CN101235421A - 制革加工动物皮清洁化脱毛和皮纤维松散方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种皮革生产过程中无硫化碱、无石灰的皮革脱毛和皮纤维松散方法及其应用，该方法的特点是采用以蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和糖化酶为复合酶体系的酶脱毛和酶纤维松散、碱性条件下的非硫(硫化碱)脱毛剂脱毛和无灰(石灰)碱膨胀下酶纤维松散相结合的方法，实现制革过程中完全无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维松散。该方法通过使用复合酶浸水、复合酶脱毛、非硫化物脱毛剂脱毛、膨胀调节剂－氢氧化钠膨胀和碱性条件下的酶松散相结合的方法达到脱毛和皮纤维松散的效果，消除了制革生产过程中动物皮脱毛和皮纤维松散工序中硫化物和石灰带来的污染。本发明的方法适合各种类型用途皮革的各种动物皮的脱毛和皮纤维分散加工。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种制革生产过程动物皮的加工技术，特别是涉及一种制革生产过程动物皮脱毛与皮纤维松散方法。本发明的方法完全不用硫化碱和石灰，属于皮革清洁化生产领域，适合于各种用途革生产过程中动物皮的脱毛和皮纤维分散。
二、背景技术
目前，制革生产过程中，毛的去除和皮纤维的松散主要是通过以硫化碱(硫化钠和硫氢化钠)和石灰为主要材料的浸灰工序来完成，即用石灰和硫化碱处理原皮来达到脱毛和皮纤维分散的目的。由于该方法中硫化碱(包括硫化钠和硫氢化钠)的脱毛效率高，石灰中的钙离子对皮纤维松散有很好的效果，而且材料易得、成本低，操作简单、易控制，脱毛效率高等优点而一直被广泛采用，直至目前仍然是制革工业化生产中脱毛、皮纤维分散的主要方法。传统的浸灰脱毛和皮纤维松散加工工序，硫化物用量很大，毛是以溶解的方式被去除，脱毛废液中硫化物的浓度高(废液中含有3-13g/L的硫化物)，有机物(COD)的负荷也很高。另外，由于石灰的溶解度低，在浸灰工序中需要过量使用，其使用量达到原皮重量的3％-15％，导致浸灰废液中大量不溶性的石灰沉淀物和残渣产生。以一个工作日加工1000张牛皮的中小型制革厂为例，其每年产生的石灰残渣达300多吨。因此脱毛工序是制革废水中污染物的主要来源，制革废水中50％-70％的BOD和COD，15％-20％总固体物(TS)来自于浸灰工序。此外，由于石灰的碱性大，难以处理，而且废水中高浓度的硫化物给制革废水的生化处理带来困难。因此，在制革生产过程的脱毛和皮纤维松散工序如何避免硫化碱和石灰所带来环境污染，是所属领域人们迫切需要解决的技术问题。
为了解决硫化碱和石灰所造成的环境污染，本领域的工程技术人员与学者进行了多方面的探索，先后开发出了酶脱毛法、氧化脱毛法、有机胺脱毛和有机硫脱毛法等无硫化碱脱毛方法，推动这一问题的解决有所进展。其中酶脱毛法最为人们看好。传统的酶脱毛法，是采用单一的蛋白酶进行操作，存在着易造成革皮粒面破坏、革皮空松等缺陷，且毛不能完全去除，酶脱毛后往往还需要用一定量的硫化物来补充脱毛等缺点。其他的脱毛法也存在着脱毛剂用量大，成本高，脱毛过程不易控制等缺点，因此一直难以工业化使用。
动物皮的主要成分是蛋白质，又分为纤维蛋白和非纤维蛋白，其中纤维蛋白包括：胶原蛋白、弹性蛋白、网硬蛋白和角蛋白；非纤维蛋白，即纤维间质，包括白蛋白、球蛋白、粘多糖和类粘蛋白。动物皮是由胶原纤维、弹性纤维和网状纤维等纤维成分编织而成的复杂的网状结构，纤维结构之间分布着一些脂肪、纤维间质等成分。在制革过程中对皮纤维的分散作用及程度直接影响着成品革的柔软、丰满、弹性、粒面状态等感官性能，以及成革的物理机械性能和面积得率，因此，皮纤维结构的松散对于制革过程是非常重要的。皮纤维结构要得到良好的松散，首先必需要对纤维间质中的白蛋白、球蛋白和糖蛋白等组分进行很好的去除，以免皮革干燥后残存的纤维间质对纤维的重新粘结；然后对纤维束进行分离，达到原纤维束层次的松散。Alexander等人的研究表明，皮胶原纤维的松散与皮内蛋白多糖的去除紧密相关(AlexanderT.W.，JALCA，1986，81：85)，因为胶原纤维束被一些蛋白多糖结构所包裹，这些蛋白多糖被破坏和去除后，较粗的纤维束才会得到较好的松散。传统的制革过程中，酶只是被作为对石灰分散皮纤维的一个补充，主要体现在软化工序中，尽管近些年来在皮革的浸水和浸灰过程中也使用了一些酶来进一步促进皮纤维的松散，但由于只是使用单一的蛋白酶，而且存在着对皮胶原结构过度破坏，造成成革空松和粒面损伤的危险，因此仍然是以石灰分散为主。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种无硫化碱、无石灰的动物皮脱毛和皮纤维松散方法，以解决传统的浸灰脱毛和皮纤维松散工艺硫化碱和石灰造成的环境污染，以及采用单一酶脱毛和松散皮纤维易造成脱毛不净，成革空松和粒面损伤等问题。
本发明的基本特点是采用以蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和糖化酶为复合酶体系的酶脱毛和酶纤维松散、碱性条件下的非硫(硫化碱)脱毛剂脱毛和无灰(石灰)碱膨胀下酶纤维松散相结合的方法，实现制革过程中完全无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维松散效果。
本发明提供的可实现上述目的的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，至少含有以下工序中的两个工序且至少含有工序(2)和(3)中的至少一个工序，各工序操作步骤所用材料均按质量份计：：
(1)复合酶浸水：生皮100份加入转鼓水洗后，加入水100-500份，调温至18-30℃，加入纯碱0.1-1.5份，蛋白酶0.1-1.0份，脂肪酶0.1-1.5份，糖化酶0.01-1.0份和/或淀粉酶0.01-1.0份中的至少一种，转动30-60分钟后，再加入渗透剂0-0.5份，脱脂剂0-1.0份，杀菌剂0-0.5份，转动30-60分钟，间隙转动，总时间8-24小时；
(2)复合酶脱毛和酶纤维松散：动物皮100份加入转鼓，加入水30-500份，调温至25-40℃，调节pH值至6-10，加入蛋白酶0.1-1.5份，脂肪酶0.1-2.0份，糖化酶0.05-1.5份和/或淀粉酶0.05-1.5份中的至少一种，转动30-60分钟后，再加入渗透剂0-0.5份，杀菌剂0-0.5份，转动30-60分钟，间隙转动，总时间1-48小时；
(3)脱毛-浸碱：动物皮100份加入转鼓，加入水30-500份，调温至15-32℃，加入膨胀调节剂0.1-1份，转10-30分钟，再加入非硫化物脱毛剂0.1-5份，转动10-60分钟，再分2-4次加入氢氧化钠共0.5-4份，每次加入后转动10-60分钟，中间间隔0-60分钟，再加入水50-300份，转动10-60分钟后，再加入蛋白酶0.1-1份，脂肪酶0-2份，转动10-60分钟后，间隙转动，总时间6-24小时。本工序中的操作步骤顺序和时间可根据具体加工的动物皮种类和成革用途按需要进行调整。
通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。
上述技术方案中的加工工序，可根据具体加工的动物皮种类和成革用途选择实施。
在上述技术方案中，蛋白酶可为来自于动、植物和微生物的蛋白酶中的至少一种；脂肪酶为来自于动、植物和微生物的脂肪酶中的至少一种；糖化酶可为来自于动、植物和微生物的糖化酶中的至少一种；淀粉酶可为来自于动、植物和微生物的淀粉酶中的至少一种。
在上述技术方案中，所述膨胀调节剂为尿素、硫脲、甲酰胺、水杨酸盐、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、肼和胍中的至少一种。所述非硫化物脱毛剂为过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、巯基化合物、连二亚硫酸钠、甲脒亚磺酸和偏重亚硫酸钠中的至少一种。
以上技术方案所述制革加工动物皮脱毛与皮纤维松散的方法可适合于各种动物皮脱毛与皮纤维分散加工。
以上技术方案所述制革加工动物皮脱毛与皮纤维松散的方法，可适合于类型用途皮革的动物皮脱毛与皮纤维分散加工。
本发明还采取了其他一些技术措施。
本发明具有如下优点：
1、本发明提供了一种完全不用硫化碱和石灰的动物皮脱毛和皮纤维松散方法，彻底消除了传统制革过程中大量使用硫化碱和石灰带来的污染等问题。
2、本发明提供了一种只使用酶和无毒材料的皮革准备工段清洁化生产技术。
3、本发明提供了一个基于生物技术的制革准备工段技术，适合于如猪皮、绵羊皮、山羊皮、黄牛皮、水牛皮、奶牛皮和牦牛皮等各种动物皮的脱毛和皮纤维分散，且适合于各种类型的皮革制造过程(如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革、汽车坐垫革等)，可以得到粒面更平细、柔软度更高的成革，成革的面积得革率增加2％-15％。
4、本发明提供的无硫化碱、无石灰皮革脱毛和皮纤维松散方法，可减少废水的排放量，COD和固体排放物的负荷大大降低。
5、本发明提供的无硫化碱、无石灰皮革脱毛和皮纤维松散方法适合各种动物皮(如猪皮、绵羊皮、山羊皮、黄牛皮、水牛皮、奶牛皮和牦牛皮等)的脱毛和皮纤维分散，适合各种类型用途皮革如服装革、鞋面革、沙发革、鞋里革、绒面革、汽车坐垫革等生产加工过程中的动物皮脱毛和皮纤维松散。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1-沙发革黄牛皮无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维分散
(1)复合酶浸水
黄牛盐湿皮100kg，水洗、预浸水和去肉后，加入转鼓，加入水200kg，调温至约22℃，加入纯碱0.5kg，Nowolase SG(一种碱性蛋白酶，成都展翔科技实业有限公司)0.4kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.2kg，糖化酶0.1kg，转动60分钟后，再加入渗透剂JFC 0.2kg，杀菌剂0.2kg，转动60分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总浸水时间约22小时。
(2)复合酶脱毛和酶纤维松散
浸水后的黄牛皮100kg，加入转鼓，加水100kg，调温至约25℃，调节皮的pH值7-8，加入1398蛋白酶0.15kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.2kg，糖化酶0.1kg和淀粉酶0.2kg，转动60后，再加入渗透剂JFC 0.1kg，转动60分钟。
(3)脱毛、浸碱
复合酶浸水与复合酶处理后的黄牛皮100kg加入转鼓，加入水50kg，调温至约22℃，加入乙二胺0.2kg，一乙醇胺0.1kg，转约15分钟，再加过碳酸钠4kg，转动40分钟，再分3次加入氢氧化钠共2.4kg，每次加入后转动20分钟，中间间隔约40分钟，再加入水50kg，转动30分钟后，再加入Nowolase XL(一种碱性蛋白酶，成都展翔科技实业有限公司)0.5kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.3kg，转动30分钟后，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约20小时。
通过上述处理的皮在按常规工艺进行后续操作。
实施例2-鞋面革黄牛皮无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维分散
(1)复合酶浸水
黄牛盐湿皮100kg，水洗、预浸水和去肉后，加入转鼓，加入水200kg，调温至约22℃，加入纯碱0.3kg，Nowolase SG(一种碱性蛋白酶，成都展翔科技实业有限公司)0.2kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.2kg，糖化酶0.1kg，转动60分钟后，再加入渗透剂JFC 0.3kg，杀菌剂0.2kg，转动30分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总浸水时间约18小时。
(2)脱毛、浸碱
复合酶浸水处理后的黄牛皮100kg加入转鼓，加入水50kg，调温至约22℃，加入胍0.15kg，转动15分钟，再加巯基乙醇1.5kg，转动40分钟，再分3次加入氢氧化钠共1.6kg，每次加入后转动20分钟，中间间隔约40分钟，再加入水50kg，转动30分钟后，再加入Nowolase XL(一种碱性蛋白酶，成都展翔科技实业有限公司)0.2kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.1kg，转动30分钟后，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约20小时。
通过上述处理的皮在按常规工艺进行后续操作。
实施例3 服装革山羊皮无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维分散
(1)复合酶浸水
山羊盐湿皮100kg，水洗、预浸水和去肉后，加入转鼓，加入水250kg，调温至约25℃，加入纯碱0.2kg，Dowellzyme SD(一种碱性蛋白酶，四川达威科技实业有限公司)0.3kg，Dowellzyme HK(一种碱性脂肪酶，四川达威科技实业有限公司)0.1kg，淀粉酶0.05kg，转动40分钟后，再加入渗透剂JFC 0.2kg，杀菌剂0.1kg，转动40分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总浸水时间约16小时。
(2)复合酶处理
浸水后的山羊皮100kg，加入转鼓，加水80kg，调温至约30℃，调节皮的pH值8-10，加入2709蛋白酶0.1kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.1kg，糖化酶0.1kg和淀粉酶0.1kg，转动60后，再加入渗透剂JFC 0.1kg，转动30分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约5小时。
(3)脱毛、浸碱
复合酶浸水与复合酶处理后的山羊皮100kg加入转鼓，加入水100kg，调温至约25℃，加入肼0.1kg，二乙醇胺0.1kg，转约20分钟，再加巯基乙醇1kg，转动40分钟，再分2次加入氢氧化钠共2.0kg，每次加入后转动30分钟，中间间隔30分钟，再加入水150kg，转动3约0分钟后，再加入Dowellzyme LM(一种碱性蛋白酶，四川达威科技实业有限公司)0.5kg，转动30分钟后，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约16小时。
通过上述处理的皮在按常规工艺进行后续操作。
实施例4 鞋面革山羊皮无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维分散
(1)复合酶处理
浸水后的山羊皮100kg，加入转鼓，加水80kg，调温至约30℃，调节皮的pH值8-10，加入2709蛋白酶0.05kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.1kg，糖化酶0.05kg和淀粉酶0.1kg，转动60后，再加入渗透剂JFC 0.1kg，转动30分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约5小时。
(2)脱毛、浸碱
复合酶处理后的山羊皮100kg加入转鼓，加入水100kg，调温至约25℃，加入肼0.1kg，二乙醇胺0.1kg，转约20分钟，再加巯基乙酸铵1kg，转动40分钟，再分2次加入氢氧化钠共1.6kg，每次加入后转动30分钟，中间间隔30分钟，再加入水150kg，转动3约0分钟后，再加入Dowellzyme LM(一种碱性蛋白酶，四川达威科技实业有限公司)0.5kg，转动30分钟后，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约16小时。
通过上述处理的皮在按常规工艺进行后续操作。
实施例5 服装革猪皮无硫化碱、无石灰脱毛和皮纤维分散
(1)复合酶浸水
取按常规工艺两次脱脂后的猪皮100kg，加入转鼓，加入水250kg，调温至约25℃，加入纯碱1.0kg，Dowellzyme SD(一种碱性蛋白酶，四川达威科技实业有限公司)0.4kg，Dowellzyme HK(一种碱性脂肪酶，四川达威科技实业有限公司)0.5kg，淀粉酶0.1kg和糖化酶0.05kg，转动60分钟后，再加入脱脂剂0.5kg，渗透剂0.3kg，杀菌剂0.15kg，转动60分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总浸水时间约24小时。
浸水后的猪皮按常规方法进行臀部包酶处理。
(2)复合酶处理
常规包酶处理后的猪皮100kg，加入转鼓，加水60kg，调温至约28℃，调节皮的pH值7-9，加入Dowellzyme UHE(一种蛋白酶，四川达威科技实业有限公司)0.3kg，Dowellzyme HK(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.2kg，淀粉酶0.15kg，转动60后，再加入渗透剂JFC 0.3kg，杀菌剂0.1kg，转动60分钟，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间约8小时。
(3)脱毛、浸碱
复合酶处理后的猪皮100kg加入转鼓，加入水40kg，调温至25℃，加入尿素0.1kg，水杨酸钠0.15kg，转15分钟，再加双氧水5kg，转动20分钟，再分3次加入氢氧化钠共2.5kg，每次加入后转动40分钟，中间间隔20分钟，再加入水150kg，转动40分钟后，再加入Nowolase NUE(一种碱性蛋白酶，成都展翔科技实业有限公司)0.1kg，Dowellzyme LM(一种碱性蛋白酶，四川达威科技实业有限公司)0.1kg，Nowolase DG(一种碱性脂肪酶，成都展翔科技实业有限公司)0.3kg，转动60分钟后，间隙转动，每小时转动5分钟，总时间22小时。
通过上述处理的皮在按常规工艺进行后续操作。
Claims (9)
1.一种制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于该方法至少含有以下工序中的两个工序且至少含有工序(2)和(3)中的至少一个工序，各工序操作步骤所用材料均按质量份计：
(1)复合酶浸水：生皮100份加入转鼓水洗后，加入水100-500份，调温至18-30℃，加入纯碱0.1-1.5份，蛋白酶0.1-1.0份，脂肪酶0.1-1.5份，糖化酶0.01-1.0份和/或淀粉酶0.01-1.0份中的至少一种，转动30-60分钟后，再加入渗透剂0-0.5份，脱脂剂0-1.0份，杀菌剂0-0.5份，转动30-60分钟，间隙转动，总时间8-24小时；
(2)复合酶脱毛和酶纤维松散：动物皮100份加入转鼓，加入水30-500份，调温至25-40℃，调节pH值至6-10，加入蛋白酶0.1-1.5份，脂肪酶0.1-2.0份，糖化酶0.05-1.5份和/或淀粉酶0.05-1.5份中的至少一种，转动30-60分钟后，再加入渗透剂0-0.5份，杀菌剂0-0.5份，转动30-60分钟，间隙转动，总时间1-48小时；
(3)脱毛-浸碱：动物皮100份加入转鼓，加入水30-500份，调温至15-32℃，加入膨胀调节剂0.1-1份，转10-30分钟，再加入非硫化物脱毛剂0.1-5份，转动10-60分钟，再分2-4次加入氢氧化钠共0.5-4份，每次加入后转动10-60分钟，中间间隔0-60分钟，再加入水50-300份，转动10-60分钟后，再加入蛋白酶0.1-1份，脂肪酶0-2份，转动10-60分钟后，间隙转动，总时间6-24小时；
通过上述处理的皮再按常规工艺进行后续操作。
2.按照权利要求1所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于蛋白酶为来自于动、植物和微生物的蛋白酶中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于脂肪酶为来自于动、植物和微生物的脂肪酶中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于糖化酶来自于动、植物和微生物的糖化酶中的至少一种。
5.按照权利要求1所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于淀粉酶来自于动、植物和微生物的淀粉酶中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于膨胀调节剂为尿素、硫脲、甲酰胺、水杨酸盐、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、肼和胍中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法，其特征在于非硫化物脱毛剂为过氧化氢、过碳酸钠、过硼酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、巯基化合物、连二亚硫酸钠、偏重亚硫酸钠和甲脒亚磺酸中的至少一种。
8.对于权利要求1至7中的任一项权利要求所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法的应用，其特征在于该方法适合于各种动物皮的脱毛与皮纤维分散加工。
9.对于权利要求1至7中的任一项权利要求所述的制革加工动物皮清洁化脱毛与皮纤维松散方法的应用，其特征在于该方法适合于各种类型用途皮革的动物皮脱毛与皮纤维分散加工。
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