CN113913563B - 一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种脱灰‑软化‑浸酸一体化清洁制革方法，该方法的特点是将常规制革工艺中的脱灰、酶软化和浸酸工序合并，并用无盐浸酸替代有盐浸酸。用无铵盐脱碱剂和非膨胀酸将浸灰裸皮的pH值调节至酸性，加入酸性复合酶制剂进行软化，同浴再加入非膨胀酸进行无盐浸酸，同时实现软化和浸酸的目的。该方法用酸性复合酶软化替代常规的胰酶软化，完全不加铵盐、硼酸和中性盐，可从源头上消除脱灰、软化、浸酸工序中氨氮和氯离子污染，且能减少铬的排放；该方法能有效避免常规的无氨软化浴液pH缓冲性差所造成的软化效果不稳定的问题。该方法具有广泛的实用性，适合以各种动物皮为原料的各种皮革生产过程。

Description

一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种制革技术，特别是涉及一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，属于皮革清洁生产技术领域。

背景技术

酶软化是制革过程中的一个重要工序，通过酶制剂处理脱灰裸皮，实现进一步去除皮垢和纤维间质和松散结构蛋白纤维等目的。由于胰酶对动物皮胶原纤维的破坏作用较弱，使用较安全，因此，一直是制革软化中的主要用酶。但是，胰酶的使用也存在一些问题，如，胰酶产品的组分复杂、批次间差异较大造成软化效果难以稳定控制；胰酶的弹性蛋白活力较高，易造成皮粒面被过度作用；胰酶的价格偏高。而且，由于胰酶的适宜作用pH值为8-9，因此，在软化前的脱灰工序中常用缓冲性能较好的铵盐（硫酸铵和氯化铵）和/或硼酸。脱灰、软化工序中铵盐的使用是制革废水中氨氮污染的最主要的来源；硼酸为CMR2类致生殖毒性物质，已被欧洲化学品管理局（ECHA）列入第三批高度关注的物质（SVHC）清单。因此，亟需开发替代铵盐、硼酸的脱灰技术和替代胰酶的软化技术。

浸酸工序的主要目的是降低皮的pH值，使之适合后续铬鞣工序的要求。为防止皮酸肿，浸酸前需要加入皮质量6%-10%的氯化钠等中性盐，然后加入甲酸和硫酸等将裸皮的pH调整到2.5-3.5，利于铬鞣剂的渗透。常规的有盐浸酸工序中加入的中性盐几乎全部随废液排放，并且，有盐浸酸-铬鞣过程中铬鞣剂的吸收率只有60%-80%，造成了铬资源的浪费，也给环境带来危害。我国国家标准GB 30486-2013《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》规定的制革企业废水中铬的直接排放浓度限值为1.5 mg/L，氯离子直接排放浓度限值为3000 mg/L，间接排放浓度限值为4000 mg/L。用非膨胀酸（如芳香族磺酸及其低分子量聚合物）代替甲酸和硫酸进行无盐浸酸是解决浸酸过程中氯离子污染的有效方法，且无盐浸酸有利于后续鞣制过程中的铬的吸收，从而能减少铬的排放（Chunxiao Zhang, JiangLin, Xinju Jia and Biyu Peng. A salt-free and chromium discharge minimizingtanning technology: the novel cleaner integrated chrome tanning process [J].Journal of Cleaner Production, 2016, 112(01): 1055-1063）。

在浸酸中加入蛋白酶对裸皮进行软化一直只是被用作胰酶软化作用的补充，进一步加强胶原纤维的松散，提高皮革的柔软度。在常规浸酸工序中，由于中性盐（氯化钠）的浓度高（大于6%，w/w），蛋白酶的活力低，对皮蛋白的作用弱，因此，常规浸酸中酸性蛋白酶软化不能完全替代对脱灰裸皮的胰酶软化。无盐浸酸不使用中性盐，消除了高浓度盐对酶的抑制作用，酸性蛋白酶的活力提高1.5倍，更能发挥其作用。另外，与胰蛋白酶相比，酸性蛋白酶对浸酸裸皮内非结构蛋白的去除效果更好，而对皮内胶原纤维的作用较弱，并且，酸性蛋白酶的等电点低，在皮内容易渗透，易进入皮内部，达到深度软化的效果，可以弥补常规脱灰-胰酶软化易造成粒面处理过重，而皮心软化不够等问题。动物胰酶是一种混合酶，除蛋白酶外，还含有糖酶和脂肪酶等成分，它们对皮内蛋白质、多糖和油脂等的作用，共同产生了良好的软化效果。在浸酸软化中，通过酸性蛋白酶、糖酶和脂肪酶协同作用来达到胰酶的软化效果，从而替代常规的胰酶软化。

酸性复合酶软化方法不需要在脱灰工序保持强的缓冲性（pH 8-9），因此，可以不使用铵盐和硼酸，能克服无氨/硼酸脱灰-胰酶软化中浴液pH缓冲性差而造成的软化效果不稳定的问题，并可从源头上消除脱灰和软化工序中的氨氮污染。

针对常规制革铵盐脱灰、胰酶软化和有盐浸酸工序中存在的较严重的氨氮和中性盐（氯化钠）污染严重，动物胰酶性能存在缺陷及无铵盐脱灰软化效果不稳定等问题，本发明提供了一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，该方法用酸性复合酶替代动物胰酶，将常规制革工艺中的脱灰、酶软化和浸酸工序合并，并用无盐浸酸替代有盐浸酸，完全不使用铵盐和中性盐，在确保软化和浸酸效果的同时，从源头上消除氨氮和氯离子的排放，实现皮革的清洁生产。

发明内容

本发明的目的是，针对现有技术的不足而提供一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，实现制革准备工段完全不使用铵盐和中性盐的高效软化、浸酸和铬高吸收鞣制，以解决常规制革中脱灰和软化工序的氨氮污染和软化效果不稳定的问题，以及常规浸酸工序中的氯离子污染，且能减少铬的排放。

本发明的基本特点是，用由酸性蛋白酶、糖酶和脂肪酶构成的复合酶替代动物来源的胰酶，常规制革工艺中的脱灰、酶软化和浸酸工序合并，并用无盐浸酸替代有盐浸酸。即用无铵盐脱碱剂和非膨胀酸将浸灰裸皮的pH值调节至酸性，加入酸性复合酶制剂进行软化，同浴再加入非膨胀酸进行无盐浸酸，同时实现软化和浸酸的目的，并消除铵盐、硼酸和氯化钠的使用。

本发明提供的可实现上述目的的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，包括以下操作步骤，各操作步骤所用材料均按质量份计：

将经过浸水、脱毛、浸灰工序处理后的浸灰裸皮100份投入转鼓中，水洗后，加入水20-200份，调温至25-35℃，加入有机酸、无机酸和/或不含铵盐的酸性盐等脱碱剂0.5-3.0份，转动30-180分钟，调节裸皮的pH值至6-8；水洗后，加入水20-150份，调温至15-25℃，加入非膨胀酸0.5-6.0份，转动30-240分钟，使浸酸浴液的pH值在3.5-6.5，加入酸性蛋白酶0.1-2.0份、糖酶0.1-2.0份、脂肪酶0.1-2.0份和非离子表面活性剂0.0-2.0份，转动60-180分钟后，间歇转动，总时间1-10小时；再加入非膨胀酸0.0-5.0份，使浸酸软化浴液的pH值在2.5-3.5，转动60-180分钟后，间歇转动，总时间2-24小时。

在上述技术方案中，所述的非膨胀酸为芳香族磺酸及其低分子量聚合物中的至少一种，如苯酚磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、砜磺酸、磺基水杨酸及分子量小于2000的上述芳香族磺酸甲醛缩聚物中的至少一种。

在上述技术方案中，所述的酸性蛋白酶可为来源于动物、植物或微生物中的至少一种，糖酶可为来源于动物、植物或微生物中的至少一种，脂肪酶可为来源于动物、植物或微生物中的至少一种，且其适合作用的pH值范围均为2.0-6.0。

上述技术方案所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，适合以各种动物皮为原料的各种皮革产品生产。

与现有技术相比，本发明具有如下优点。

1. 本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，用由酸性蛋白酶、糖酶和脂肪酶构成的复合酶替代动物来源的胰酶，解决了胰酶的性能稳定性差、价格高、胰酶软化易造成粒面处理过重而皮心软化不够等问题。

2. 本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，用酸性酶（酸性蛋白酶、糖酶和脂肪酶）在酸性条下软化，避免了常规胰酶软化中脱灰-软化对浴液在pH 8-9下的强缓冲性的要求，消除了在脱灰、软化工序对铵盐和硼酸的依赖，因此，从源头消除了铵盐和硼酸的污染和毒性问题。

3.本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，脱灰中不使用铵盐和硼酸，使用能中和石灰形成高溶解性的钙盐的有机酸、无机酸和/或不含铵盐的酸性盐等脱碱剂，而且脱灰液的缓冲性差，因此，可以简化脱灰前后的水洗。软化在浸酸工序中完成，取消了常规工艺胰酶软化及随后的水洗工序，因此，工艺更紧凑，简化了工艺流程，缩短了工艺时间（减少2-12 h），并减少了水的用量（减少4-10 t/t灰皮）。

4. 本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，酸性酶软化与无盐浸酸结合，无、低盐浓度有利于酶的作用，在消除浸酸中中性盐使用的同时，保证了酶的高效作用及较低酶用量下（与有盐浸酸酶软化技术相比）软化效果的达成。并且，酶软化在常温下进行（15-25℃），与常规胰酶软化需要在30℃以上进行相比，减少了能耗。

5. 本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，完全不加铵盐和中性盐，并有利于后续鞣制过程中的铬的吸收，减少铬的排放。

6. 本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，与常规制革工艺具有良好的兼容性，浸酸后的铬鞣等操作可不做调整。

7. 本发明提供的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法及其应用，酶软化作用可控、可调。可以通过酶的用量和软化时间的调节，满足不同种类动物皮（如黄牛皮、水牛皮、奶牛皮、牦牛皮、猪皮、绵羊皮和山羊皮等）为原料的不同类型皮革产品（如沙发革、鞋面革、服装革、包袋革、汽车坐垫革等）的要求。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。所用材料的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1——牛皮鞋面革脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法

取按常规方法浸水、脱毛、浸灰、片皮处理后的头层黄牛皮100 kg（以片皮后头层灰皮质量计）投入转鼓中，加入水约30 kg，调温至30℃，加入无氨脱碱剂DLA（复合酸，不含铵盐和硼酸，四川达威科技股份有限公司）1.5 kg、甲酸0.5 kg，转动90分钟，pH 6.5-7.5。水洗1次，水200%，20分钟。加入水约50 kg，调温至25℃，加入砜磺酸（非膨胀酸）3.0 kg，转动60分钟，pH 4.0-5.0。加入酸性蛋白酶P-LKT-A（山东隆科特酶制剂有限公司）0.5 kg，糖酶G-LKT-A（山东隆科特酶制剂有限公司）0.2 kg，脂肪酶L-LKT-A（山东隆科特酶制剂有限公司）0.15 kg，非离子表面活性剂FG-B（四川达威科技股份有限公司）0.25 kg，转动60分钟，间歇转动，总时间120分钟。再加入砜磺酸1.5 kg，转动120分钟，pH 3.0-3.5。加入铬鞣剂Chromosal B（朗盛化学有限公司）6.5 kg，转动4小时，分4次加入1.2 kg小苏打，调节浴液的pH值在4.0左右。加入60℃热水150 kg，浴液温度约为40℃，继续转动120分钟，分2次加入0.2 kg小苏打，调节浴液pH值稳定在4.0左右，停鼓过夜，总鞣制时间24小时。

对比例1——牛皮鞋面革常规制革方法

取按常规方法浸水、脱毛、浸灰、片皮处理后的头层黄牛皮100 kg（以片皮后头层灰皮质量计）投入转鼓中，水洗3次，每次加入水200%，30分钟。加入水约50 kg，调温至33℃，加入无氨脱碱剂DLB（复合酸，不含铵盐，含硼酸，四川达威科技股份有限公司）2.5 kg，非离子表面活性剂FG-B 0.25 kg，转动90分钟。水洗2次，每次加入水200%，30分钟。加入水约50kg，调温至33℃，加入胰酶软化剂BL（四川达威科技股份有限公司）0.5 kg，非离子表面活性剂FG-B 0.2 kg，转动60分钟。加入水约50 kg，调温至25℃，加入工业食盐8 kg，转动10分钟，加入甲酸0.5 kg（1:10稀释），转动30分钟，加入硫酸0.8 kg（1:20稀释），转动180分钟，pH 2.8-3.2。加入铬鞣剂Chromosal B 6.5 kg，转动4小时，分4次加入1.5 kg小苏打，调节浴液的pH值在4.0左右，加入60℃热水150 kg，浴液温度约为40℃，继续转动120分钟，分2次加入0.3 kg小苏打，调节浴液的pH值稳定在4.0左右，停鼓过夜，总鞣制时间24小时。

通过上述处理后的铬鞣蓝湿革再按相同的牛皮鞋面革鞣后湿处理工艺进行后续操作，结果发现，实施例1所述的牛皮鞋面革脱灰-软化-浸酸一体化方法，酸性复合酶的软化过程温和、安全、高效，坯革粒面完整、不松面，柔软度等性能优于对比例1；采用本发明的方法，基本消除了制革该工段废液中的氨氮和氯离子污染，明显减少了铬的排放，见表1。

表1软化后所得坯革的柔软度及废液中主要污染物浓度。

	柔软度（mm）	软化废液氨氮浓度（mg.L<sup>-1</sup>）	铬鞣废液氨氮浓度（mg.L<sup>-1</sup>）	铬鞣废液氯离子浓度（mg.L<sup>-1</sup>）	铬鞣废液铬浓度（mg.L<sup>-1</sup>）
						实施例1	9.0	-	7.5	0	294
对比例1	8.8	1425	20	15610	1134

实施例2——牛皮沙发革脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法

取按常规方法浸水、脱毛、浸灰、片皮处理后的头层奶牛皮100 kg（以片皮后头层灰皮质量计）投入转鼓中，加入水约30 kg，调温至33℃，加入无氨脱碱剂DLA 1.0 kg，萘二磺酸（非膨胀酸）1.5 kg，转动90分钟，pH 6-7。水洗1次，水200%，20分钟。加入水约50 kg，调温至30℃，加入萘二磺酸（非膨胀酸）4.0 kg，转动60分钟，pH 3.5-4.5。加入酸性蛋白酶P-AKT-A（昆明爱科特生物科技有限公司）1.5 kg，糖酶G-LKT-A 0.5 kg，脂肪酶L-AKT-A（昆明爱科特生物科技有限公司）1.0 kg，非离子表面活性剂FG-B 0.3 kg，转动60分钟，间歇转动，总时间8小时。再加入萘二磺酸0.5 kg，转动120分钟，pH 2.6-2.8。加入铬鞣剂Chromosal B 6.5 kg，转动4小时，分4次加入1.2 kg小苏打，调节浴液的pH值在4.0左右，加入60℃热水150 kg，浴液温度约为40℃，继续转动120分钟，分2次加入0.2 kg小苏打，调节浴液的pH值稳定在4.0左右，停鼓过夜，总鞣制时间24小时。

对比例2——牛皮沙发革常规制革方法

取按常规方法浸水、脱毛、浸灰、片皮处理后的头层奶牛皮100 kg（以片皮后头层灰皮质量计）投入转鼓中，水洗3次，每次加入水200%，30分钟。加入水约50 kg，调温至33℃，加入无氨脱碱剂DLB 2.8 kg，非离子表面活性剂FG-B 0.25 kg，转动90分钟。水洗3次，每次加入水200%，30分钟。加入水约50 kg，调温至35℃，加入胰酶软化剂BM（四川达威科技股份有限公司）2.0 kg，非离子表面活性剂FG-B 0.2 kg，转动60分钟，间歇转动，总时间8小时。水洗2次，每次加入水200%，30分钟。加入水约50 kg，调温至25℃，加入工业食盐8 kg，转动10分钟，加入甲酸0.5 kg（1:10稀释），转动30分钟，加入硫酸1.0 kg（1:20稀释），转动180分钟，pH 2.6-2.8。加入铬鞣剂Chromosal B 6.5 kg，转动4小时，分4次加入1.5 kg小苏打，调节浴液的pH值在4.0左右，加入60℃热水150 kg，浴液温度约为40℃，继续转动120分钟，分2次加入0.3 kg小苏打，调节浴液的pH值稳定在4.0左右，停鼓过夜，总鞣制时间24小时。

通过上述处理后的铬鞣蓝湿革再按相同的牛皮沙发革鞣后湿处理工艺进行后续的操作，结果见表2。

表2软化后所得坯革的柔软度和制革废液中主要污染物浓度。

	柔软度（mm）	软化废液氨氮浓度（mg.L<sup>-1</sup>）	铬鞣废液氨氮浓度（mg.L<sup>-1</sup>）	铬鞣废液氯离子浓度（mg.L<sup>-1</sup>）	铬鞣废液铬浓度（mg.L<sup>-1</sup>）
						实施例2	9.2	-	12	0	306
对比例2	8.5	1402	35	15572	1507

从表2可以看出，实施例2所述的牛皮沙发革脱灰-软化-浸酸一体化方法，酸性复合酶的软化效果好，坯革的柔软度、丰满性、均匀性和粒面完整性等方面的整体感官性能均明显优于对比例2中的常规胰酶软化方法。采用本发明的方法，基本消除了制革废液中的氨氮和氯离子污染，明显减少了铬的排放。

Claims (7)

1.一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于该方法包括以下操作步骤，各操作步骤所用材料均按质量份计：

将经过浸水、脱毛、浸灰工序处理后的浸灰裸皮100份投入转鼓中，水洗后，加入水20-200份，调温至25-35℃，加入有机酸、无机酸和/或不含铵盐的酸性盐脱碱剂0 .5-3 .0份，转动30-180分钟，调节裸皮的pH值至6-8；水洗后，加入水20-150份，调温至15-25℃，加入非膨胀酸0 .5-6 .0份，转动30-240分钟，使浸酸浴液的pH值在3 .5-6 .5，加入酸性蛋白酶0.1-2 .0份、糖酶0 .1-2 .0份、脂肪酶0 .1-2 .0份和非离子表面活性剂0 -2 .0份，转动60-180分钟后，间歇转动，总时间1-10小时；再加入非膨胀酸0 -5 .0份，使浸酸软化浴液的pH值在2 .5-3 .5，转动60-180分钟后，间歇转动，总时间2-24小时。

2.根据权利要求1所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于所述的非膨胀酸为芳香族磺酸及其低分子量聚合物中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于所述的非膨胀酸为苯酚磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、砜磺酸、磺基水杨酸及分子量小于2000的上述芳香族磺酸与甲醛的缩聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于所述的酸性蛋白酶来源于动物、植物或微生物，其适合作用的pH值范围为2 .0-6 .5。

5.根据权利要求1所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于所述的糖酶来源于动物、植物或微生物，其适合作用的pH值范围为2 .0-6 .5。

6.根据权利要求1所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于所述的脂肪酶来源于动物、植物或微生物，其适合作用的pH值范围为2 .0-6 .5。

7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的一种脱灰-软化-浸酸一体化清洁制革方法，其特征在于该方法以各种动物皮为原料的各种皮革产品生产。