CN103980304B - 一种无铬鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种无铬鞣剂的制备方法，将含硅化合物和溶剂的混合溶液加入到无机酸、有机酸和溶剂混合的溶液中，在搅拌的状态下进行酸化，得到硅酸溶液；将含铝化合物溶解后加入到所配制的硅酸溶液中，将所配制的溶液喷雾干燥，即可得到白色粉末状的无铬鞣剂产品，干燥保存，该鞣剂中不含六价铬、甲醛等有害物质，环保性能良好，对人体基本无害，生产过程简便，价格低廉，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及皮革化学品的制备技术领域，特别涉及一种无铬鞣剂及其制备方法。
背景技术
鞣制是生皮转变为革的过程中重要的一步，鞣制过程的好坏直接影响到成革的物理化学性能，与成革的价值有着重要的联系。当前所采用的主要鞣剂是三价铬盐，三价铬盐鞣剂具有耐水洗，耐贮存，有良好的耐湿热稳定性等优点，但是全球的铬资源有限，且铬作为一种重金属，用其鞣制生皮时产生的废液，皮屑等都不可避免的含有三价铬，这些含铬废弃物必然会对生态环境造成伤害，而且三价铬在使用过程中容易经氧化生成六价铬，因此研发出一种环境友好、鞣制效果好的鞣剂是现在的研究目标。现有的无铬鞣剂存在价格高、鞣制过程复杂等缺点。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种无铬鞣剂及其制备方法，价格低，并且鞣制过程简单。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种无铬鞣剂，其原料按质量份数计包含：
含硅化合物10-100份，含铝化合物10-50份，有机酸20-50份，无机酸2-10份，溶剂100-300份；
所述含硅化合物选自硅酸钠或硅酸乙酯；
所述含铝化合物选自硫酸铝、氯化铝或其混合物；
所述有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、顺丁烯二酸、尼龙酸、乙醛酸、酒石酸、乙醇酸或其混合物；
所述无机酸是硫酸、盐酸或其混合物；
所述溶剂选自水或乙醇。
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将10-100份含硅化合物和50-100份溶剂的混合溶液加入到无机酸2-10份、有机酸20-50份和溶剂30-100份混合的溶液中，在搅拌的状态下进行酸化，得到硅酸溶液；
含硅化合物选自硅酸钠或硅酸乙酯；有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、顺丁烯二酸、尼龙酸、乙醛酸、酒石酸、乙醇酸或其混合物；无机酸选自硫酸、盐酸或其混合物；溶剂选自水或乙醇；
2)将10-50份含铝化合物溶解在20-100份溶剂后加入到步骤1)所配制的硅酸溶液中，温度为20-30，℃含铝化合物选自硫酸铝、三氯化铝或其混合物；
3)将步骤2)所配制的溶液喷雾干燥，风量80％-100％，进口温度120-180℃，进料量10-50mL/min，即可得到白色粉末状的无铬鞣剂产品，干燥保存。
在上述反应过程中，在无机酸和多种有机酸混合的溶液中，在搅拌的条件下逐滴加入含硅化合物溶液，有机酸和硅酸分子结合，减缓硅酸凝胶的形成，反应过程为：
再向上述溶液中逐滴加入含铝化合物溶液，铝盐在溶液中与有机酸和硅酸结合的分子结合，形成以硅酸为骨架的硅铝酸盐结合物，反应过程为：
以有机酸减缓硅酸溶液的凝胶化，有机酸不仅可以与硅上的羟基结合减缓其凝胶化，还可以与铝结合，将铝固定。硅酸分子之间通过羟基进行结合，形成聚硅酸，铝与硅酸上的羟基也可进行配位结合，从而将铝固定在聚硅酸的分子链当中，同时硅酸凝胶后分子变大，不易从皮中洗出，最终达到将鞣剂固定在皮胶原中的目的。与现有制备方法相比，本发明以硅化合物为核心形成的硅铝酸盐配合物，同时由于硅化合物的支撑作用使得成革的收缩温度较铝鞣皮大大提高，鞣制的皮具有色白，柔软、粒面细致而紧实、成革丰满、延伸性好的特点。
本发明所具有的优点是：
1.常温下操作，合成简便，操作简单，原料价格低廉，产品成本低。
2.采用硅化合物为骨架，将铝元素固定，降低其洗出率，改善传统铝鞣剂鞣革的缺点，同时降低了鞣革废液的污染性。
3.通过本发明鞣剂鞣得的革收缩温度达85℃以上，且成革色浅，上染率高，易染透，革身丰满有弹性，纵横延伸性能良好。
具体实施方式：
下面通过具体实例更详细的说明本发明，提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将10份的硅酸钠加入到100份的软水中，然后逐滴加入到由10份硫酸、10份乙酸、5份柠檬酸、5份乳酸、100份水配制成的溶液中，然后向上述滴加完成的溶液中逐滴加入50份三氯化铝和100份水配制的溶液，滴加完成后即得鞣剂溶液，将鞣剂溶液喷雾干燥，风量80％，进风温度120℃，进料量10mL/min，即得到无铬鞣剂产品，干燥保存，所述份数为质量份数。
实施例2：
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将10份的硅酸乙酯加入到100份的乙醇中，然后逐滴加入到由5份硫酸、5份盐酸、20份乙酸、20份柠檬酸、10份乙醛酸、100份水配制成的溶液中，然后向上述滴加完成的溶液中逐滴加入50份三氯化铝和100份水配制的溶液，滴加完成后即得鞣剂溶液，将鞣剂溶液喷雾干燥风量80％，进风温度180℃，进料量10mL/min，即得到无铬鞣剂产品，干燥保存，所述份数为质量份数。
实施例3：
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将100份的硅酸钠加入到50份的软水中，然后逐滴加入到由2份盐酸、2份硫酸、20份乙酸、10份柠檬酸、10份酒石酸、10份乙醇酸、30份水配制成的溶液中，然后向上述滴加完成的溶液中逐滴加入10份三氯化铝和20份水配制的溶液，滴加完成后即得鞣剂溶液，将鞣剂溶液喷雾干燥风量100％，进风温度120℃，进料量10mL/min，即得到无铬鞣剂产品，干燥保存，所述份数为质量份数。
实施例4：
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将100份的硅酸钠硅酸乙酯加入到50份的软水中，然后逐滴加入到由2份硫酸、10份乙醛酸、10份顺丁烯二酸、10份尼龙酸、10份乳酸、10份柠檬酸、100份水配制成的溶液中。然后向上述滴加完成的溶液中逐滴加入10份硫酸铝和50份水配制的溶液，滴加完成后即得鞣剂溶液，将鞣剂溶液喷雾干燥风量80％，进风温度120℃，进料量50mL/min，即得到无铬鞣剂产品，干燥保存，所述份数为质量份数。
实施例5：
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将50份的硅酸钠加入到80份的软水中，然后逐滴加入到由5份盐酸、5份甲酸、5份乙酸、5份柠檬酸、5份酒石酸、50份水配制成的溶液中，然后向上述滴加完成的溶液中逐滴加入20份硫酸铝、20份三氯化铝和50份水配制的溶液，滴加完成后即得鞣剂溶液，将鞣剂溶液喷雾干燥风量100％，进风温度180℃，进料量50mL/min，即得到无铬鞣剂产品，干燥保存，所述份数为质量份数。
实施例6：
一种无铬鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
将50份的硅酸乙酯加入到80份的乙醇中，然后逐滴加入到由5份盐酸、5份乙酸、5份柠檬酸、5份酒石酸、5份甲酸、50份水配制成的溶液中，然后向上述滴加完成的溶液中逐滴加入20份硫酸铝、20份三氯化铝和50份水配制的溶液，滴加完成后即得鞣剂溶液，将鞣剂溶液喷雾干燥风量100％，进风温度150℃，进料量30mL/min，即得到无铬鞣剂产品，干燥保存，所述份数为质量份数。
鞣制(以湿酸羊皮为例)的应用实例：
在转鼓中，加入以酸羊湿皮重量计10倍的水，并加入NaCl20g/L(相对于系统中液体的量)，控制温度为30-35℃。转动5-10分钟后，加入实施例4的毛皮鞣剂7g/L(相对于系统中液体的量)。然后将浸酸后的羊皮打边后投入转鼓中,转动2小时后pH值为2-3，开始用15％甲酸钠溶液调节鞣液pH值(分8次，间隔0.5小时)。当pH值达到4时，停鼓过夜。次日转动转鼓30分钟，保持pH值3.8，间歇转动2小时后出皮，搭马静止24小时；
中和
在转鼓中加入相当于上述鞣制后毛皮重量10倍的水和乙酸钠2g/L(相对于系统中液体的量)，然后投入上述经过鞣制的毛皮，进行中和。控制温度为35℃，间歇转动3小时，pH值达到5.0-6.0时即可出皮，然后晾干、保存；
染色加脂
在转鼓中加入相当于上述鞣制后毛皮重量10倍的水和染料2.5g/L(相对于系统中液体的量)，然后投入上述经过中和的毛皮，进行染色。转动30分钟后加入复合加脂剂12g/L(相对于系统中液体的量)，转动60分钟后加入甲酸1g/L(相对于系统中液体的量)，转动45分钟，pH值达到3.3-3.6时即可出皮，然后晾干，机械助软后保存。
将本发明的产品与现有产品进行对比发现，本发明的无铬鞣剂用于鞣革后的收缩温度、增厚效果、柔软效果、粒面效果均很优异，结果如下表所示。
其中，根据干燥后摔软的皮革手感将柔软效果分为1-5级，根据鞣制干燥后的粒面细腻度将粒面效果分为1-5级，分别对应很差、差、一般、好、很好五个等级。
表1收缩温度
| 皮革鞣剂名称 | 收缩温度(℃) | 水洗后收缩温度(℃) |
| 本发明的皮革鞣剂 | 85-88 | 82-83 |
| 改性戊二醛 | 70-75 | 68-72 |
| 传统铝鞣剂 | 84-86 | 73-76 |
表2增厚效果
表3柔软效果
| 皮革鞣剂名称 | 加脂前 | 加脂后 |
| 本发明的皮革鞣剂 | 4 | 5 |
| 改性戊二醛 | 4 | 5 |
| 传统铝鞣剂 | 3 | 4 |
表4粒面效果
| 皮革鞣剂名称 | 粒面细腻度 |
| 本发明的皮革鞣剂 | 5 |
| 改性戊二醛 | 3 |
| 传统铝鞣剂 | 4 |
尽管上面已经详细描述了本发明的实施方案，但是本领域技术人员很显然可以做出很多改进和变化而不会背离本发明的精神和范围。所有这些变化和改进都包括在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种无铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将10-100份含硅化合物和50-100份溶剂的混合溶液加入到无机酸2-10份、有机酸20-50份和溶剂30-100份混合的溶液中，在搅拌的状态下进行酸化，得到硅酸溶液；
含硅化合物选自硅酸钠或硅酸乙酯；有机酸选自甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、顺丁烯二酸、尼龙酸、乙醛酸、酒石酸、乙醇酸或其混合物；无机酸选自硫酸、盐酸或其混合物；溶剂选自水或乙醇；
2)将10-50份含铝化合物溶解在20-100份溶剂后加入到步骤1)所配制的硅酸溶液中，温度为20-30℃，含铝化合物选自硫酸铝、三氯化铝或其混合物；
3)将步骤2)所配制的溶液喷雾干燥，风量80％-100％，进口温度120-180℃，进料量10-50mL/min，即可得到白色粉末状的无铬鞣剂产品，干燥保存。
Priority Applications (1)
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