CN102453775B - 一种含铬鞣剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型含铬鞣剂及其制备方法。这种含铬鞣剂是通过酚羟基物与有机鏻盐合成砜缩合物中间体，然后与各种有机酸混合，然后调节混合物pH值至酸性，再与碱式铬盐在80-90℃及酸性条件下复配络合而成的。本发明的含铬鞣剂具有较低的游离甲醛含量，具有铬鞣剂的优良特性，并且鞣制废液中的铬含量降低。

Description

一种含铬鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种含铬鞣剂及其制备方法，具体而言，涉及适用于加工浅色、白色软牛面革(黄牛、水牛、牦牛面革等)和猪服装革、手套革的新型含铬鞣剂及其制备方法。

背景技术

铬鞣特点是可保证皮革细致的粒面、柔软的手感，但鞣制后的革显得扁平，缺乏应有的丰满性，复鞣后的革直接用酸性阴离子染料染色，上色率好，但染色不均匀。使用合成鞣剂鞣制革具有较好填充性，使革获得适当丰满度，并且由于革的厚度增加，也改善了革的磨光性能。另外，鞣制后的革还具有耐光和均染等特性，从而改善了铬鞣革的性能。

美国专利US Patent Nos.2,997,364、3,254,937、3,419,379和日本特开昭50-155601等都是以苯酚、甲醛作为主要原料，合成制备含有铬盐的鞣剂，其缺点主要是铬鞣废液中铬含量高。很多国家已生产出一些性能较好的产品，如瑞士Ciba-Geigy公司的Tannesco HN、法国霍斯姆森公司的NEOSYN HL以及德国拜尔公司的Blancorol RN、Blancorol RA等等，但仍然存在铬鞣废液中铬含量高的问题。中国丹东轻化工研究院研制的DLT-15^#皮革含铬鞣剂、中国科学院成都有机研究所研制的双功能含铬鞣剂ST-tf、四川大学研制的SM、SRT合成鞣剂等都是以4，4-二羟基二苯砜、甲醛为原料制成的含铬鞣剂，性能较好，但产品中的游离甲醛含量相对较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型含铬鞣剂及其制备方法，这种制备方法能够改善传统方法中用甲醛作为交联剂的缺陷，可以很大程度上降低游离甲醛含量；这种新型含铬鞣剂经加入填充性物质后可以调节铬配合物的配体大小，有效提高坯革的丰满性，并且鞣制过后的皮革手感柔软丰满，颜色浅淡，具有较高的收缩温度，加脂染色性能良好。

为实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过酚羟基物与有机鏻盐合成砜缩合物中间体，然后与各种有机酸混合，然后调节混合物pH值至酸性，再与碱式铬盐在80-90℃及酸性条件下复配络合，可以得到符合要求的含铬鞣剂，从而完成了本发明。

因此，在一个方面中，本发明提供一种含铬鞣剂，其按重量计包含：

酚羟基物            10-100份

有机鏻盐            10-200份

有机碱和/或无机碱   1-100份

有机酸和/或无机酸   1-200份

铬粉                10-100份，以及

水                  10-200份。

在本发明的优选实施方案中，所述含铬鞣剂按重量计可以包含：

酚羟基物            10-60份

有机鏻盐            30-70份

有机酸和/或无机酸   10-50份

有机碱和/或无机碱   10-80份

铬粉                30-80份，以及

水                  10-150份。

在本发明的优选实施方案中，所述酚羟基物可以选自双酚A、双酚S或其混合物。

在本发明的优选实施方案中，所述有机鏻盐可以选自四羟甲基硫酸鏻(THPS)、四羟甲基氯化鏻(THPC)或其混合物。

在本发明的优选实施方案中，所述无机碱可以选自氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物，所述有机碱可以选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。由于成本原因，所述无机碱优选是氢氧化钠。

在本发明的优选实施方案中，所述有机酸可以选自甲酸、乙酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、乙醛酸、乙醇酸或其混合物，所述无机酸可以选自稀硫酸、稀盐酸、磷酸或其混合物。

在另一个方面中，本发明提供一种制备上述含铬鞣剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将酚羟基物置于反应器中，加入有机碱和/或无机碱使pH值至碱性，升高温度到约55-60℃，加入有机鏻盐，保持反应体系温度不高于约65℃，加料完毕升温到约95-100℃，反应约6-8小时，降温后加水稀释，得到A料；

(2)将A料和有机酸投入反应器中，在控制温度约55-60℃下反应约1小时，再用有机酸和/或无机酸调节pH值至酸性，得到B料；

(3)将铬粉、B料、有机酸和水投入反应器中，控制温度在约80-90℃，反应约3小时，降温至约50℃以下，有机酸和/或无机酸使pH值至酸性，得到含铬鞣剂。

在另一个方面中，本发明提供上述含铬鞣剂在毛皮和皮革的鞣制方面中的应用。

与现有技术相比，本发明的新型含铬鞣剂及其制备方法的优点在于，通过本发明方法制得的含铬鞣剂产品可以全溶于冷、热水；由于本发明采用THPS或THPC代替传统方法中的甲醛作为交联剂，因此可以有效降低产品中的游离甲醛含量；该产品可用于裸皮的预鞣或复鞣，鞣制后的坯革具有颜色浅淡、匀染性好、手感柔软、填充性良好、丰满性较强、耐光性好、成革粒面平细、革身增厚等特点；另外，该产品用于坯革的复鞣时，鞣制废液中铬含量低，从而环境污染低。

具体实施方式

下面，通过具体实施例详细说明本发明，然而，提供的实施例仅是示例性的，不以任何方式限制本发明。

在本发明中，除非另有特殊说明，所用原料份数均按重量计。

制备例

实施例1

(1)将40份双酚S置于反应器中，用50份水溶解10份的氢氧化钠并投入反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入30份THPS(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和10份苯甲酸，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用50份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将30份铬粉(例如，碱式硫酸铬)、25份B料、10份甲酸和50份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实施例2

(1)将40份双酚A、15份乙醇胺和20份水置于反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入50份THPC(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和20份乙醛酸(按在水溶液中含量40％购得)，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用60份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将60份铬粉、40份B料、10份甲酸和90份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实施例3

(1)将30份双酚S、10份双酚A、20份二乙醇胺和40份水置于反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入30份THPS(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和10份苯甲酸，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用48份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将40份铬粉、35份B料、10份甲酸和70份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实施例4

(1)将30份双酚S、10份三乙醇胺和40份水置于反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入30份THPC(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和10份乙醇酸，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用40份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将50份铬粉、30份B料、10份甲酸和75份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实施例5

(1)将40份双酚A、10份三乙醇胺和30份水置于反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入50份THPS(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和20份乙醇酸，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用60份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将55份铬粉、45份B料、10份甲酸和90份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实施例6

(1)将40份双酚S、10份双酚A、80份二乙醇胺和100份水置于反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入70份THPS(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和60份乙醛酸(按在水溶液中含量40％购得)，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用80份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将75份铬粉、60份B料、10份甲酸和120份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实施例7

(1)将50份双酚S、60份乙醇胺和80份水置于反应器中，使pH值至7.0-9.0，升高温度到55-60℃，待温度平稳后，缓慢加入55份THPC(按在水溶液中含量75％购得)，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料。

(2)将全部上述A料和40份乙醇酸，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用60份33％稀硫酸调节pH值至1-2，得到B料。

(3)将45份铬粉、30份B料、10份甲酸和85份水投入反应器中，控制温度在80-90℃，恒温搅拌反应3小时，降温至50℃以下，用适量甲酸调节pH值至2-3，出料，得到深绿色含铬鞣剂液体。

实验例

将本发明的产品与市场同类产品Tannesco HN和DLT-15#进行对比发现，本发明的产品中甲醛含量低，复鞣后废液中铬含量低，而鞣制后的皮革手感丰满，填充性提高(厚度增加)。

下面，以山羊蓝湿革为原料，进行皮革应用实验，工艺步骤如下：

称重(以下工艺加工过程用料依据)：

水洗：水(35℃)        150％        15min

脱脂：水(35℃)        150％

      甲酸            0.2％

      脱脂剂          0.5％        30min

复鞣：水(35℃)        150％

      含铬鞣剂        6％          90min

      醋酸钠          0.6％        60min     pH 3.8-4.0

      水(60℃)        100％        60min     过夜次日转30min

水洗：水(35℃)        200％        30min

中和：水(35℃)        150％

      中和单宁        1％

      甲酸钠          1.5％

      小苏打          0.5％        60min     pH 5.5-6.5

水洗：水(35℃)        200％        30min

染色加脂：水(50℃)    200％

         染料         2.5％        30min

         亚硫酸化鱼油 2％

         硫酸化牛蹄油 3％

         合成加脂剂   5％

卵磷酯加脂剂      2％    60min

甲酸              1％    45min    pH 3.3-3.6

         (分两次加入，间隔15min)

水洗：水(35℃)    200％  5min

出皮晾干后机械助软。

结果如下表所示。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施方案，但是本领域技术人员很显然可以做出很多改进和变化而不会背离本发明的精神和范围。所有这些变化和改进都意图包括在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种制备含铬鞣剂的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将酚羟基物置于反应器中，加入有机碱和/或无机碱使pH值至碱性，升高温度到55-60℃，加入有机鏻盐，保持反应体系温度不高于65℃，加料完毕升温到95-100℃，反应6-8小时，降温后加水稀释，得到A料；

(2)将A料和有机酸投入反应器中，在控制温度55-60℃下反应1小时，再用有机酸和/或无机酸调节pH值至酸性，得到B料；

(3)将铬粉、B料、有机酸和水投入反应器中，控制温度在80-90℃，反应3小时，降温至50℃以下，加入有机酸和/或无机酸使pH值至酸性，得到含铬鞣剂，

其中，所述含铬鞣剂按重量计包含：

其中，所述酚羟基物选自双酚A、双酚S或其混合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机鏻盐选自四羟甲基硫酸鏻、四羟甲基氯化鏻或其混合物。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物，所述有机碱选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其混合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自甲酸、乙酸、苯甲酸、对羟基苯甲酸、乙醛酸、乙醇酸或其混合物，所述无机酸选自稀硫酸、稀盐酸、磷酸或其混合物。