CN113136461A

CN113136461A - 一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法

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Publication number: CN113136461A
Application number: CN202110592428.XA
Authority: CN
Inventors: 曹珊; 宋金枝; 李彦春
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2021-05-28
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2021-07-20
Anticipated expiration: 2041-05-28
Also published as: CN113136461B

Abstract

本发明属于制革工业生产技术领域，尤其涉及一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，包括以下步骤：预浸水：将带毛生皮在制革转鼓内进行预浸水、去肉处理；主浸水：在主浸水过程中加入复合酶制剂作为浸水助剂，所述复合酶制剂包括蛋白酶和糖苷酶；脱毛浸灰；脱灰软化；鞣制。本发明中的工艺符合环保要求，蛋白酶与糖酶配置的复合酶制剂在主浸水工序中使毛发中大而粗的根毛先脱落，在换液过程中将毛发滤除，在脱毛浸灰过程中使用少量硫化物去除绒毛，从而达到成功脱除毛发且不伤皮革粒面的效果。通过对复合酶制剂内酶用量的调节，与现有技术中简单浸水法相比，可以有效将毛发脱除约2/3，时间缩短10‑15小时。

Description

一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法

技术领域

本发明属于减震支座复合材料技术领域，尤其涉及一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法。

背景技术

硫化物脱毛法是目前皮革脱毛的主要方法，但使用硫化物脱毛时，传统毁毛法存在硫化物用量过高及毛发溶解物导致废水中氨氮含量高等环保负面影响；传统保毛法存在容易出现局部保毛而降低皮革质量的风险。

酶脱毛相比于硫化物脱毛而言，具有较好的清洁性，传统酶脱毛过程中使用的酶通常为蛋白酶，但由于工业蛋白酶的纯度低，从而在使用过程中容易对皮胶原纤维具有较高的降解力，导致酶脱毛过程中出现皮松面、烂面现象，从而难以推广。因此，使用酶脱毛取代传统硫化物脱毛中存在的主要问题在于需要提高用酶安全性，保证成革品质。其次，由于传统酶脱毛过程与浸灰作用相结合，其中没有换液过程，因此浸灰过程中的Ca²⁺离子会对酶活起到激活作用，且浸灰时间较长，也促使了用酶不安全现象的出现。

发明内容

为解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，本发明的目的在于提供清洁化生产方法，首先使用复合酶制剂用于浸水工序去除大而粗的根毛，然后低硫作用进行绒毛的脱除，以满足生态皮革的生产和减轻废水的治理难度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，包括以下步骤：

(1)预浸水：将带毛生皮在制革转鼓内进行预浸水、去肉处理；

(2)主浸水：在主浸水过程中加入复合酶制剂作为浸水助剂，所述复合酶制剂包括蛋白酶和糖苷酶；

(3)脱毛浸灰；

(4)脱灰软化；

(5)鞣制。

为了解决现有技术中用酶安全性，影响成革品质的问题，本发明在脱毛用酶的选择上：对于蛋白酶的选择以低胶原降解度的蛋白酶为主，并辅以对毛囊糖蛋白具有降解作用的糖苷酶，从而提高用酶安全性。

作为优选，在步骤2中所述的蛋白酶作用总酶活为10U/ml-60U/ml,糖苷酶作用总酶活为10U/ml-60U/ml。

作为优选，在步骤2中所述的蛋白酶为碱性蛋白酶，所述碱性蛋白酶可由：嗜碱芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为15000-22000U/g；枯草芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为18000U/g-25000U/g；解淀粉芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为11000U/g-22000U/g。

作为优选，在步骤2中所述的糖苷酶为中温糖苷酶，所述的中温糖苷酶可由：枯草芽孢杆菌发酵，糖苷酶活力为12000U/g-25000U/g；黑曲霉发酵，糖苷酶活力为13000-28000U/g；木霉发酵，糖苷酶活力为90000-110000U/g。

本发明中的蛋白酶活力通过GBT 23527-2009方法进行测定。

本发明中的糖苷酶活力测定方法如下：

(1)皮粉使用重量比200％的0.1mol/L BR buffer(pH 6.5)清洗(6次左右，每次1h)，至溶液中不能使用硫酸-苯酚法检出糖为止。45℃烘干皮粉作为底物。

(2)2.000±0.001g皮粉底物置入锥形瓶中，20mL BR buffer(pH 10.88)溶液加入到底物中，然后水浴40℃震荡2h后记录pH。2.000±0.001g酶在10mL BR buffer(pH 10.88)中加入酶后，酶溶液6000rpm离心10min去除不溶物，然后定容到50mL。

(3)取定容后酶溶液5mL添加到底物溶液中，40℃水浴震荡反应2h后，加入1mL的6mol/L浓硫酸进行中止并震荡15min。然后溶液8000rpm离心20min，取上清液稀释100倍，取定容后液体2mL，依据硫酸-苯酚法要求对照标准曲线测定总糖。

糖苷酶的一个单位(1U)定义为：1g固体酶粉，在pH 10.88、40℃条件下1h分解皮粉产生1μg糖，即为一个酶活力单位，以U/g表示。

作为优选，在步骤2中所述的主浸水过程中，先加入常规浸水助剂，反应2小时，使溶液pH稳定在8.5-9.0，在主浸水溶液pH稳定后，再加入复合酶制剂；所述常规浸水助剂包括碱、表面活性剂、杀菌剂；所述主浸水过程中液比维持在1.5-2.5。

作为优选，加入复合酶制剂后，使转鼓转速在4-6r/min，使转鼓多停少转反应7-8小时，当复合酶制剂充分分散作用后及浸水充分后，提高转鼓转速在15r/min-22r/min，反应4-8小时，通过机械作用使根毛脱落，然后进行排水滤毛。

作为优选，所述步骤3中脱毛浸灰工艺中需加入硫化物，所述硫化物包括硫氢化钠和硫化钠，所述硫化物用量由常规的2％-2.8％减少到0.5％-1.3％。

作为优选，所述步骤3中脱毛浸灰的具体工艺为：加入1.2％的硫氢化钠，反应1h，加入1％的石灰，反应1h,加入0.3％的硫化钠，反应1h，加入4％的石灰，反应24h。

作为优选，所述步骤4中脱灰软化的具体工艺为：加入4％的硫酸铵，持续转动3h，然后加入0.2％的软化酶，转动30min。

作为优选，所述步骤5中鞣制过程可适用铬鞣法与无铬鞣方法。其中无铬鞣法包含以下鞣制方法：

(1)醛-植结合鞣法：其中醛鞣剂特征在于含有醛基，植鞣剂特征在于为荆树皮栲胶、落叶松栲胶、杨梅栲胶等富含植物单宁的天然提取物。

(2)无机金属鞣法：其中鞣剂含有铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)等具有鞣性的单种或多种无机金属。

(3)合成鞣剂：具有鞣性的有机合成鞣剂。

本发明中主浸水中预脱毛的特征点在于：

(1)主浸水在加入碱、表面活性剂、杀菌剂等常规浸水助剂后的pH需稳定在8.5-9.0左右。其中碱类为碳酸钠与碳酸氢钠等弱碱性物质；表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂。杀菌剂包括季铵盐类、硝基类、噻唑类常见化学杀菌剂及来自于植物的生物杀菌剂。

(2)本方法主浸水后的脱毛浸灰过程中，硫化物用量可减少约50％，其中硫化物包括硫化钠、硫氢化钠及含巯基助剂。

本发明将传统脱毛过程中的一步进行改成两步，在浸水中脱除去粗的根毛，在换液过程中通过滤毛作用而去除毛发；而附着在皮表面的绒毛则在传统脱毛浸灰过程中通过少量硫化物去除，从而达到不伤害皮革粒面的目的。此外，本方法在铬鞣法与无铬鞣法上均能适用，可有效的降低了生产过程中的硫化物用量、有效降低废水中的氨氮量，使回收的毛发更清洁，有利于后续再生应用；在保证成革质量的前提下，使生产过程更加清洁高效。

有益效果

本发明公开了一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，本发明的有益效果包括以下三个方面：①成功降低了生产过程中的硫化物用量；②成功降低了废水中的氨氮含量；③有效缩短了制革鞣前处理的时间。此外，可酌情降低软化过程中的软化酶用量。

本发明中的工艺符合环保要求，蛋白酶与糖酶配置的复合酶制剂在主浸水工序中使毛发中大而粗的根毛先脱落，在换液过程中将毛发滤除。在脱毛浸灰过程中使用少量硫化物去除绒毛，从而达到成功脱除毛发且不伤皮革粒面的效果。

在利用复合酶作为浸水助剂的过程中，通过对复合酶制剂内酶用量的调节，与现有技术中简单浸水法相比，可以有效将毛发脱除约2/3，时间缩短10-15小时。该方法一方面可有效减少了后续脱毛过程中的硫化物用量；另一方面可成功回收大部分毛发，降低废液中的氨氮含量，该浸水预脱毛方法可以适用于铬鞣蓝湿皮与合成鞣剂的白湿皮正常生产要求。

附图说明

图1：本发明所述利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法工艺流程图。

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

实施例1

(1)预浸水：将带毛生皮在制革转鼓内进行预浸水、去肉处理。

(2)主浸水：在转鼓内进行，水：200％；温度：25℃；从鼓门加入水、表面活性剂、碱、杀菌剂、牛皮，转动20min，停40min(重复二次)，加入酶制剂，转20min，停40min(重复八次)，转40min，停20min(重复四次)，然后进行排水滤毛。

其中碱类为碳酸钠与碳酸氢钠等弱碱性物质；表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂。杀菌剂包括季铵盐类、硝基类、噻唑类常见化学杀菌剂及来自于植物的生物杀菌剂。

(3)脱毛浸灰：加入硫氢化钠1.2％，反应1h，加入石灰1％，反应1h,加入硫化钠0.3％，反应1h，加入石灰4％，反应24h。

(4)脱灰软化：加入硫酸铵4％，持续转动3h，加入软化酶0.2％，转动30min。

(5)鞣制：按不同鞣制方法常规工艺进行即可。

鞣制过程可适用铬鞣法与无铬鞣方法。其中无铬鞣法包含以下鞣制方法：

(3)合成鞣剂：具有鞣性的有机合成鞣剂。

在步骤2中所述的蛋白酶作用总酶活为10U/ml-60U/ml,糖酶作用总酶活为10U/ml-60U/ml。所述的蛋白酶为碱性蛋白酶，所述碱性蛋白酶可由：嗜碱芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为15000-22000U/g；枯草芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为18000U/g-25000U/g；解淀粉芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为11000U/g-22000U/g。

所述的糖苷酶为中温糖苷酶，所述的中温糖苷酶可由：枯草芽孢杆菌发酵，糖苷酶活力为12000U/g-25000U/g；黑曲霉发酵，糖苷酶活力为13000-28000U/g；木霉发酵，糖苷酶活力为90000-110000U/g。

本发明中的蛋白酶活力通过GBT 23527-2009方法进行测定。

本发明中的糖苷酶活力测定方法如下：

表1.本发明利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法工艺参数

本发明中成革的性能评价根据QB/T 2713-2005皮革物理和机械试验收缩温度的测定与QB/T 2710-2005皮革物理和机械试验抗张强度和伸长率的测定等标准予以评估。

具体成革性能评价如表2所示。

表2.本发明成革性能评价

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。

Claims

1.一种利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）预浸水：将带毛生皮在制革转鼓内进行预浸水、去肉处理；

（2）主浸水：在主浸水过程中加入复合酶制剂作为浸水助剂，所述复合酶制剂包括蛋白酶和糖苷酶；

（3）脱毛浸灰；

（4）脱灰软化；

（5）鞣制。

2.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，在步骤2中所述的蛋白酶作用总酶活为10 U/ml-60 U/ml,糖酶作用总酶活为10 U/ml-60 U/ml。

3.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，在步骤2中所述的蛋白酶为碱性蛋白酶，所述碱性蛋白酶可由：嗜碱芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为15000-22000 U/g；枯草芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为18000 U/g-25000 U/g；解淀粉芽孢杆菌发酵，蛋白酶活力为11000 U/g-22000 U/g。

4.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，在步骤2中所述的糖苷酶为中温糖苷酶，所述的中温糖苷酶可由：枯草芽孢杆菌发酵，糖苷酶活力为12000 U/g-25000 U/g；黑曲霉发酵，糖苷酶活力为13000-28000 U/g；木霉发酵，糖苷酶活力为90000 - 110000 U/g。

5.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，在步骤2中所述的主浸水过程中，先加入常规浸水助剂，反应2小时，使溶液pH稳定在8.5-9.0，在主浸水溶液pH稳定后，再加入复合酶制剂；所述常规浸水助剂包括碱、表面活性剂、杀菌剂；所述碱为碳酸钠、碳酸氢钠；所述表面活性剂包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂；所述杀菌剂包括季铵盐类、硝基类、噻唑类化学杀菌剂和/或来源于植物的生物杀菌剂；所述主浸水过程中液比维持在1.5-2.5。

6.根据权利要求5所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，加入复合酶制剂后，使转鼓转速在4-6 r/min，使转鼓多停少转反应7-8小时，当复合酶制剂充分分散作用后及浸水充分后，提高转鼓转速在15 r/min-22 r/min，反应4-8小时，通过机械作用使根毛脱落，然后进行排水滤毛。

7.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，所述步骤3中脱毛浸灰工艺中需加入硫化物，所述硫化物包括硫氢化钠、硫化钠和含巯基助剂，所述硫化物用量由常规的2%-2.8%减少到0.5%-1.3%。

8.根据权利要求7所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，所述步骤3中脱毛浸灰的具体工艺为：加入1.2%的硫氢化钠，反应1 h，加入1%的石灰，反应1h,加入0.3%的硫化钠，反应1 h，加入4%的石灰，反应24 h。

9.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，所述步骤4中脱灰软化的具体工艺为：加入4%的硫酸铵，持续转动3 h，然后加入0.2%的软化酶，转动30 min。

10.根据权利要求1所述的利用复合酶制剂在主浸水过程中脱毛的方法，其特征在于，所述步骤5中鞣制过程可适用铬鞣法与无铬鞣方法。