CN100523220C

CN100523220C - 用于皮革加工的新型环保生物处理法

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Publication number: CN100523220C
Application number: CNB2003801025167A
Authority: CN
Inventors: P·坦尼凯韦兰; J·R·拉奥; B·U·奈尔; T·拉马萨米
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-10-24
Also published as: WO2004040021A1; EP1565584A1; AU2003274440A1; US6708531B1; AU2003274440B2; CN1708590A

Abstract

本发明涉及一种使用市售酶将皮革脱毛的环保浸灰间处理法，该方法不使用石灰和其它碱。本发明还提供了另一种使用市售酶打开皮革纤维的方法。本发明进一步提供了一种在大约7.5至大约8.5的窄pH范围内鞣制生皮或原皮(skin)的三步法。

Description

用于皮革加工的新型环保生物处理法

发明领域

本发明涉及用于皮革加工的新型环保生物处理法。更具体地，本发明提供了一种使用市售酶将皮革脱毛的环保浸灰间(beam house)处理法，该方法不使用石灰和其它碱。本发明还提供了另一种使用市售酶打开皮革纤维的方法。本发明进一步提供了一种在大约7.5至大约8.5的窄pH范围内鞣制生皮或原皮(skin)的三步法。

背景和现有技术参考

传统的皮革加工包括许多单元处理过程和操作过程，也就是浸水、浸灰(脱毛)、复灰(纤维打开)、脱灰、浸酸、铬/植物鞣、再次铬鞣(rechroming)、中和、复鞣、染色和乳液加脂。浸灰-复灰处理过程是皮革加工中不可避免的步骤。浸灰的主要目的是通过化学和物理方式去毛、去肉和剖开纤维束。为了实现这些目的，可以将石灰和硫化钠与相当大量的水一起使用。各种施用方法包括蚀坑(pit)、划槽、转鼓和在肉面上涂抹。通常，如Aloy等人(Tannery and Pollution，CentreTechnique Du Cuir：Lyon，France，1976)所述，浸灰-复灰处理液构成了鞣革厂废水中的生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)总负荷的50-70％，以及总固体(TS)负荷的15-20％。除此以外，还产生大量含石灰粘泥、刮下的肉和毛发的固体废物。如Colleran等人(Antonievan Leeuwenhoek，67，29，1995)所述，硫化物的广泛使用会对环境和排出物处理装置的效能产生不利后果。

上世纪一些无石灰和硫化物的浸灰法已经有所发展。Bose和Dhar(Leather Science，2，140，1955；21，39，1974)已经回顾了使用来自各种来源(即动物、霉菌、细菌和植物)的酶(例如蛋白水解酶、淀粉分解酶等等)将生皮或原皮脱毛。然而，这些方法包括石灰的使用。Rosenbusch(Das Leder，16,237，1965)已经提出使用二氧化氯进行脱毛。Morera等人(Journal of the Society of Leather Technologists andChemists，81，70，1997)已经研究了在碱性介质中使用过氧化氢通过氧化机理进行脱毛。然而，污染负荷尤其是COD的降低并不明显。Sehgal等人(Joumal of the Society of Leather Technologists and Chemists，80，91，1996)已经开发出一种与水一起使用的1％碳酸镍、1％氢氧化钠、5％石灰和高岭土通过涂抹进行的非酶无硫化物脱毛法。然而，镍化合物的弃置或回收会引起严重的健康问题。Schlosser等人(Journal of theSociety of Leather Technologists and Chemmists，70，163，1986)已经提出在酸性环境下使用以乳酸杆菌为原料的酶进行脱毛。该方法在实验条件下会引起胶原的增溶。Valeika等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，81，65，1997；82，95，1998)已经尝试使用氢氧化钠和硫化钠代替石灰进行脱毛。他们还发现加入如氯化钠、硫酸钠、甲酸钠或磷酸氢钠的盐会影响去毛程度以及真皮结构的打开(opening up)程度。在全球皮革行业领域，这些方法的商业应用并不普及。而在世界的某些地区正在使用酶辅助石灰-硫化物脱毛法。尽管如此，在这种应用中还只能部分取代硫化物。所有这些方法都仅适用于皮革加工中的原皮/生皮脱毛。脱毛后的裸皮要求纤维打开。传统上，用石灰通过渗透膨胀实现纤维打开。Monshemier等人(美国专利4,294,087，1981)已经开发出一种使用pH范围为11-13的碱和酶的混合物进行脱毛的方法，其中去除毛发并通过渗透膨胀进行纤维束打开。然而，该方法要求如同传统皮革加工一样进行脱灰。

如Campbell等人(Journal of American Leather Chemists Association，68，96，1973)所述，浸灰去除了所有的纤维间材料，尤其是蛋白多糖，并制成干净的胶原纤维和纤丝的系统。这是通过碱作用以及在皮肤基质中形成的渗透压来实现的。因此，原则上，可以通过酶作用去除蛋白质-碳水化合物共轭物制造裸皮。Steven(Biochimica Biophysica Acta，97,465，1965)和Burton等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，37，82，1953)已经表明α-淀粉酶对如蛋白多糖的含蛋白质的碳水化合物具有特定的活性。

传统的皮革加工包括许多单元处理过程和操作过程。如Germann(Science and Technology for Leather into the Next Millennium，TataMcGraw-Hill Publishing Company Ltd.，New Delhi，1999，p.283)所述，传统皮革加工包括单步骤和多步骤法的结合，其使用并排出各种生物材料、有机材料和无机材料。传统的预鞣和鞣制法包括7～8个步骤，包括浸水、浸灰、复灰、脱灰、软化、浸酸、铬鞣和碱化和排出大量的污染物。如Aloy等人(Tannery and Pollution，Centre Technique Du Cuir，Lyon，France，1976)所分析，这构成了鞣革厂总污染的将近90％。这包括生化需氧量(BOD)、化学需氧量(COD)、总溶解固体(TDS)、硫化物、氯化物、硫酸盐、铬，等等。如Bienkewicz(Physical Chemistryof Leather Making，Krieger Publishing，Malabar，FL，1983)所述，这主要是由于下述事实，即传统的皮革加工采用了如“膨胀-退胀”(浸灰-脱灰)、浸酸-脱酸(浸酸-碱化)的“处理-反处理”(do-undo)加工流程。换言之，在皮革加工中使用的传统方法使皮毛/生皮承受大范围的pH变化。这种pH变化要求使用酸和碱，以使生成盐。这如Thanikaivelan等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，84，276，2000)所述，这造成鞣革厂废物中的COD、TDS、氯化物、硫酸盐和其它矿物的净增加。此外，还会放出如氨和硫化氢的有毒气体。除此以外，会产生大量固体废物，例如来自鞣革厂的石灰粘泥和来自排出物处理装置的铬淤渣。由于严格的环境法规，这成为全世界许多制革商的主要障碍。

已经尝试通过改进每个处理步骤以降低污染或取代毒性化学品。如Aloy等人(Tannery and Pollution，Centre Technique Du Cuir，Lyon，France，1976)中所述，传统的浸灰-复灰处理液构成了鞣革厂废水中的生化需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)总负荷的50-70％，以及总固体(TS)负荷的15-20％。除此以外，还产生大量含石灰粘泥、刮下的肉和毛发的固体废物。如Colleran等(Antonie van Leeuwenhoek，67，29，1995)所述，硫化物的广泛使用会对环境和排出物处理装置的效能产生不利后果。上世纪一些无石灰和硫化物的浸灰法已经有所发展。Bose和Dhar(Leather Science，2，140，1955；21，39，1974)已经回顾了使用来自各种来源(即动物、霉菌、细菌和植物)的酶(例如蛋白水解酶、淀粉分解酶等等)将生皮或原皮脱毛。然而，这些方法包括石灰的使用。Rosenbusch(Das Leder，16，237，1965)已经提出使用二氧化氯进行脱毛。Morera等人(Journal of the Society of LeatherTechnologists and Chemists，81，70，1997)已经研究了在碱性介质中使用过氧化氢通过氧化机理进行脱毛。然而，污染负荷尤其是COD的降低并不明显。Sehgal等人(Journal of the Society of Leather Technologistsand Chemists，80，91，1996)已经开发出一种与水一起使用的1％碳酸镍、1％氢氧化钠、5％石灰和高岭土通过涂抹进行的非酶无硫化物脱毛法。然而，镍化合物的弃置或回收会引起严重的健康问题。Schlosser等人(Journal of the Society of Leather Technologists and Chemmists，70，163，1986)已经提出在酸性环境下使用以乳酸杆菌为原料的酶进行脱毛。该方法在实验条件下会引起胶原的增溶。Valeika等人(Journal of theSociety of Leather Technologists and Chemists，81，65，1997；82，95，1998)已经尝试使用氢氧化钠和硫化钠代替石灰进行脱毛。他们还发现加入如氯化钠、硫酸钠、甲酸钠或磷酸氢钠的盐会影响去毛程度以及真皮结构的打开程度。这些方法中的大多数都是在碱性pH下进行的并因此需要脱灰步骤。

为了降低土壤的硝化，已经开发出一些无氨脱灰法。这些包括成效有限的Munz和Toifl(Das leder，43，41，1992)开发的加入基于二氧化碳的材料和Streicher(Leder u.Hautemarkt，39，7，1987)开发的加入羧酸酯。传统的铬鞣通常包括浸酸、使用碱性硫酸铬(BCS)鞣制，随后进行的碱化处理。酸浸废液具有高溶解固体含量和相当大的化学需氧量，因为如Aloy等人(Tannery and Pollution，Centre Technique DuCuir，Lyon，France，1976)中所述，浸酸包括与所需量的硫酸一起使用8-10％氯化钠。Herfeld和Schubert(Das leder，26，117，1975)提出在浸酸中使用非膨胀性酸以降低总溶解固体量。已经开发出一些以Chandrasekaran(Leather Science，34，91，1987)所述的高排放铬鞣、Venba等人(Poster presented at 30^th LERIG，Chennai，1995)给出的无浸酸鞣制、Covington等人(Journal of the Society of Leather Technologists andChemists，67，5，1983)所述的铬回收和再使用、以及Rao等人(Scienceand technology for leather into the next millennium，Proceedings of theXXV IULTCS Congress，1999，295)所述的闭合的浸酸-鞣制环形系统为基础的更好的铬处理法。这些改进是专门针对一个单元操作过程的。所有先进技术的实现都包括财务投入和机械需求。这就要求着发展出综合的工艺技术和改进的工艺程序。

对于改进整个皮革加工步骤的尝试非常少。Thanikaivelan等人(Joumal of the Society of Leather Technologists and Chemmists，84，276，2000；85,106，2001)已经尝试在4.0-8.0的窄pH范围内制造皮革。他们已经成功地在不用石灰的情况下在pH8.0下进行脱毛处理。然而，使用脲或软化酶打开纤维束的尝试不是非常成功，因为制成的皮革比不上传统加工成的皮革的性能。

发明目的

本发明的主要目的是提供一种排除上述缺点的新型的加工皮革用的鞣制技术。

本发明的另一目的是提供一种新型的使用市售酶用于生皮/原皮脱毛的生物处理法，该方法不使用石灰或碱。

本发明的又一目的是提供一种不包括pH的连续降低或提高的便捷方法。

本发明的再一目的是提供另一种打开原皮或生皮纤维的方法，该方法减少了石灰的使用。

本发明的又一目的是提供另一种不要求将生皮或原皮浸酸和碱化的鞣制方法。

本发明的另一目的是提供一种基于生物的浸灰间处理法，该方法明显降低了化学需氧量和总固体负荷。

本发明的又一目的是提供一种基于生物的浸灰间处理法，该方法完全不形成干淤渣。

本发明的再一目的是提供一种三步法，该方法提供的皮革与传统皮革加工步骤制成的皮革的性能相当。

发明概述

相应地，本发明提供了一种新型的皮革加工技术，包括以下步骤：

(i)在原皮或生皮上涂敷脱毛糊，该脱毛糊单独含有一种或多种酶或者含有一种或多种与脱毛增强化合物结合的酶；

(ii)将步骤(i)的原皮或生皮静置8至20个小时；

(iii)将步骤(ii)的原皮或生皮脱毛；

(iv)在步骤(iii)的脱毛的皮或生皮上涂敷一种或多种胶原纤维束打开酶或碱；

(v)对步骤(iv)的皮或生皮进行刮肉和清洗，获得横截面pH为大约7.5至大约8.5的干净裸皮，并

(vi)将步骤(v)的裸皮鞣制，然后进一步加工获得鞣制皮革。

发明详述

相应的，本发明提供了一种新型的皮革加工技术，其包括下列步骤：

(ii)将步骤(i)的原皮或生皮静置8至20个小时；

(iii)将步骤(ii)的原皮或生皮脱毛；

(iv)在步骤(iii)的脱毛的原皮或生皮上涂敷一种或多种胶原纤维束打开酶或碱；

(v)对步骤(iv)的原皮或生皮进行刮肉和清洗，获得横截面pH为大约7.5至大约8.5的干净裸皮，并

(vi)将步骤(v)的裸皮鞣制，然后进一步加工获得鞣制皮革。

在本发明的一个具体实施方式中，所用原皮或生皮选自盐湿皮、盐干皮、干燥的原皮或生皮、新鲜的或冷冻的原皮或生皮。

在本发明的另一具体实施方式中，在涂敷脱毛糊的步骤之前，将原皮或生皮浸在水中并沥干大约10至大约20分钟。

在本发明的又一具体实施方式中，脱毛糊含有10-20wt％的一种或多种酶，0-15wt％的脱毛增强化合物和70-90wt％的水。

在本发明的再一具体实施方式中，脱毛糊含有占原皮或生皮浸水后重量的0.5-2.0wt％的一种或多种酶。

在本发明的又一具体实施方式中，脱毛糊含有占原皮或生皮浸水后重量的0-1.5wt％的脱毛增强化合物。

在本发明的另一具体实施方式中，脱毛糊含有占原皮或生皮浸水后重量的4-8wt％的水。

在本发明的又一具体实施方式中，酶是细菌蛋白酶或真菌蛋白酶或其结合物。

在本发明的一个具体实施方式中，脱毛酶为细菌碱性蛋白酶(Biodart

)。

在本发明的又一个具体实施方式中，脱毛酶为蛋白水解酶(Microdep C

)。

在本发明的另一具体实施方式中，脱毛增强化合物选自硫化钠或硫氢化钠(sodium sulphydride)。

在本发明的又一具体实施方式中，将脱毛糊涂敷在原皮或生皮的肉面或粒面上。

在本发明的再一具体实施方式中，胶原纤维束打开酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶、酿酶、麦芽糖酶、果胶酶、弹性蛋白酶、玻璃糖酸酶、α-半乳糖苷酶或其结合物。

在本发明的又一具体实施方式中，用于打开纤维束的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或其结合物。

在本发明的另一具体实施方式中，使用占原皮或生皮脱毛后重量的0.5-2.0wt％的胶原纤维束打开酶。

在本发明的再一具体实施方式中，使用占原皮或生皮脱毛后重量的0.3至1.25wt％的碱。

在本发明的一个具体实施方式中，在胶原纤维束打开过程中，使用占原皮或生皮脱毛后重量的50至350wt％的水。

在本发明的另一具体实施方式中，使胶原纤维束的打开进行2至24小时。

在本发明的又一具体实施方式中，通过在转鼓中装入50至350wt％的水、0.5至2.0wt％的酶和0.3至1.25wt％的碱以及生皮或原皮并使该转鼓运转大约2至大约24小时，由此打开原皮或生皮的胶原纤维束。

在本发明的再一具体实施方式中，在鞣制步骤之前将横截面pH为7.5至8.5的裸皮浸酸。

在本发明的又一具体实施方式中，在去肉原皮或生皮中加入4至10wt％的鞣剂。

在本发明的另一具体实施方式中，在鞣制过程中在去肉原皮中加入50至150wt％的水。

在本发明的另一具体实施方式中，鞣制周期为大约2至大约10小时。

在本发明的一个具体实施方式中，鞣剂选自聚合的合成鞣剂、碱性硫酸铬(BCS)、铬合成鞣剂、铬-铁鞣剂、铝合成鞣剂、铬-二氧化硅鞣剂、植物鞣剂(例如荆树栲胶)或其结合物。

在本发明的另一具体实施方式中，皮革鞣制后，可以进行传统的皮革加工程序以获得用于不同最终用途的皮革。

下面详细描述本发明的方法。

按常规将原材料、原皮或生皮浸在水中。在沥干10-15分钟后记录浸水的原皮或生皮的重量。将占浸水的原皮或生皮重量的0.5-2.0％的脱毛酶或酶混合物与占浸水的原皮或生皮重量0-1.5％的辅助酶的化学品在占浸水的原皮或生皮重量4-8％的水中混合，形成一种糊。将制成的糊涂敷到浸水的原皮或生皮的肉面或粒面上，并堆叠8-20小时。然后使用传统程序将原皮或生皮脱毛并记录下原皮或生皮的重量。然后按常规将脱毛后的原皮或生皮与占脱毛后原皮或生皮重量的50-350％的水混合。加入占脱毛后原皮或生皮重量的0.5-2.0％的能够打开纤维束的酶或酶混合物。或者可以基于相同的目的使用占脱毛后原皮或生皮重量的0.3-1.25％的碱。纤维打开处理的持续时间为2-24小时。按常规将打开后的原皮/生皮去肉。记录裸皮(无毛发和肉的原皮或生皮)的重量。裸皮的横截面pH值据测为7.5-8.0。在占原皮或生皮去肉后重量的50-150wt％的水中，或者单独使用，或者与占原皮或生皮去肉后重量的0.5-2.5％的聚合合成鞣剂或其它鞣剂结合，使用占原皮或生皮去肉后重量的4-10％的碱性硫酸铬、植物鞣酸类、铬合成鞣剂、铝合成鞣剂、铬-铁鞣剂、铬-二氧化硅鞣剂，来对裸皮进行鞣制。鞣制持续时间为2-10小时。皮革鞣制后，进行传统的皮革加工程序以用于不同的最终用途。

本进展的新颖性和非显而易见性在于使用针对毛发的脱毛用酶以及促进纤维打开的针对胶粘物质(例如蛋白多糖)的打开纤维用的特定酶或碱。同样地，应该指出的是，在不进行pH调整的情况下完成所有前述步骤。因此，该方法构成了一种旨在零废物标准，更具体地完全不使用石灰的环保生物基浸灰间处理法。在下列实施例中详细描述本发明，它们仅作为举例说明，因此不能被视为限制本发明的范围。

实施例1

将三张重量为2.7千克的盐湿化山羊皮按常规浸泡。将浸水的原皮沥去表面水分且测得重量为3千克。将30克(gms)Biodart和6克Microdep C在120毫升水中与6克硫氢化钠一起混合形成糊。将制成的糊涂敷在山羊皮的肉面上并将一张原皮的肉面与另一张的肉面堆叠并静置8小时。然后按常规将这些原皮脱毛。测得脱毛原皮的重量为2.8千克。

将脱毛山羊皮与2800毫升水装入转鼓中。在其中加入28克α-淀粉酶并使转鼓运转4小时。按常规将浴室排干并将原皮推挤并去肉。测得裸皮的重量为3.2千克。测得裸皮的横截面pH为8.0。

实施例2

将实施例1制得的裸皮用5600毫升水清洗10分钟并沥干。然后将裸皮按常规浸酸至pH为2.8。然后使用传统程序进行铬鞣。使用标准配方将铬鞣的皮革后鞣(post tanned)成半硝面革(crust upperleathers)。然后将皮革刮软(stacked)、修整并磨光(buffed)。

实施例3

将实施例1制得的裸皮用5600毫升水清洗10分钟并沥干。将16克聚合合成鞣剂(Kanthimathi等研发的，为其已经申请了印度专利)和128克BCS的混合物与1600毫升水一起加入转鼓中。使转鼓运转2小时。完成铬的渗透，测得pH为4.5。使用标准配方将铬鞣的皮革后鞣成半硝面革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例4

将三张重量为4.7千克的干腌绵羊皮按常规浸泡。将浸水的原皮沥去表面水分且测得重量为6千克。将60克Biodart在300毫升水中与30克硫化钠一起混合形成糊。将制成的糊涂敷在绵羊皮的肉面上并将一张原皮的肉面与另一张的肉面堆叠并静置10小时。然后按常规将这些原皮脱毛。测得脱毛原皮的重量为4千克。

将脱毛原皮与2000毫升水装入转鼓中。在其中加入15克α-淀粉酶、2克酿酶和3克果胶酶并使转鼓运转6小时。按常规将浴室排干并将原皮推挤并去肉。测得裸皮的重量为3.5千克。测得裸皮的横截面pH为7.8。

实施例5

将实施例4制得的裸皮用7000毫升水清洗10分钟并沥干。然后使用传统程序将裸皮部分浸酸至pH 4.5。然后使用标准程序进行植物鞣制。使用标准配方将植物鞣制后的皮革后鞣成半硝面革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例6

将实施例4制得的裸皮用7000毫升水清洗10分钟并沥干。将180克BCS与1800毫升水一起加入转鼓中。鼓运转3小时。完成铬的渗透，测得pH为4.1。使用标准配方将铬鞣的皮革后鞣成半硝衣服革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例7

将四张重量为23千克的新鲜牛皮面按常规浸泡。将浸水的皮面沥去表面水分且测得重量为24千克。将120克Biodart在1920毫升水中与360克硫化钠一起混合形成糊。将制成的糊涂敷在牛皮面的粒面上并将一张皮面的粒面与另一张的粒面堆叠并静置20小时。然后按常规将这些皮面脱毛。测得脱毛皮面的重量为22千克。

将脱毛皮面与33000毫升水装入转鼓中。在其中加入400克α-淀粉酶、20克α-半乳糖苷酶和20克麦芽糖酶并使转鼓运转2小时。按常规将浴室排干并将皮面推挤并去肉。测得裸皮的重量为26千克。测得裸皮的横截面pH为8.0。

实施例8

将实施例7制得的裸皮用52000毫升水清洗10分钟并沥干。然后将裸皮按常规浸酸至pH 2.8。然后使用传统程序进行铬鞣。使用标准配方将铬鞣的皮革后鞣成半硝面革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例9

将实施例7制得的裸皮用52000毫升水清洗10分钟并沥干。将2.6千克铬合成鞣剂(Kanthimathi等研发，为其已经提出了印度专利申请)与20800毫升水一起加入转鼓中。使转鼓运转10小时。完成铬的渗透，测得pH为4.2。然后使用如Suresh等(Journal of Cleaner Production，9，483，2001)所述的用于铬合成鞣剂鞣制成的皮革的标准配方，将铬鞣的皮革后鞣成半硝家具革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例10

将三张重量为17千克的干燥软小牛皮按常规与润湿剂一起浸泡。将浸水的小牛皮沥去表面水分且测得重量为22千克。将330克Biodart和110克Microdep C在1320毫升水中混合形成糊。将制成的糊涂敷在小牛皮的粒面上并将一张小牛皮的粒面与另一张的粒面堆叠并静置18小时。按常规将这些小牛皮脱毛。测得脱毛小牛皮的重量为20千克。

将脱毛小牛皮与20000毫升水装入转鼓中。在其中加入200克α-淀粉酶、50克玻璃糖酸梅和50克β-淀粉酶并使转鼓运转3小时。按常规将浴排干并将小牛皮推挤并去肉。测得裸皮的重量为24千克。测得裸皮的横截面pH为7.5。

实施例11

将实施例10制得的裸皮用48000毫升水清洗10分钟并沥干。然后将裸皮按常规浸酸至pH 2.8。然后使用传统程序进行铬鞣。使用标准配方将铬鞣的皮革后鞣成半硝面革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例12

将实施例10制得的裸皮用48000毫升水清洗10分钟并沥干。将2.4千克荆树栲胶与24000毫升水一起加入转鼓中。使转鼓运转8小时。完成渗透。使用标准配方将鞣制成的皮革后鞣成半硝苯胺面革。然后按常规将皮革刮软、修整并磨光。

实施例13

将实施例10制得的裸皮用48000毫升水清洗10分钟并沥干。然后将1.2千克铬-二氧化硅鞣剂(Thanikaivelan等人研发，印度专利，CSIR Ref.NF240/2000号，2000)和0.7千克铝合成鞣剂与24000毫升水一起加入转鼓中。使转鼓运转6小时。完成鞣制且测得pH为4.4。使用标准配方将鞣制成的皮革后鞣成半硝衣服革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例14

将三张重量为4.8千克的干腌绵羊皮按常规浸泡。将浸水的小牛皮沥去表面水分且测得重量为6千克。将60克Biodart在300毫升水中与30克硫化钠一起混合形成糊。将制成的糊涂敷在绵羊皮的肉面上并将一张绵羊皮的肉面与另一张的肉面堆叠并静置过夜。第二天，按常规将这些原皮脱毛。测得脱毛原皮的重量为4千克。

将脱毛原皮与14000毫升水装入转鼓中。在其中加入12克氢氧化钠并使转鼓运转30分钟，并静置30分钟。然后每小时运转5分钟，持续6小时，然后静置12小时。第二天，按常规将浴室排干并将皮去肉。测得裸皮的重量为3.6千克。测得裸皮的横截面pH为8.2。

将裸皮用7000毫升水清洗10分钟并沥干。然后将180克铬-铁鞣剂(Rao等人研发，印度专利，446DEL99，1999)与36000毫升水一起加入转鼓中。使转鼓运转3小时。完成渗透且测得pH为4.4。使用标准配方将鞣制成的皮革后鞣成半硝衣服革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

实施例15

将四张重量为24千克的新鲜牛皮面按常规浸泡。将浸水的皮面沥去表面水分且测得重量为25千克。将120克Biodart在1920毫升水中与360克硫化钠一起混合形成糊。将制成的糊涂敷在牛皮面的粒面上并将一张皮面的粒面与另一张的粒面堆叠并静置过夜。第二天，按常规将这些皮面脱毛。测得脱毛皮面的重量为22千克。

将脱毛皮面与77000毫升水装入转鼓中。在其中加入220克氢氧化钠和55克氢氧化钾并使转鼓运转30分钟并静置30分钟。然后每小时运转5分钟，持续6小时，然后静置12小时。第二天，使用传统程序将浴室排干并将皮面去肉。测得裸皮的重量为26千克。测得裸皮的横截面pH为8.5。

将裸皮用52000毫升水清洗10分钟并沥干。将2.34千克铝合成鞣剂(Kanthimathi等研发，申请了印度专利，2001)与26000毫升水一起加入转鼓中。使转鼓运转8小时。完成鞣制并测得pH为4.0。使用标准配方将鞣制成的皮革后鞣成半硝家具革。然后将皮革刮软、修整并磨光。

下列是本发明的优点：

1.本方法几乎不需要任何复杂的控制措施。

2.本方法确保在7.5-8的pH值下纤维的充分和最佳打开。

3.完全不形成干淤渣。

4.明显降低了总固体量和化学需氧量。

5.本方法明显降低了时间、能耗和水。

6.提供了纤维打开方法的合理化。

7.适用于所有类型的原材料。

8.本发明不要求脱灰步骤。

9.本产品制成柔软的皮革。

10.本发明的方法使用更便宜而且市售的化学品和酶。

11.本方法几乎不需要任何复杂的控制措施。

12.本发明避免在皮革加工中的“处理-反处理”原理。

13.完全不形成干淤渣。

14.明显降低了总固体量和化学需氧量。

15.本方法明显降低了时间、能耗和水。

16.适用于所有类型的原材料和最终产品。

17.本发明不要求脱灰、浸酸和碱化步骤。

Claims

1.一种皮革加工方法，包括以下步骤：

(ii)将步骤(i)的原皮或生皮静置8至20个小时；

(iii)将步骤(ii)的原皮或生皮脱毛；

(v)对步骤(iv)的原皮或生皮进行刮肉和清洗，获得横截面pH为7.5至8.5的干净裸皮，并

(vi)将步骤(v)的裸皮鞣制，然后进一步加工获得鞣制皮革。

2.如权利要求1所述的方法，其中所用原皮或生皮选自盐湿皮、盐干皮、干燥的原皮或生皮、新鲜的或冷冻的原皮或生皮。

3.如权利要求1所述的方法，其中在涂敷脱毛糊的步骤之前，将原皮或生皮浸在水中并沥干10至20分钟。

4.如权利要求1所述的方法，其中脱毛糊含有10-20wt％的一种或多种酶，0-15wt％的脱毛增强化合物和70-90wt％的水。

5.如权利要求1所述的方法，其中脱毛糊含有占原皮或生皮浸水后重量的0.5-2.0wt％的一种或多种酶。

6.如权利要求1所述的方法，其中脱毛糊含有占原皮或生皮浸水后重量的0-1.5wt％的脱毛增强化合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中脱毛糊含有占原皮或生皮浸水后重量的4-8wt％的水。

8.如权利要求1所述的方法，其中酶是细菌蛋白酶或真菌蛋白酶或其结合物。

9.如权利要求1所述的方法，其中脱毛酶为细菌碱性蛋白酶。

10.如权利要求1所述的方法，其中脱毛酶为蛋白水解酶。

11.如权利要求1所述的方法，其中脱毛增强化合物选自硫化钠或硫氢化钠。

12.如权利要求1所述的方法，其中将脱毛糊涂敷在原皮或生皮的肉面或粒面上。

13.如权利要求1所述的方法，其中胶原纤维束打开酶选自α-淀粉酶、β-淀粉酶、酿酶、麦芽糖酶、果胶酶、弹性蛋白酶、玻璃糖酸酶、α-半乳糖苷酶或其结合物。

14.如权利要求1所述的方法，其中用于打开纤维束的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或其结合物。

15.如权利要求1所述的方法，其中使用占原皮或生皮脱毛后重量的0.5-2.0wt％的胶原纤维束打开酶。

16.如权利要求1所述的方法，其中使用占原皮或生皮脱毛后重量的0.3至1.25wt％的碱。

17.如权利要求1所述的方法，其中在胶原纤维束打开过程中，使用占原皮或生皮脱毛后重量的50至350wt％的水。

18.如权利要求1所述的方法，其中使胶原纤维束的打开进行2至24小时。

19.如权利要求1所述的方法，其中通过在转鼓中装入占脱毛后原皮或生皮重量的50至350wt％的水、0.5至2.0wt％的酶和0.3至1.25wt％的碱以及生皮或原皮并使该转鼓运转2至24小时，由此打开原皮或生皮的胶原纤维束。

20.如权利要求1所述的方法，其中在鞣制步骤之前将横截面pH为7.5至8.5的裸皮浸酸。

21.如权利要求1所述的方法，其中在去肉原皮或生皮中加入占原皮或生皮去肉后重量的4至10wt％的鞣剂。

22.如权利要求1所述的方法，其中在鞣制过程中向去肉原皮中加入占原皮或生皮去肉后重量的50至150wt％的水。

23.如权利要求1所述的方法，其中鞣制周期为2至10小时。

24.如权利要求21所述的方法，其中鞣剂选自聚合的合成鞣剂、碱性硫酸铬、铬合成鞣剂、铬-铁鞣剂、铝合成鞣剂、铬-二氧化硅鞣剂、植物鞣剂或其结合物。