CN114410856A - 生态皮革无铬结合主鞣工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于皮革加工技术领域，公开了生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特点是采用了“TWLZ+植物鞣剂”的结合主鞣工艺体系。TWLZ鞣剂对胶原纤维优良的分散和固定作用使得少量的植物鞣剂即可均匀渗透入皮中，栲胶用量可大幅减少，从而显著降低了成革的植鞣感，最终获得柔软度优良的皮革产品。

Description

生态皮革无铬结合主鞣工艺

技术领域

本发明涉及皮革加工技术领域，特别涉及生态皮革无铬结合主鞣工艺。

背景技术

铬鞣技术操作简单、成革湿热稳定性高、综合性能优良，被广泛应用于各类皮革的主鞣过程，但该过程会产生较难处理的含铬废水和固废，受到国家政策法规的极大限制。因此，实施无铬鞣制技术以制造生态皮革，从制革源头消除铬的输入，是制革工业持续健康发展的必然趋势。

无铬鞣制技术包括非铬金属鞣制技术、醛鞣技术和植鞣技术等。上述鞣制技术应用于皮革主鞣时普遍存在的问题是鞣革收缩温度较低，成革的感官性能与铬鞣革差距较大。长期的生产实践证明，单一的主鞣体系难于生产出综合性能可与传统铬鞣体系相媲美的皮革产品。因此，制革科技工作者尝试将两种或多种鞣剂在主鞣时结合使用，发挥各自特点的同时弥补短板。中国专利CN113201605A“一种用于多元无铬结合鞣牛白湿革的鞣制工艺及其应用”公开了一种先用栲胶鞣制，再用多金属鞣剂鞣制的结合鞣制工艺。该工艺存在的问题是栲胶的用量高达20-40 wt%，这必然导致成革因栲胶的填充量大而表现出硬挺、厚重的风格特点，难于满足轻革的生产要求。

事实上，本技术领域的研究人员普遍认为，主鞣过程中栲胶和金属鞣剂的结合鞣制工艺需严格遵循“先植鞣，后金属鞣”的顺序，否则难于达到理想的鞣制效果。造成该认知的原因在于现有金属鞣剂鞣性较弱，对胶原纤维的分散和固定能力不足，倘若采用“先金属鞣，后植鞣”的顺序，则会导致栲胶难于渗透入皮中。此外，由于栲胶在水溶液中容易形成分子尺寸较大的聚集态结构，导致当栲胶用量低于浸灰裸皮10 wt%时，难于均匀渗透入皮中，因此栲胶用量至少在20 wt%以上。上述原因最终导致现有“植鞣+金属鞣”结合主鞣技术难以用于对柔软度要求较高的轻革的生产，致使该技术未在实际生产中得到大规模工业应用。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为克服背景技术中现有结合主鞣技术栲胶用量大，成革柔软度差的缺陷，本发明的目的在于提供生态皮革无铬结合主鞣工艺，具有栲胶用量低，成革柔软度好的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

生态皮革无铬结合主鞣工艺，以浸酸裸皮为原料，先使用TWLZ鞣剂鞣制，再使用植物鞣剂鞣制。

优选的，以浸灰裸皮重量计，所述TWLZ鞣剂的添加量为4-10 wt%。

优选的，所述TWLZ鞣剂鞣制是将TWLZ鞣剂在皮中渗透2-6 h后，提碱至pH 3.5-4.5，35-42℃下结合1-3 h。

优选的，所述植物鞣剂至少包含栲胶；以浸灰裸皮重量计，所述栲胶的添加量为7-10 wt%。

优选的，所述栲胶的鞣制方法是将栲胶渗透3-5 h后，降低pH至3.5-4.0，常温下结合20-60 min。

优选的，所述栲胶包含但不限于塔拉栲胶、栗木栲胶、杨梅栲胶、坚木栲胶、荆树皮栲胶和马占相思栲胶中任一种或多种。

优选的，以浸灰裸皮重量计，所述栲胶在鞣制过程中还添加有2-5 wt%的磺酸盐类分散剂；

优选的，所述磺酸盐类分散剂包含但不限于扩散剂NNO、木质素磺酸钠、分散单宁中任一种或多种。

优选的，在栲胶鞣制之前，还包含调节鞣液pH至5.0-6.5，常温下中和1-3 h的步骤。

优选的，在中和之前，还包含使用草酸在30-40℃下，退鞣2-4 h的步骤；

优选的，以浸灰裸皮重量计，所述草酸添加量为0.5-3 wt%。

优选的，所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

本发明还公开了一种采用上述任一无铬结合主鞣工艺得到的生态皮革。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

（1）本发明采用TWLZ鞣剂进行鞣制，与现有的铝-锆鞣剂相比，对胶原纤维具有更好的分散和固定作用，更有助于栲胶的渗透。

（2）本发明由于TWLZ对胶原纤维的分散作用，使得少量的栲胶（7-10 wt%）即可均匀渗透入皮中，与现有技术使用的栲胶用量（至少20 wt%）相比，大幅减少了栲胶的用量，进而显著减少了成革的植鞣感。

（3）本发明构建的“TWLZ+栲胶”生态皮革无铬结合鞣制技术，可以获得柔软度良好的皮革产品，这是现有基于栲胶的结合鞣制技术难于达到的技术效果。

（4）本发明的结合鞣制工艺采用了“先金属鞣，后植鞣”的顺序，打破了本技术领域研究人员普遍认为需严格遵循“先植鞣，后金属鞣”才能获得良好鞣制效果的技术偏见，在保证鞣性的同时，大幅减少了栲胶用量，增加了成革柔软度，赋予了成革轻革的特性，实现了现有基于栲胶的结合鞣制技术难于达到的技术效果。

附图说明

图1为实施例1、对比例1-3中栲胶在结合鞣革中的渗透情况。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供的实施方式为：生态皮革无铬结合主鞣工艺，以浸酸裸皮为原料，先使用TWLZ鞣剂鞣制，再使用植物鞣剂鞣制。

现有技术普遍采用“先植鞣，后金属鞣”的操作顺序，其原因在于，现有金属鞣剂对胶原纤维的分散和固定能力不足，如先进行金属鞣，则不利于栲胶均匀渗透入皮中。此外，现有技术进行植鞣时栲胶用量大，其原因在于，栲胶在水溶液中易于形成分子尺寸较大的聚集态结构（通常以胶体的形态存在），需要大量的栲胶才能确保其有足够的传质推动力以均匀渗透入皮中。然而，如此大的栲胶用量，必然导致成革较为板硬，柔软度差，难以满足轻革的生产要求。申请人在实现本发明过程中发现，在主鞣工艺中采用TWLZ鞣剂鞣制后再进行植鞣，少量的栲胶即可均匀渗透入皮中，使得成革兼具高湿热稳定性和优良的柔软度，其原理为：TWLZ鞣剂是一种改性多糖与铝锆盐配位形成的无铬络合鞣剂，鞣性强于一般的铝锆鞣剂且对胶原纤维有更好的分散和固定作用，有助于打开纤维孔道，使得少量的栲胶亦可均匀渗透入皮中，在保持成革质轻的同时，赋予成革优良的湿热稳定性和柔软度。

需要特别说明的是，制革过程的主鞣和复鞣存在明显差异。通常情况下，主鞣革需要经过长期静置存放、挤水、削匀（削去鞣革中的过厚部分，使鞣革厚度趋于一致的操作）等操作后，才会进行复鞣。显然，经削匀后的鞣革厚度大幅降低，使得复鞣材料更易于渗透。可以认为，相较于复鞣工艺，主鞣工艺的难度更大且对鞣剂的要求更为严苛。因此，栲胶这一类渗透难度大的鞣剂通常用于制革复鞣，若想用于主鞣需极大用量。本发明通过利用TWLZ鞣剂对胶原纤维良好的分散和固定作用，巧妙的将栲胶在主鞣阶段与TWLZ鞣剂进行搭配使用，使得少量的栲胶在主鞣阶段即能取得理想的鞣制效果，这是现有基于栲胶的鞣制技术难于达到的技术效果。

在一些优选实施方式中，所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

在一些具体实施方式中，以浸灰裸皮重量计，所述TWLZ鞣剂的添加量为4-10 wt%。

TWLZ鞣剂鞣制是将TWLZ鞣剂在皮中渗透2-6 h后，提碱至pH 3.5-4.5，35-42℃下结合1-3 h。在一些具体的实施方式中，TWLZ鞣剂鞣制方法可以为：将按常规工艺得到的浸酸裸皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30-100 wt%的浸酸液和4-10 wt%的TWLZ鞣剂，转动2-6 h，用提碱剂提碱至pH为3.5-4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100-200 wt%的热水，保持浴液温度为35-42℃，转动1-3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液。

其中，所述提碱剂包含但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、氧化镁和自动提碱剂中任一种或多种。所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

在一些具体实施方式中，所述植物鞣剂至少包含栲胶；以浸灰裸皮重量计，所述栲胶的添加量为7-10 wt%。使用栲胶鞣制的方法可以是将栲胶在完成TWLZ鞣剂鞣制的浸酸裸皮中渗透3-5 h后，降低pH至3.5-4.0，常温下结合20-60 min。

在一些优选实施方式中，所述栲胶包含但不限于塔拉栲胶、栗木栲胶、杨梅栲胶、坚木栲胶、荆树皮栲胶和马占相思栲胶中任一种或多种。

为了辅助栲胶分散在鞣液中，以浸灰裸皮重量计，所述栲胶在鞣制过程中还添加有2-5 wt%的磺酸盐类分散剂；所述磺酸盐类分散剂包含但不限于扩散剂NNO、木质素磺酸钠、分散单宁中任一种或多种。

在栲胶鞣制之前，还可以包含调节浴液pH至5.0-6.5，常温下中和1-3 h的步骤；调节pH的试剂均为常用试剂，例如可以是碳酸氢钠溶液，所有能够调节pH至目标范围的试剂都在本发明的保护范围内。

为了适当去除鞣革表面结合的TWLZ鞣剂，以便于后续栲胶渗透，在中和之前，还包含使用草酸，在30-40℃下，退鞣2-4 h的步骤；以浸灰裸皮重量计，所述草酸添加量为0.5-3wt%。

如在一些优选实施方式中，植物鞣剂鞣制的方法可以为：向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100-200 wt%的常温水和1-3 wt%的中和复鞣剂，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.0-6.5，转1-3 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为10-50 wt%的常温水、2-5 wt%的磺酸盐类分散剂和7-10 wt%的栲胶，转动3-5 h，用甲酸调节浴液pH至3.5-4.0后，转20-60min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

需要说明的是，所述中和复鞣剂是指萘磺酸缩合物和酚醛缩合物的混合物。

在另一些优选实施方式中，在中和复鞣剂鞣制前，还可以包含使用添加量为0.5-3wt%的草酸适当退鞣的过程：向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100-300 wt%的热水和0.5-3 wt%的草酸，在浴液温度30-40℃下，转动2-4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为200-400wt%的常温水，水洗10 min后，排液。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的生态皮革无铬结合主鞣工艺，及性能测试。

以下实施例和对比例中，栲胶在结合鞣革截面中的渗透情况采用徕卡M205C体视显微镜进行观察，为更好的观察栲胶的渗透情况，通过软件将栲胶颜色调整为深色进行分析，即栲胶渗透到的部分呈深色，而栲胶未渗透到的部分呈白色；结合鞣革的收缩温度采用阳光电子研究所MSW－YD4收缩温度仪进行测定；结合鞣革按常规工艺后进行染整，制得结合鞣坯革，采用高铁GT－303软度仪测定坯革的柔软度。

本发明具体实施例中采用的部分物质信息可以如下：

TWLZ鞣剂采购自四川亭江新材料股份有限公司；

自动提碱剂：斯塔尔精细涂料（苏州）有限公司生产的MGO、四川德赛尔新材料科技有限公司生产的MO和四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-A511；

中和复鞣剂：四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-R818、四川达威科技股份有限公司生产的NL20和四川德赛尔新材料科技有限公司生产的NP-N；

扩散剂NNO和木质素磺酸钠采购自安阳市龙泉化工有限公司；

分散单宁采购自四川达威科技股份有限公司生产的MM51；

塔拉栲胶采购自四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-R231；

栗木栲胶采购自四川亭江新材料股份有限公司生产的TCR；

杨梅栲胶采购自四川亭江新材料股份有限公司生产的TJ-R260；

坚木栲胶采购自四川亭江新材料股份有限公司生产的TTO；

荆树皮栲胶采购自巴西SETA栲胶厂生产的SUN；

马占相思栲胶采购自广西灵水林化有限公司。

实施例1

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为65 wt%的浸酸液和7 wt%的TWLZ鞣剂，转动2 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和0.5 wt%的草酸，在浴液温度35℃下，转动4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为400 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的常温水和2 wt%的中和复鞣剂TJ-R818，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.8，转1 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的常温水、5 wt%的分散单宁MM51和8.5 wt%的荆树皮栲胶SUN，转动3 h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转40 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶在结合鞣革截面中的渗透情况见图1，结合鞣革的收缩温度为95.6℃，染整后坯革的柔软度为7.5 mm，收缩温度和柔软度结果如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1采用“先植鞣，再TWLZ鞣”的操作顺序，且栲胶用量为浸灰裸皮重量的20 wt%，详细的工艺步骤为：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的浸酸液和2 wt%的中和复鞣剂TJ-R818，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.8，转1 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30 wt%的常温水、5 wt%的分散单宁MM51和20 wt%的荆树皮栲胶SUN，转动3 h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转40 min，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和0.5 wt%的草酸，在浴液温度35℃下，转动4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为400 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为65 wt%的水和7 wt%的TWLZ鞣剂，转动2 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，得到无铬结合鞣革。

经测定，栲胶在结合鞣革截面中的渗透情况见图1，结合鞣革的收缩温度为95.1℃，染整后坯革的柔软度为5.0 mm，收缩温度和柔软度结果如表1所示。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2采用“先植鞣，再TWLZ鞣”的操作顺序，而实施例1采用“先TWLZ鞣，再植鞣”的操作顺序，详细的工艺步骤为：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的浸酸液和2 wt%的中和复鞣剂TJ-R818，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.8，转1 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30 wt%的常温水、5 wt%的分散单宁MM51和8.5 wt%的荆树皮栲胶SUN，转动3 h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转40 min，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和0.5 wt%的草酸，在浴液温度35℃下，转动4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为400 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为65 wt%的水和7 wt%的TWLZ鞣剂，转动2 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，得到无铬结合鞣革。

经测定，栲胶在结合鞣革截面中的渗透情况见图1，结合鞣革的收缩温度为84.8℃，染整后坯革的柔软度为3.3 mm，收缩温度和柔软度结果如表1所示。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3采用常规铝-锆鞣剂等量替换TWLZ鞣剂，其余操作与实施例1完全相同。对比例3详细的工艺步骤为：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为65 wt%的浸酸液和7 wt%的铝-锆鞣剂（硫酸铝和硫酸锆的混合物，不含改性多糖），转动2 h，用自动提碱剂MGO提碱至pH为4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和0.5 wt%的草酸，在浴液温度35℃下，转动4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为400 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的常温水和2 wt%的中和复鞣剂TJ-R818，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.8，转1 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的常温水、5 wt%的分散单宁MM51和8.5 wt%的荆树皮栲胶SUN，转动3 h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转40 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶在结合鞣革截面中的渗透情况见图1，结合鞣革的收缩温度为86.7℃，染整后坯革的柔软度为4.1 mm，收缩温度和柔软度结果如表1所示。

表1 收缩温度和柔软度测试结果

。

通过软件将栲胶颜色调整为深色进行观察，即栲胶渗透到的部分呈深色，而栲胶未渗透到的部分呈白色。根据实施例1及对比例1-3的测试结果可以看出，对比例1采用“先植鞣，再TWLZ鞣”的操作顺序，且栲胶的用量为20 wt%，刚好可以渗透入皮心中（略带白心），同TWLZ进行结合鞣制后，鞣革收缩温度为95.1℃，但染整后坯革厚重感极强，柔软度仅为5.0 mm，应用范围有限；对比例2采用“先植鞣，再TWLZ鞣”的操作顺序，由于栲胶的用量仅为8.5 wt%，少于栲胶在皮中渗透的极限值20 wt%，因此栲胶在皮中的渗透极不均匀，中间层有明显的白心，即使随后进行了TWLZ鞣制，最终的鞣制作用仍不充分，鞣革收缩温度仅为84.8℃，染整后坯革的柔软度仅为3.3 mm；对比例3采用“先铝-锆鞣，再植鞣”的操作顺序，由于铝-锆鞣剂鞣性弱，对胶原纤维分散和固定能力不足，导致栲胶同样难于均匀渗透入皮中，中间层仍存在明显白心，使得鞣革收缩温度仅为86.7℃，染整后坯革的柔软度仅为4.1mm；实施例1采用“先TWLZ鞣，再植鞣”的操作顺序，由于TWLZ鞣性明显强于传统铝-锆鞣剂，且对胶原纤维具有良好的分散和固定作用，使得少量的栲胶即可均匀渗透入皮心中，最终导致鞣革收缩温度高达95.6℃且染整后坯革柔软度高达7.5 mm。

通过上述实施例和对比例的结果可以说明，本发明首创的“先TWLZ鞣，再植鞣”的生态皮革无铬结合鞣制工艺中，TWLZ鞣剂可以较大程度的分散和固定纤维，使得少量的栲胶即可均匀渗透入皮心中，同时赋予成革高湿热稳定性和优良的柔软度，这不仅是现有技术难以达到的效果，而且还打破了本技术领域研究人员普遍认为需严格遵循“先植鞣，后金属鞣”才能获得良好鞣制效果的技术偏见。因此，本发明所使用的生态皮革无铬结合鞣制工艺同现有技术相比具有显著的进步。

实施例2

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸绵羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的浸酸液和10 wt%的TWLZ鞣剂，转动6 h，用碳酸氢钠提碱至pH为3.5后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，保持浴液温度为38℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的热水和1.8 wt%的草酸，在浴液温度40℃下，转动3 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为150 wt%的常温水和1 wt%的中和复鞣剂NL20，用碳酸氢钠调节浴液pH至6.5，转3 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为50wt%的常温水、3.5 wt%的木质素磺酸钠和10 wt%的塔拉栲胶TJ-R231，转动4 h，用甲酸调节浴液pH至3.5后，转60 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为104.3℃，染整后坯革的柔软度为8.2 mm。

实施例3

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸山羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100wt%的浸酸液和4 wt%的TWLZ鞣剂，转动4 h，用碳酸钠提碱至pH为4.0后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，保持浴液温度为35℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水和3 wt%的草酸，在浴液温度30℃下，转动2 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的常温水和3 wt%的中和复鞣剂NP-N，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.0，转2 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为10wt%的常温水、2 wt%的扩散剂NNO和7 wt%的栗木栲胶TCR，转动5 h，用甲酸调节浴液pH至3.8后，转20 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为95.3℃，染整后坯革的柔软度为7.7 mm。

实施例4

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30 wt%的浸酸液和10 wt%的TWLZ鞣剂，转动6 h，用氧化镁提碱至pH为3.5后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，保持浴液温度为35℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水和1.8 wt%的草酸，在浴液温度40℃下，转动3 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的常温水和3 wt%的中和复鞣剂TJ-R818，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.0，转3 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为50wt%的常温水、1.7 wt%的分散单宁MM51、1.8 wt%的木质素磺酸钠1和7 wt%的杨梅栲胶TJ-R260，转动4 h，用甲酸调节浴液pH至3.5后，转60 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为97.3℃，染整后坯革的柔软度为7.6 mm。

实施例5

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸绵羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100wt%的浸酸液和4 wt%的TWLZ鞣剂，转动4 h，用自动提碱剂MO提碱至pH为4.0后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，保持浴液温度为38℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的热水和3 wt%的草酸，在浴液温度30℃下，转动2 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为400 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为150 wt%的常温水和2 wt%的中和复鞣剂NL20，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.8，转1 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为10wt%的常温水、1 wt%的分散单宁MM51、1 wt%的扩散剂NNO和8.5 wt%的坚木栲胶TTO，转动5h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转40 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为97.3℃，染整后坯革的柔软度为7.9 mm。

实施例6

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸山羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为65wt%的浸酸液和7 wt%的TWLZ鞣剂，转动2 h，用自动提碱剂TJ-A511提碱至pH为4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和0.5 wt%的草酸，在浴液温度35℃下，转动4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的常温水和1 wt%的中和复鞣剂NP-N，用碳酸氢钠调节浴液pH至6.5，转2 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的常温水、2.5 wt%的扩散剂NNO、2.5 wt%的木质素磺酸钠和10 wt%的马占相思栲胶，转动3 h，用甲酸调节浴液pH至3.8后，转20 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为99.2℃，染整后坯革的柔软度为8.1 mm。

实施例7

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的浸酸液和4 wt%的TWLZ鞣剂，转动4 h，用碳酸钠和自动提碱剂MGO提碱至pH为4.5后，补加以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水，保持浴液温度为38℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和0.5 wt%的草酸，在浴液温度35℃下，转动2 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为150 wt%的常温水和2 wt%的中和复鞣剂TJ-R818，用碳酸氢钠调节浴液pH至6.5，转2 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为10wt%的常温水、1 wt%的分散单宁MM51、4 wt%的扩散剂NNO、5 wt%的荆树皮栲胶SUN和5 wt%的塔拉栲胶TJ-R231，转动5 h，用甲酸调节浴液pH至3.8后，转20 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为94.9℃，染整后坯革的柔软度为7.4 mm。

实施例8

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸绵羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为65wt%的浸酸液和7 wt%的TWLZ鞣剂，转动6 h，用碳酸氢钠和自动提碱剂MO提碱至pH为4.0后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，保持浴液温度为35℃，转动3 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的热水和3 wt%的草酸，在浴液温度40℃下，转动4 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的常温水和3 wt%的中和复鞣剂NL20，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.0，转3 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的常温水、1.5 wt%的木质素磺酸钠、2 wt%的分散单宁MM51、3.5 wt%的栗木栲胶TCR和3.5 wt%的杨梅栲胶TJ-R260，转动3 h，用甲酸调节浴液pH至3.5后，转60 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为98.3℃，染整后坯革的柔软度为8.0 mm。

实施例9

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸山羊皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的浸酸液和10 wt%的TWLZ鞣剂，转动2 h，用碳酸钠和自动提碱剂TJ-A511提碱至pH为3.5后，补加以浸灰裸皮重量计为150 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动1 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的热水和1.8 wt%的草酸，在浴液温度30℃下，转动3 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为400 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的常温水和1 wt%的中和复鞣剂NP-N，用碳酸氢钠调节浴液pH至5.8，转1 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为50wt%的常温水、0.5 wt%的扩散剂NNO、1.5 wt的木质素磺酸钠、4.5 wt%的坚木栲胶TTO和4.0wt%的马占相思栲胶，转动4 h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转40 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为101.6℃，染整后坯革的柔软度为8.1 mm。

实施例10

生态皮革无铬结合主鞣工艺：

（1）将按常规工艺得到的浸酸牛皮置于转鼓中，加入以浸灰裸皮重量计为65 wt%的浸酸液和7 wt%的TWLZ鞣剂，转动4 h，用碳酸氢钠和自动提碱剂MGO提碱至pH为4.0后，补加以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水，保持浴液温度为42℃，转动2 h，停鼓过夜，次日转0.5 h后，排液；

（2）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为200 wt%的热水和1.8 wt%的草酸，在浴液温度40℃下，转动3 h，排液；加入以浸灰裸皮重量计为300 wt%的常温水，水洗10 min后，排液；

（3）向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为100 wt%的常温水和2 wt%的中和复鞣剂NP-N，用碳酸氢钠调节浴液pH至6.5，转2 h，排液；向转鼓中加入以浸灰裸皮重量计为30wt%的常温水、1 wt%的扩散剂NNO、1 wt%的木质素磺酸钠、1.5 wt%的分散单宁MM51、3 wt%的荆树皮栲胶SUN、3 wt%的坚木栲胶TTO和3 wt%的栗木栲胶TCR，转动4 h，用甲酸调节浴液pH至4.0后，转60 min，出鼓，得到生态无铬结合鞣革。

经测定，栲胶已均匀渗透入皮心中，结合鞣革的收缩温度为97.4℃，染整后坯革的柔软度为7.6 mm。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，以浸酸裸皮为原料，先使用TWLZ鞣剂鞣制，再使用植物鞣剂鞣制。

2.如权利要求1所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，以浸灰裸皮重量计，所述TWLZ鞣剂的添加量为4-10 wt%。

3.如权利要求1所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，所述TWLZ鞣剂鞣制是将TWLZ鞣剂渗透2-6 h后，提碱至pH 3.5-4.5，35-42℃下结合1-3 h。

4.如权利要求1所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，所述植物鞣剂至少包含栲胶；以浸灰裸皮重量计，所述栲胶的添加量为7-10 wt%；

优选的，所述栲胶包含但不限于塔拉栲胶、栗木栲胶、杨梅栲胶、坚木栲胶、荆树皮栲胶和马占相思栲胶中任一种或多种。

5.如权利要求1所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，所述栲胶的鞣制方法是将栲胶渗透3-5 h后，降低pH至3.5-4.0，常温下结合20-60 min。

6.如权利要求5所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，以浸灰裸皮重量计，所述栲胶在鞣制过程中还添加有2-5 wt%的磺酸盐类分散剂；

优选的，所述磺酸盐类分散剂包含但不限于扩散剂NNO、木质素磺酸钠、分散单宁中任一种或多种。

7.如权利要求5所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，在栲胶鞣制之前，还包含调节鞣液pH至5.0-6.5，常温下中和1-3 h的步骤。

8.如权利要求7所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，在中和之前，还包含使用草酸在30-40℃下，退鞣2-4 h的步骤；

优选的，以浸灰裸皮重量计，所述草酸添加量为0.5-3 wt%。

9.如权利要求1所述的生态皮革无铬结合主鞣工艺，其特征在于，所述浸酸裸皮包含但不限于浸酸绵羊皮、浸酸山羊皮和浸酸牛皮中任一种。

10.采用如权利要求1-9任一所述无铬结合主鞣工艺得到的生态皮革。

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