例6(石灰) 6.0
对比例6(只有硅酸盐) 4.0
根据实施例1至4制造的皮革的质量等级优于对比例6和7。对比例7的皮革的质量等级最低。实施例2和实施例3的皮革的质量等级最高。
实施例9–流出物的组成
评价来自实施例1-3和对比例6(石灰)的流出物。测量COD(化学需氧量)、BOD5(5天的生物需氧量)、总氮(TN)、硫化物含量(S2-)和TDS(总溶解可电离固体)和TSS(总悬浮固体)。
根据ISO 15705测量COD。COD值(以mg/kg生皮/皮毛表示)较低为好。根据EN 1899-1测量BOD5。由COD和BOD5的测量值计算BOD5/COD比值。0.3和0.6之间的BOD5/COD比值被认为是最佳的，因为这意味着流出物在废水处理设施中的可生物降解性更好。根据ISO 11905-1测量TN。TN值(以mg/kg生皮/皮毛表示)较低为好。根据ISO 10530-1991测量S2-。S2-值(以mg/kg生皮/皮毛表示)较低为好。通过电导率测量TDS。溶解的电离固体，例如盐和矿物质，会增加溶液的电导率(EC)。因为它是电离固体的体积量度，EC可用于评估TDS。溶解的有机固体(例如糖)和微观固体颗粒(例如胶体)不会显著影响溶液的电导率，因此不予考虑。TDS值(以mg/kg生皮/皮毛表示)较低为好。TSS(总悬浮固体)通过重量来测量。将玻璃纤维滤盘(其空重经过了测量)用作过滤瓶中的过滤器。通过该过滤器过滤限定体积的流出物样品，并将同一纤维滤盘上的残留物在105℃的烘箱中干燥至恒重。重量差为总悬浮固体。根据使用的体积，悬浮固体可以表示为mg/L，其可以重新计算为mg/kg生皮/皮毛。该方法根据ISO11923:1997进行。较低的TSS值(以mg/kg生皮/皮毛表示)是期望的。
来自实施例 COD BOD<sub>5</sub> BOD<sub>5</sub>/COD TN TDS TSS S<sup>2-</sup>
实施例1 103725 49601 0,48 5785 60756 835
实施例2 74368 28119 0,38 3796 53430 6428 295
实施例3 83207 31283 0,38 3441 48872 759
对比例6 85930 27888 0,32 5596 51744 30729 1142
实施例2的COD明显低于对比例6的COD，但实施例1的COD较高。与对比例6相比，实施例1-3的BOD5/COD比值均较高且更接近最佳水平，即0.6。实施例2和实施例3的TN明显低于比较例6的TN。实施例1-3的S2-明显低于比较例6的S2-。考虑到COD、BOD5/COD、TN、TDS和S2-，实施例2和实施例3的流出物被认为污染最少，因此是最好的。仅测量了实施例2和对比例6的TSS。实施例2的TSS远低于对比例6的TSS。

Claims (15)

1.一种用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和/或浸灰的方法，包括：在基本上不存在氢氧化钙的情况下，在水性组合物中用金属硅酸盐和碱处理毛皮、生皮或皮毛，所述基本上不存在氢氧化钙是指所述水性组合物中氢氧化钙的量小于0.2重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱为强碱，优选为金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述金属硅酸盐为单独的或者任意组合的偏硅酸钠、原硅酸钠。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，用于处理毛皮、生皮或皮毛的所述水性组合物还包含还原蛋白质二硫化物的化合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述还原蛋白质二硫化物的化合物为选自由氢硫化钠、硫化钠、硫化钾或硫化锂、巯基乙酸的盐，或能够催化蛋白质中二硫键重排的其他巯基类化合物(硫醇)或酶组成的组的一种物质或多种物质的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，基于每kg毛皮、生皮或皮毛，所述金属硅酸盐和碱的组合量的范围为0.2％至8％，优选0.5％至4％，更优选1％至2.5％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述金属硅酸盐与碱的比值在90/10至75/25的范围内，优选在90/10至80/20的范围内，更优选在85/15至80/20的范围，其中所述比值基于两种固体材料的重量，其中主要成分是金属硅酸盐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，包括以下步骤：
i)可选地，在50-150％的水存在下，优选地在搅拌条件下，在15-30℃的温度下，用0.05-0.5％的酶、0.01-0.1％的益菌助剂、0.05-0.3％的还原剂和0.10-1.0％的硫醇产品处理浸泡过的毛皮/生皮；
ii)可选地在益菌剂、脱脂剂或润湿剂的存在下，加入金属硅酸盐和碱，以及处理所述毛皮/生皮/皮毛10分钟至1小时；
iii)加入蛋白质二硫化物还原剂，例如0.2-3.5％的氢硫化钠和/或0.1-3.0％的硫化钠，继续处理2小时至8小时，在此之后或期间通过过滤去除免疫的毛发；
(iv)随后加入水、金属硅酸盐和碱以及可选地另外量的一种或多种蛋白质二硫化物还原剂，例如0.1-1.0％的硫化钠，继续处理3小时至20小时；
(v)可选地，加入0.1-1.0％的氧化剂以去除漂浮物中存在的残余硫化物。
9.一种脱毛和/或浸灰组合物，包括金属硅酸盐和碱，且基本上不含氢氧化钙，所述基本上不含氢氧化钙是指所述组合物中氢氧化钙的量小于0.2重量％，其中金属硅酸盐和碱的比值优选在90/10至75/25的范围内，更优选在90/10至80/20的范围内，最优选在85/15至80/20的范围内，其中所述比值基于两种固体材料的重量，其中主要组分为金属硅酸盐。
10.根据权利要求9所述的脱毛和/或浸灰组合物，其中，所述金属硅酸盐为单独的或任意组合的偏硅酸钠、水玻璃、原硅酸钠。
11.根据权利要求9或10所述的脱毛和/或浸灰组合物，其中，所述碱为强碱。
12.权利要求9或11中任一项所述的脱毛和/或浸灰组合物用于处理毛皮、生皮或皮毛的用途。
13.能够通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得的脱毛的毛皮、生皮或皮毛。
14.由权利要求13所述的脱毛的毛皮、生皮或皮毛制备皮胚或皮革的方法，包括以下步骤：脱灰(实际上是中和步骤)、软化、酸洗、铬鞣、复鞣、中和、染色以及加脂。
15.能够通过权利要求14所述的方法获得的皮胚或皮革。
CN202080084519.6A 2019-11-22 2020-11-20 用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和浸灰的方法 Pending CN114787390A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NL2024293A NL2024293B1 (en) 2019-11-22 2019-11-22 Process for dehairing and liming of hides, skins or pelts
NL2024293 2019-11-22
PCT/NL2020/050731 WO2021101381A1 (en) 2019-11-22 2020-11-20 Process for dehairing and liming of hides, skins or pelts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114787390A true CN114787390A (zh) 2022-07-22

Family

ID=69375961

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080084519.6A Pending CN114787390A (zh) 2019-11-22 2020-11-20 用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和浸灰的方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220347069A1 (zh)
EP (1) EP4061970A1 (zh)
KR (1) KR20220103121A (zh)
CN (1) CN114787390A (zh)
BR (1) BR112022009615A2 (zh)
MX (1) MX2022006174A (zh)
NL (1) NL2024293B1 (zh)
WO (1) WO2021101381A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL2031083B1 (en) 2022-02-25 2023-09-07 Stahl Int B V Process for liming of hides, skins or pelts

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1765199A (en) * 1925-02-12 1930-06-17 Bergmann Max Process for depilating hides and skins
US4548608A (en) * 1984-03-20 1985-10-22 Birko Corporation Depilating composition and method
US7198647B2 (en) 2002-07-15 2007-04-03 Council Of Scientific And Industrial Research Process for lime and sulfide free unhairing of skins or hides using animal and/or plant enzymes
US6957554B2 (en) * 2003-11-18 2005-10-25 Council Of Scientific And Industrial Research Dehairing and fiber opening process for complete elimination of lime and sodium sulfide
ES2474119T3 (es) 2010-06-22 2014-07-08 Novozymes A/S Eliminación de pelo enzim�tica de pieles y cueros

Also Published As

Publication number Publication date
NL2024293B1 (en) 2021-08-26
US20220347069A1 (en) 2022-11-03
KR20220103121A (ko) 2022-07-21
BR112022009615A2 (pt) 2022-08-02
EP4061970A1 (en) 2022-09-28
MX2022006174A (es) 2022-06-14
WO2021101381A1 (en) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. An integrated cleaner beamhouse process for minimization of nitrogen pollution in leather manufacture
US6708531B1 (en) Ecofriendly bio-process for leather processing
AU2014218021A1 (en) Method for producing leather
CN105063253A (zh) 一种无盐铬高吸收动物皮铬鞣方法及其应用
EP0326059A3 (de) Haarerhaltendes Äscherverfahren
WO2008093353A1 (en) An improved process for dehairing and fibre opening of hide/skin
PT2179065E (pt) Método de preservar peles de matadouro e peles
CN113913563B (zh) 一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法及其应用
CN114787390A (zh) 用于对毛皮、生皮或皮毛进行脱毛和浸灰的方法
JPH0140880B2 (zh)
JPH0152440B2 (zh)
US6957554B2 (en) Dehairing and fiber opening process for complete elimination of lime and sodium sulfide
US4548608A (en) Depilating composition and method
CA1129241A (en) Method of processing mechanically removed porcine skins for ultimate gelatin or leather production
US20200024675A1 (en) Animal hide dehairing methods
US7404826B2 (en) Method for removing horn substance from skins, pelts or furs
KR100441377B1 (ko) 단백질 분해효소를 이용한 피혁의 제조방법 및 피혁제조공정 폐기물의 처리방법
RU2198932C1 (ru) Способ обезволашивания кожевенного сырья
Quadery et al. Development of hair-save unhairing method using organic thio compounds in pre-tanning stages of leather production
JP7304017B2 (ja) 獣皮の脱毛方法
RU2096467C1 (ru) Способ обработки шкурок кролика
NL2027083B1 (en) Process for deliming of hides, skins or pelts
WO2016159394A1 (en) New eco-friendly and clean method of processing hides and fish skins into leather using alkaline protease enzyme
JPH0533000A (ja) クロム鞣用有機組成物の製造方法
AU2003280066A1 (en) A lime-sulphide free dehairing and fibre opening process

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination