CN101376914B - 黑色皮革鞣制方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种黑色皮革鞣制方法，采用植物栲胶初鞣，铁-铬盐复鞣的技术方案。铬鞣剂用量折合Cr₂O₃为1.5％(W/W)-1.8％(W/W)，铁鞣剂用量折合Fe₂O₃为0.7％(W/W)，栗木栲胶用量5％(W/W)是鞣制黑色皮革较合适的用料组合。本技术方案显著减少了铬鞣剂使用量，更不使用黑色染料，所得皮革特性手感柔软、粒面细致。本发明减小了制革过程中对环境的污染、紧缩了工艺、缩短生产周期，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

黑色皮革鞣制方法

技术领域

本发明涉及一种皮革鞣制的方法，具体的涉及一种黑色皮革的鞣制方法，尤其涉及使用植物栲胶预处理，再经铬-铁盐鞣制直接制得黑色皮革的方法。

背景技术

铬盐作为一种优良的鞣革剂长期应用于皮革制造工业当中。一方面，我国铬资源储藏较少；另一方面，在一定条件下，皮革中的三价铬会被氧化成六价铬，而六价铬是强致癌物质。为此，制革业和环保工作者一直都对铬所产生环境的污染问题非常重视。近年来，许多科研工作者都努力开发皮革的无铬少铬鞣法，希望能减少制革过程产生的以及废旧革制品中残留的铬对环境的危害。因此，铝鞣剂，植物鞣剂、合成鞣剂或其结合被广泛研究，以期望能部分或全部替代铬鞣剂。富含鞣质(鞣质＞8％)，且能应用于鞣革领域的植物皮、干、叶和果等称为植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，经过进一步处理而得到的固体块状或粉状物叫栲胶。栲胶即为通常所称的植物鞣剂，其主要成分为植物丹宁。

除此之外，在现有鞣制技术当中，铁鞣是唯一没有污染的鞣制方法，但是铁鞣制成的皮革具有不耐老化和扁薄的缺陷，长期以来一直处于研究性阶段，没有得到实质性的应用。张汉波等人在《铁鞣研究的历史发展》(张汉波等，铁鞣研究的历史发展，中国皮革，2004，33(11)，39-42)一文中提到，铁盐作为最早用来制革的无机盐之一，早在铬蹂剂出现以前就曾一度用于皮革的鞣制，此时关于铁糠的研究报道国外较多。如今，由于铬造成的环境污染已日益引起社会关注，使用植物丹宁(Tannin，亦作“单宁”)单独或与金属盐结合制成的鞣革剂是目前用以减少铬盐用量的主要方法之一。大量研究表明，多种金属鞣剂结合鞣以及植物鞣剂与金属络合物鞣剂结合均可以大大改善单一鞣剂鞣制的不足。申请号为03135643.5发明专利申请公开了一种植物多酚还原的铬-铝鞣剂，但是并没有具体描述该鞣剂在鞣革中的具体应用方式及实施步骤。申请号为01818783.8的发明专利申请公开了一种季磷化合物与植物鞣革剂共用的鞣料，但是该发明也没有在鞣革的过程当中实现皮革同步染色。

植物丹宁是一类多酚类物质，含有发色团苯环、助色团羟基和醚键，苯环有封闭性大π键，易于发生电子跃迁，使可见光区内的光波全部或大部分被吸收成为可能。基于植物丹宁的上述特性，植物丹宁不仅作为一种皮革工业的鞣革剂，也是一种天然的染料。关于天然染料染色工艺研究报道众多，由于天然染料染色的各种坚牢度较低，用其染色时常需要加入媒染剂进行处理，借助媒染剂的作用来固着色素。常用的媒染剂主要有明矾、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚锡、锡酸钠、硫酸铜、重铬酸钾、氯化铬等。天然染料的分子中的-OH、-COOH和＞C＝0等基团，能够与多价金属离子形成内轨或外轨型配合物。而这些多价金属离子也可以与纤维中的-COOH、-OH、-NH2和＞C＝0等形成配合物，通过金属离子可把染料分子同纤维更加牢固的联系在一起，一方面增加了染料的上染率，另一方面也改善了染料的染色牢度。同种天然染料，当使用不同的媒染剂染色时，往往会使被染纤维呈现不同的色相，可以丰富天然染料的色相、提高颜色的明度和彩度。申请号为88102886.X和200710039385.2发明专利申请均公开了植物丹宁在织物染色中的应用。

植物丹宁有很多种，而且植物丹宁能与铁盐反应显深色，所以在目前的制革业生产实践当中，当皮革使用植物丹宁鞣制时，通常都要采取措施除去水中的铁离子，以防止铁离子与丹宁结合后产生颜色。因此，在使用植物丹宁为鞣革剂的制革工业中，铁离子是应当在工艺中避免的。

陈武勇等人研究了植物丹宁与铁盐和氧化剂反应的变色规律(陈武勇等，植物单宁与铁盐和氧化剂反应的变色规律，中国皮革，2003，32(7)，11-14)，植物丹宁与三价铁盐反应呈蓝、紫和绿等颜色，经氧化剂作用后在与铁盐反应，6T-OH+FeCl₃→6H++3Cl-+[Fe(OT)₆]^-3，产生以黑色调为主的显色变化。研究得出结论，(1)植物丹宁与氧化剂、铁盐反应，颜色向棕黑、蓝绿变化，且随着pH值的升高，颜色逐渐加深；(2)在铁盐与植物丹宁的反应产物中，加入适量染料进行配色后，可得到黑色丹宁染料，其配色所用的合成染料为丹宁用量的35％。染色时，丹宁染料用量为皮重的3％即可获得较黑的革。但是，使用该方法鞣革得到的皮革仍然需要使用合成染料才能得到较黑的皮革，也没有实现在鞣革的过程当中实现黑色皮革同步染色。程风侠等人(程风侠等，铬-铁-植结合鞣革的色泽与性能研究，中国皮革，2006，35(3)：25-26，35(5)：9-13)研究了铬-铁盐与10种植物栲胶鞣革对皮革的影响，虽然也能得到黑色皮革，但是K/S曲线波动较大，造成皮革较大的色差。

发明内容

本发明的一个目的在于克服现有鞣革技术当中的缺陷，减少鞣革过程中的铬盐使用量。

本发明的另一个目的在于公开一种利用植物栲胶与铬-铁盐相组合鞣剂进行鞣革的技术方案。

本发明的又一个目的在于公开一种利用先使用植物栲胶对生皮进行初鞣，再使用铬-铁鞣剂进行复鞣的技术方案。

本发明的又一个目的在于公开一种利用植物栲胶与铬-铁盐相组合鞣剂进行鞣革的过程中同时实现染革的技术方案。

为实现本发明的目的，主要通过如下技术方案实现：

1、用制革的常规工艺制作浸酸裸皮。将浸酸裸皮称重，以称重所得重量的150％，作为步骤2-4操作用水和用化工材料量的基准。

2、脱酸。给转鼓中加入常温自来水100％(W/W，重量百分比)，加NaCl10％(W/W)，转动转鼓，使NaCl溶化，将浸酸皮加入转鼓内，开始转动转鼓。用甲基橙指示剂检查皮板的切口呈黄色，同时操作液pH值应当在4.5-5.0的范围内。

3、先加入鞣剂1初鞣。所述的鞣剂1为植物栲胶。给转鼓中加常温自来水100％(W/W)，加入鞣剂1并转动转鼓，当鞣剂1溶解后将脱酸后的皮加入转鼓中，开始转动转鼓，检查当皮板切口，整个皮层呈黄棕色时，进行步骤4。

4、酸固定。向转鼓中加甲酸0.5％-1.0％(W/W)，将甲酸先用5-10倍的水稀释，从鼓眼缓慢加入。转鼓转动30-60分钟后，再提温至35-40℃，转鼓停止连续转动。以后每隔两小时，转鼓转动5分钟，这样持续12-16小时，之后再连续转动30分钟后，把皮从转鼓中捞出来，搭马静置24小时。(详细参见魏世林，《制革工艺学》，轻工业出版社，2001，p276-277)

5、按制革常规工艺挤水。

削匀。将削匀皮称重，以称重所得重量的150％作为之后各步的操作用化工材料量和用水量的基准。

水洗。向转鼓中加常温自来水100％(W/W)，将削匀称重后的皮革装入转鼓，转动10分钟，控水(即指把水从设备中排出)。

6、再加入鞣剂2复鞣。向转鼓中加入35-40℃的热水100％(W/W)，加入铬鞣剂和硫酸铁(铬-铁鞣剂)。转鼓转动150-180分钟后，加入40-45℃的热水100％(W/W)，转动60-90分钟，转鼓停止连续转动。以后每两小时，转鼓转动5分钟，这样持续8-12小时。之后再连续转动30分钟后，测溶液的pH值在3.6-4.0之间。

7、按照制革的常规工艺进行中和、加脂、干燥和整理。具体详见：程风侠等，铬-铁-植结合鞣革的色泽与性能研究，中国皮革，2006，35(3)：25-26：35(5)：9-13

本发明所述的铬盐鞣剂，其用量折合成三氧化二铬(Cr₂O₃)的范围为1.0％(W/W)-2.2％(W/W)。

具体地说，所述的铬鞣剂，其用量折合成三氧化二铬的范围进一步选择1.5％(W/W)-1.8％(W/W)。

更具体地说，所述的所述的铬鞣剂，其用量折合成三氧化二铬的进一步选择1.8％(W/W)。

本发明所述的硫酸铁，其用量折合成三氧化二铁(Fe₂O₃)的范围为0.3％(W/W)-1.3％(W/W)。

具体地说，所述的硫酸铁用量折合成三氧化二铁(Fe₂O₃)范围进一步选择0.6％(W/W)-1.0％(W/W)。

更具体地说，所述的硫酸铁用量折合成三氧化二铁(Fe₂O₃)进一步选择0.7％(W/W)。

本发明所述的鞣剂1为植物栲胶。

具体地说，所述的植物栲胶为栗木栲胶。

具体地说，所述的栗木栲胶的用量范围为3％(W/W)-8％(W/W)。

更具体地说，所述的栗木栲胶的用量为5％(W/W)

本发明所述的水洗步骤至少重复一次。

本发明采用先植物栲胶鞣革，再经铬-铁盐复鞣的植-铬-铁(T-Cr-Fe)结合鞣技术方案得到的坯革，与铬-铁鞣技术和纯植鞣技术得到的坯革相比，在耐汗性、耐碱洗性、耐有机溶剂性和耐日晒等方面都表现得更突出；与铬-铁-植得到的坯革相比，手感丰满柔软，粒面细致。此外还具有皮革的颜色呈纯黑色、收缩温度可达到100℃以上和色牢度优良等特点。本技术方案一方面大大减少了铬盐的使用量，另一方面鞣革完成后不再使用任何其它黑色染料。本技术方案无论是从皮革特性、节约铬鞣剂和黑色染料，还是从减小制革对环境污染、紧缩工艺、缩短生产周期考虑，都有良好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1为植鞣革洗涤及日晒前后的K/S曲线，

其中纵坐标表示K/S值；横坐标表示光谱波长，单位：nm，

其中，T表示植鞣后未经处理革样，1表示汗洗革样，2表示皂洗革样，3表示碱洗革样，4表示有机溶剂洗革样，5表示日晒革样；

图2为铬-铁鞣革洗涤或日晒前后的K/S曲线，

其中，Cr-Fe表示铬-铁鞣后未经处理革样，1表示汗洗革样，2表示皂洗革样，3表示碱洗革样，4表示有机溶剂洗革样，5表示日晒革样；

图3为植-铬-铁鞣革洗涤或日晒前后的K/S曲线，

其中，T-Cr-Fe表示植-铬-铁鞣后未经处理革样，1表示汗洗革样，2表示皂洗革样，3表示碱洗革样，4表示有机溶剂洗革样，5表示日晒革样；

图4为表示不同鞣剂用量的植-铬-铁工艺鞣制猪皮的K/S曲线；

图5为表示植-铬-铁工艺和铬-铁-植工艺鞣制猪皮坯革的K/S曲线；

其中，曲线a表示铬-铁-植鞣革工艺制得坯革的K/S曲线，曲线b表示植-铬-铁鞣革工艺制得坯革的K/S曲线。

具体实施方式

以下结合附图详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的主要试剂和仪器如下：

粉状铬鞣剂(碱度33％，Cr₂O₃含量24％-25％)购自BASF公司；

硫酸铁购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)；

栗木栲胶购自广西百色栲胶厂；

其它试剂均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)；

杜氏转鼓GSD-80型购自江苏省无锡新达轻工机械有限公司。

本发明所用其它检测方法如下

1、皮革收缩温度的测定方法：

按照测收缩温度规定的部位切取50×3mm大小的试样。将试样在22℃下充分浸水，再平直地夹持于样品夹中，连同温度计一起浸没在盛有蒸馏水(或甘油)的烧杯中，然后以2℃/min的升温速度加热，不断轻轻搅动水(或甘油)，令其缓慢而均匀地流动，直到革试样开始收缩时，立即记下温度，此温度即为皮革收缩温度(Ts)。

2、K/S曲线：

即皮革颜色表观深度。K/S值越大表示皮革颜色越黑，曲线越平表示黑色越纯正。使用仪器为SPECTRAFLASH SF600 PLUS CT分光光度仪和计算机测配色软件(Datacolor International)。

实施例1，植-铬-铁(T-Cr-Fe)工艺鞣革，使用栗木栲胶3％(W/W)，粉状铬鞣剂折合Cr₂O₃为1.0％(W/W)，铁鞣剂折合Fe₂O₃为0.3％(W/W)，按如下工艺步骤：

1、用制革的常规工艺制作浸酸裸皮。将浸酸裸皮称重，以称重所得重量的150％，作为步骤2-4操作用水和用化工材料量的基准。

2、脱酸。给转鼓中加入常温自来水100％(W/W)，加食盐10％(W/W)，转动转鼓，使食盐溶化，将浸酸皮加入转鼓内，开始转动转鼓，转动总时间为90分钟。用甲基橙指示剂检查皮板的切口呈黄色，同时操作液pH值应当在4.5-5.0的范围内。

3、先加入鞣剂1初鞣。所述的鞣剂1为植物栲胶。给转鼓中加常温自来水100％(W/W)，加入鞣剂1并转动转鼓，当鞣剂1溶解后将脱酸后的皮加入转鼓中，开始转动转鼓，转动总时间150分钟，检查皮板切口，整个皮层呈黄棕色时，进行步骤4。

4、酸固定。向转鼓中加甲酸0.5％(W/W)，将甲酸先用5倍的水稀释，从鼓眼缓慢加入。转鼓转动30分钟后，再提温至35-40℃，转鼓停止连续转动。以后每隔两小时，转鼓转动5分钟，这样持续12小时，之后再连续转动30分钟后，把皮从转鼓中捞出来，搭马静置24小时。

5、按制常规工艺挤水。

削匀。将削匀皮称重，以称重所得重量的150％作为之后各步的操作用化工材料量的基准。

水洗。向转鼓中加100％(W/W)常温自来水，将削匀称重后的皮革装入转鼓，转动10分钟，控水。再向转鼓中加100％(W/W)常温自来水，转动10分钟，控水。

6、再加入鞣剂2复鞣。向转鼓中加入35-40℃的热水100％(W/W)，加入粉状铬鞣剂和硫酸铁。转鼓转动180分钟后，加入40-45℃的热水100％(W/W)，转动60分钟，转鼓停止连续转动。以后每两小时，转鼓转动5分钟，这样持续8小时。之后再连续转动30分钟后，测溶液的pH值在3.6-4.0之间。

7、按照制革的常规工艺进行中和、加脂、干燥和整理。(程凤侠等，铬-铁-植结合鞣革的色泽与性能研究，中国皮革，2006，35(3)：25-26，35(5)：9-13)

实施例2，植-铬-铁工艺鞣革，使用栗木栲胶8％(W/W)，粉状铬鞣剂折合Cr₂O₃2.2％(W/W)，铁鞣剂折合Fe₂O₃1.3％(W/W)，按如下工艺步骤：

1、用制革的常规工艺制作浸酸裸皮。将浸酸裸皮称重，以称重所得重量的150％，作为步骤2-4操作用水和用化工材料量的基准。

2、脱酸。给转鼓中加入常温自来水，加NaCl10％(W/W，重量百分比)，转动转鼓，使NaCl溶化，将浸酸皮加入转鼓内，开始转动转鼓。转动总时间为150分钟。用甲基橙指示剂检查皮板的切口呈黄色，同时操作液pH值应当在4.5-5.0的范围内。

3、先加入鞣剂1初鞣。所述的鞣剂1为植物栲胶。给转鼓中加常温自来水，加入鞣剂1并转动转鼓，当鞣剂1溶解后将脱酸后的皮加入转鼓中，开始转动转鼓，检查当皮板切口，整个皮层呈黄棕色时，进行步骤4。

4、酸固定。向转鼓中加1.0％(W/W)甲酸，将甲酸先用10倍的水稀释，从鼓眼缓慢加入。转鼓转动60分钟后，再提温至35-40℃，转鼓停止连续转动。以后每隔两小时，转鼓转动5分钟，这样持续16小时，之后再连续转动30分钟后，把皮从转鼓中捞出来，搭马静置24小时。

5、按制革常规工艺挤水。

削匀。将削匀皮称重，以称重所得重量的150％作为之后各步的操作用化工材料量的基准。

水洗。向转鼓中加常温自来水100％(W/W)，将削匀称重后的皮革装入转鼓，转动10分钟，控水。再向转鼓中加常温自来水100％(W/W)，转动10分钟，控水。

6、再加入鞣剂2复鞣。向转鼓中加入100％(W/W)35-40℃的热水，加入粉状铬鞣剂和硫酸铁。转鼓转动180分钟后，加入100％(W/W)40-45℃的热水，转动120分钟，转鼓停止连续转动。以后每两小时，转鼓转动5分钟，这样持续12小时。之后再连续转动30分钟后，测溶液的pH值在3.6-4.0之间。

7、按照制革的常规工艺进行中和、加脂、干燥和整理。

实施例3，纯植鞣革、铬-铁鞣革和植-铬-铁结合鞣革经人工汗液洗、碱液洗、皂洗、有机溶剂洗和日晒处理后变化的比较。

1、铬-铁鞣工艺：

常温水100％(W/W)，用甲酸调pH3.0～3.5加铬-铁鞣剂，折合三氧化二铬1.5％(W/W)，折三氧化二铁0.7％(W/W)，NaCl50g/L，转180min，提碱2-4次，pH4.0，提温3 5～40℃，转60min，停鼓过夜，次日转30min，测收缩温度，搭马，静置过夜。按常规工艺水洗、中和、加脂和干燥整理。(以浸酸皮重量的150％作为鞣制用料计算依据。)

2、纯植鞣工艺：

浸酸皮先去酸中和，再植鞣。常温水100％(W/W)，NaCl50g/L，栗木栲胶5％(W/W)，时间150min，检查切口，要求全透。按常规工艺加脂，固定，干燥整理。(以浸酸皮重量的150％作为鞣制用料计算依据。)

3、植-铬-铁鞣革工艺：

参见实施例1，栗木栲胶用量5％(W/W)，铬鞣剂折合Cr₂O₃为1.5％(W/W)，铁鞣剂折合Fe₂O₃为0.7％(W/W)。

4、洗涤、耐日晒色牢度测定方法：

人工汗液配制：将乳酸钠2g，氯化钠2g，甘氨酸0.2g，碳酸氢钠0.34g，溶于1L水中。

皂液配置：将2g十二烷基磺酸钠溶于1L水中。

碱液配置：将2g/L的碳酸钠溶于1L水中。

将坯革分割成5×4cm试样，放入碘量瓶中，分别用30倍的人工汗液、皂液、碱液、丙酮中于40℃浸泡2h，每隔20min摇10min，最后水洗10min，自然干燥。日晒试验时，将坯革置于阳光下(夏季晴天中午时分，约40℃-45℃)，曝晒4h。用计算机测色系统测定坯革对可见光谱的反射率曲线和K/S曲线，计算其与原样的色差和色牢度。

纯植鞣革、铬铁鞣革和植-铬-铁结合鞣革经人工汗液洗、碱液洗、皂洗、有机溶剂洗和日晒后，其颜色变化分别见图1、图2和图3，相应的色差和色牢度见表1和表2，收缩温度变化见表3。

表1坯革洗涤及日晒后与原样的色差

注：光源为D65/10

表2坯革耐洗涤及耐日晒的色牢度

注：光源为D65/10

从图1、2和3和表1和2看出植鞣革的耐汗性，耐碱洗性，耐有机溶剂性都很差，铬铁鞣革的耐有机溶剂性，耐日晒性也很差；用植物鞣剂与铬铁鞣剂结合鞣，除耐皂洗性有下降外，其余耐洗性能都大大提高。说明植物鞣剂与铬铁鞣剂结合鞣时，他们有较强的协同效应，相互促进，使之固定在皮胶原上。比较图3与1、2的K/S曲线形状，可以看出铬铁鞣革与纯植鞣革颜色较相似，为棕色，而植-铬-铁结合鞣革的K/S曲线基本是水平的，即呈纯黑色。比较图3中植-铬-铁结合鞣坯革原样和皂洗后坯革的K/S曲线，可以看出二者基本是平行的，说明皂洗后坯革颜色变浅淡，但色调未改变。

表3皂洗、汗洗、碱洗、有机溶剂洗、日晒后坯革收缩温度变化

从表3数据看，纯植鞣革、铬-铁鞣革、植-铬-铁结合鞣革经日晒后收缩温度变化都不明显，可见日晒对坯革的收缩温度影响不大；铬铁鞣革经汗液、皂液、碱液、有机溶剂洗涤后收缩温度均有明显下降，其中碱洗后下降近20℃；纯植鞣革经汗液、皂液、碱液、有机溶剂洗涤后收缩温度下降也很明显，说明汗洗，皂洗，碱洗、有机溶剂洗不但使革表观颜色发生了改变，而且对其内部结构也有一定影响，尤其是碱洗。而汗液洗、皂液、碱液、有机溶剂洗涤对植-铬-铁结合鞣革的收缩温度虽有影响，但没有前二者明显，这进一步说明了铬-铁鞣剂与植物鞣剂之间的协同效应。

实施例4，植-铬-铁工艺鞣革，使用栗木栲胶3-8％(W/W)，粉状铬盐鞣剂折合Cr₂O₃为1.3％(W/W)-1.8％(W/W)，铁鞣剂折合Fe₂O₃为0.5％(W/W)-1.0％(W/W)。

根据实施例1或实施例2的鞣革方法，制备9批皮革制品，编号分别为P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8和P9，测定各批的皮革收缩温度(Ts)(见表4)，使用SPECTRAFLASH SF600 PLUS CT分光光度仪和计算机测配色软件测定各批的K/S曲线(见图4)。

表4：植-铬-铁结合鞣鞣剂用量及其革收缩温度

表1实验结果表明，当植鞣剂用量固定为5％(W/W)，铁鞣剂用量折合Fe₂O₃固定为0.7％(W/W)，铬鞣剂用量折合Cr₂O₃从1.3％(W/W)提升到1.5％(W/W)时，最终革的收缩温度提高了近10℃，从1.5％提升到1.8％时收缩温度基本没有变化。当铬鞣剂用量提高至1.5％，栲胶用量提高至5％时，最终坯革收缩温度基本不随铁鞣剂用量提高而提高；栲胶用量由3％提高到8％，可使植鞣后革收缩温度提高近10℃，但栲胶用量对植-铬-铁结合鞣革的最终收缩温度没有明显影响，说明当铬鞣剂用量提高至1.5％，铁鞣剂用量折合Fe₂O₃提高至0.7％时，栲胶对最终革的收缩温度贡献不大。

从图4可以看出，坯革的K/S曲线普遍较平，说明在实验鞣剂用量范围内，坯革均呈纯黑色。相比而言，P3(栲胶5％(W/W)，铬鞣剂用量折合Cr₂O₃为1.8％(W/W)，铁鞣剂用量折合Fe₂O₃为0.7％(W/W))曲线最平，K/S值最大，因此其颜色最黑最纯，P1的K/S值最小，颜色较淡。综合考虑得出，铬鞣剂用量折合Cr₂O₃为1.5％(W/W)-1.8％(W/W)，铁鞣剂用量折合Fe₂O₃为0.7％(W/W)，栗木栲胶用量5％(W/W)是鞣制黑色皮革较合适的用料组合。

实施例5，使用相同用量的鞣革剂，比较植-铬-铁和铬-铁-植两种鞣革工艺的对皮革的影响。

两种工艺固定栗木栲胶用量5％(W/W)，铬鞣剂折合Cr₂O₃为1.5％(W/W)，铁鞣剂折合Fe₂O₃为0.7％(W/W)。

铬-铁-植鞣革工艺具体可参照文献：程风侠等，铬-铁-植结合鞣革的色泽与性能研究，中国皮革，2006，35(3)：25-26：35(5)：9-13。简单地说，主要步骤为：浸酸皮先铬铁鞣，中和，植鞣，加脂，按常规工艺干燥整理。

植-铬-铁鞣革工艺参照实施例1的工艺。

两种工艺鞣制后所得坯革的收缩温度(Ts)值见表5，K/S曲线见图5。

表5植-铬-铁鞣革工艺和铬-铁-植鞣革工艺制得坯革收缩温度变化

从表5可见，两种工艺所得的坯革的收缩温度均大于100℃，与铬-铁-植鞣革工艺相比较，植-铬-铁鞣革工艺得到的坯革手感柔然，粒面细致。

从图5可以看出，曲线b高于曲线a，而且曲线b在可见光区比曲线a平，这说明先植鞣后铬-铁鞣的坯革较先铬-铁鞣后植鞣坯革颜色更深，而且黑色更纯。综合考虑皮革的观感、颜色和收缩温度，植-铬-铁鞣革工艺更优于铬-铁-植。

Claims (9)

1.一种黑色皮革鞣制方法，包括如下主要鞣制步骤：

浸酸裸皮脱酸--先用鞣剂 1 鞣制--酸固定--挤水、削匀并水洗--再用鞣剂 2 鞣制--中和、加脂和干燥，其特征在于，所述的鞣剂1为植物栲胶，所述的鞣剂2为铬-铁鞣剂，其中，所述植物栲胶为栗木栲胶，所述铬-铁鞣剂中的铁鞣剂为硫酸铁。

2.如权利要求1所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述铬-铁鞣剂中的铬鞣剂折合为Cr₂O₃的用量范围为1.0％-2.2％。

3.如权利要求2所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述铬-铁鞣剂中的铬鞣剂折合为Cr₂O₃的用量范围进一步选择1.5％-1.8％。

4.如权利要求3所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述铬-铁鞣剂中的铬鞣剂折合为Cr₂O₃的用量进一步选择1.8％。

5.如权利要求3或4之一所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述的铁鞣剂折合为Fe₂O₃的用量范围为0.3％-1.3％。

6.如权利要求5所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述的铁鞣剂折合为Fe₂O₃的用量范围进一步选择0.6％-1.0％。

7.如权利要求6所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述的铁鞣剂折合为Fe₂O₃的用量进一步选择0.7％。

8.如权利要求1所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述的栗木栲胶用量范围为3％-8％。

9.如权利要求8所述的黑色皮革鞣制方法，其特征在于，所述的栗木栲胶用量进一步选择5％。

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