CN103667543A - 一种无铬金属复合鞣剂极其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂的组分以重量百分比计，配比为如下：硫酸锆60.0～75.0%，硫酸铝10.0～15.0%，硫酸氧钛10.0～15.0%，硅酸铝钠5.0～10.0%；本发明同时公开了一种非铬类金属复合鞣剂制备方法。本发明提供一种综合性能良好、生产工艺简单、环境友好的环境友好型无铬金属复合鞣剂，该环境友好型无铬金属复合鞣剂的制备工艺简单，与现有制革材料的配伍性能好，易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及皮革鞣制技术领域，具体涉及一种及无铬金属复合鞣剂。
背景技术
鞣制是制革过程中一道重要的程序，由于其易于控制，操作简单，成革耐湿热稳定性高等优点，在制革工业中得到广泛应用并占主导地位。然后，常规的铬鞣法的制革方法的铬利用率低，铬鞣自从发明以来，也是制革生产中产生污染的主要来源之一。因此，目前，制革所面临的首要问题是制革污染问题。
70年代以后，各种铬鞣剂的替代品的研究一直是各国政府和科研单位的攻关课题，国内外关于无铬鞣制材料的开发主要包括以下四个方面：（1）研究用天然植物鞣剂及其改性产品为基础的天然有机鞣剂；（2）合成有机鞣剂用以替代铬鞣，其中包括了醛类、噁唑烷以及四羟甲基硫酸鏻即THPS等；（3）将锆、铝和钛等鞣性仅次于铬的金属盐结合使用，以替代铬鞣的材料；（4）以硅酸盐材料为主的无铬鞣材料。
目前在一定范围使用的无铬有机鞣剂主要有改性戊二醛、有机膦盐和噁唑烷鞣剂。从应用情况看，改性戊二醛均采用甲醛对其改性，故产品中游离甲醛含量普遍较高，具有一定的刺激性气味，同时在鞣制过程中还会进一步释放甲醛，导致革制品中甲醛含量严重超标。有机膦盐是属羟甲基膦结构的化合物，该鞣剂同样也会使成革中游离甲醛超标，而且会造成水体富营养化。噁唑烷鞣剂同样也存在着游离甲醛超标问题，并且该类鞣剂多属国外专利产品，价格很高，我国制革企业难以接受。另外，硅酸盐类无铬鞣剂主要限于理论研究，因其鞣制时间长，鞣革性能较弱，尚未见推广实例报导。
国内外在非铬金属鞣剂研究方面，开发的非铬类金属鞣剂主要包括钛鞣剂、锆鞣剂、铝鞣剂和多金属复合鞣剂。研究发现任何一种非铬单金属鞣剂与铬鞣剂的鞣制效果相差甚远。英国卜内门公司于1988年研制出一种作为部分或全部替代铬的TAL无铬鞣剂，TAL是由镁、钛、铝盐类组成的复合物，用于皮革鞣制时革样收缩温度约为85℃，撕裂强度高于铬鞣革。但这种鞣剂存在很多缺陷，应用时需要改变一些工艺程序，对加脂条件有特殊要求，限制了其发展和推广。
发明内容
本发明的第一个目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供了一种无铬金属复合鞣剂；本发明的第二个目的在于：针对现有技术的不足，本发明提供可一种无铬金属复合鞣剂制备方法。
为了实现上述发明的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种无铬金属复合鞣剂，包括以下组分,所述的组分以重量百分比计：
硫酸锆：60.0～75.0%；
硫酸铝：10.0～15.0%；
硫酸氧钛：10.0～15.0%；
硅酸铝钠：5.0～10.0%。
无铬金属复合鞣剂不含有游离甲醛、有机磷。多组分配合可以取长补短，发挥不同鞣剂协同效应，鞣制皮革收缩温度在90℃以上时，鞣剂吸收利用率在90%以上，可发挥多组分协同效应，克服了锆鞣革粒纹收缩、粒面粗糙、得革率低的缺陷。
用单一的非铬类金属鞣剂来替代铬鞣剂基本上是不可行，采用两种以上的非铬类金属鞣剂共同鞣制可以达到鞣制效果。这样多组分的设置，可以改善鞣后坯革的加工性能及成革的感官质量，同时可以节约贵重金属，降低成本并减少环境污染。
除了三价铬外，四价锆离子可赋予皮革较高的收缩温度，因此，锆是无铬金属复合鞣剂第一组份，其它组份可按照不同金属盐之间的协同效应和产品经济性来选择，如硫酸氧钛比硫酸锆更易水解配聚产生沉淀，铝鞣剂鞣制的皮革易被洗脱退鞣，因此，这两个鞣剂在配方中所占的比例不能太大。硅铝酸钠的引入有助于使鞣制皮革粒面平细，因此在无铬金属复合鞣剂的组份中引入了硅铝酸钠。
当无铬金属复合鞣剂的主要金属盐种类确定后，不同金属盐之间的配比对鞣革收缩温度和皮革性能影响很大，不同鞣剂之间需要有合适的比例才能充分发挥协同效应和互补性。
作为优选，所述的硫酸锆包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
氧化铁含量若过高，成品革会有锈斑出现，影响成品革等级的划分；氯化物过高，在鞣剂制备过程中会有盐酸雾产生；二氧化钛以及二氧化硅的含量若过高一会影响硫酸锆的含量，也会使得鞣剂的组分计算更复杂化。
作为优选，所述的硫酸铝包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
氧化铝 15.6～100%；
氧化铁 0～0.35%；
水不溶物含量 0～0.1%；
其中，所述的氧化铝以Al2O3计，所述的氧化铁以Fe2O3计。
铁含量过高会对鞣剂鞣制的成品革产生锈斑，影响等级。水不溶物过高会影响鞣剂的结合。
作为优选，所述的硫酸氧钛包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
硫酸氧钛 93～100%；
游离硫酸 0～10%；
二氧化钛 38～100%；
水 0～5%；
其中，所述的硫酸氧钛以TiOSO4·2H2O计，所述的二氧化钛以TiO2计。若游离硫酸过高，易造成鞣剂吸潮。该原料更加容易在市场上购得。
作为优选，所述的硅铝酸钠包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
二氧化硅 66.0～76.0%；
三氧化二铝 9.0～13.0%；
氧化钠 4.0～7.0%；
其中，所述的每千克硅铝酸钠中所含铅含量0～5mg，所述的每千克硅铝酸钠中所含砷含量0～3mg。
硅铝酸钠即市场上的Coratyl G，是用特殊方法制备的,具有特殊物理性能的人造沸石。用硅铝酸钠制成的白湿革色白、成型性好、易于机械加工、可制成质量稳定的多种类型的成品革，所产生的废料易被处理。
为了实现上述发明的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种无铬金属复合鞣剂制备方法，包括以下步骤：
（1）按照60.0～75.0%硫酸锆、10.0～15.0%硫酸铝、10.0～15.0%硫酸氧钛和5.0～10.0%硅酸铝钠取配置原料，将硫酸铝粉碎；
（2）将上述原料搅拌混合加入反应器，并在反应器的酸雾用液碱进行吸收，所述的液碱的浓度为10～30%，反应30～200min后制得非铬类金属复合鞣剂。
作为优选，所述的步骤（1）中的硫酸铝粉碎至80～200目。
作为优选，所述的反应器采用钢制材料制得。采用上述的优选方案后，钢制的反应器可以防止反应器被反应产生的酸雾所腐蚀。
本发明的有益效果如下：
本发明非铬类金属复合鞣剂含有硫酸锆、硫酸氧钛、硅酸铝钠、硫酸铝等多种组分，克服了各单一组分鞣剂性能的不足，是一种综合性能好，不含铬、对环境污染小的复合鞣剂，用于皮革鞣制，可使皮革收缩温度达到90℃以上，成革手感最接近铬鞣革。
本发明非铬类金属复合鞣剂制备方法以粉状的形式将硫酸锆、硫酸氧钛、硅酸铝钠、硫酸铝等具有不同鞣革特点的金属盐复配在一起，混合产生的酸雾会被液碱吸收，生产工艺简单。
具体实施方式
实施例1
按照15.0%硫酸氧钛、65.0%硫酸锆、5.0%硅酸铝钠：15.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1300g硫酸锆、300g硫酸氧钛、100g硅酸铝钠和300g已粉碎至100目的硫酸铝，并在混合反应器上配置15%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应40min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例2
按照13.0%硫酸氧钛、68.0%硫酸锆、7.0%硅酸铝钠：12.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1360g硫酸锆、260g硫酸氧钛、140g硅酸铝钠和240g已粉碎至140目的硫酸铝，并在混合反应器上配置20%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应35min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例3
按照12.0%硫酸氧钛、73.0%硫酸锆、5.0%硅酸铝钠：10.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1460g硫酸锆、240g硫酸氧钛、100g硅酸铝钠和200g已粉碎至200目的硫酸铝，并在混合反应器上配置30%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应50min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例4
按照10.0%硫酸氧钛、70.0%硫酸锆、5.0%硅酸铝钠：15.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1400g硫酸锆、200g硫酸氧钛、100g硅酸铝钠和300g已粉碎至160目的硫酸铝，并在混合反应器上配置25%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应35min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例5
按照10.0%硫酸氧钛、75.0%硫酸锆、5.0%硅酸铝钠：10.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1500g硫酸锆、200g硫酸氧钛、100g硅酸铝钠和200g已粉碎至180目的硫酸铝，并在混合反应器上配置30%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应80min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例6
按照10.0%硫酸氧钛、72.0%硫酸锆、5.0%硅酸铝钠：13.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1440g硫酸锆、200g硫酸氧钛、100g硅酸铝钠和260g已粉碎至130目的硫酸铝，并在混合反应器上配置30%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应70min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例7
按照12.0%硫酸氧钛、71.0%硫酸锆、6.0%硅酸铝钠：11.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1420g硫酸锆、240g硫酸氧钛、120g硅酸铝钠和220g已粉碎至160目的硫酸铝，并在混合反应器上配置23%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应50min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例8
按照14.0%硫酸氧钛、66.0%硫酸锆、10.0%硅酸铝钠：10.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1320g硫酸锆、280g硫酸氧钛、200g硅酸铝钠和200g已粉碎至130目的硫酸铝，并在混合反应器上配置27%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应50min制得非铬类金属复合鞣剂。
实施例9
按照13.0%硫酸氧钛、69.0%硫酸锆、8.0%硅酸铝钠：10.0%硫酸铝配比配置，在带有搅拌器的316L钢材反应器中加入1380g硫酸锆、260g硫酸氧钛、160g硅酸铝钠和200g已粉碎至190目的硫酸铝，并在混合反应器上配置26%的液碱吸收混合过程产生的酸雾，混合反应50min制得非铬类金属复合鞣剂。
Claims (8)
1.一种无铬金属复合鞣剂，其特征在于包括以下组分,所述的组分以重量百分比计：
硫酸锆：60.0～75.0%；
硫酸铝：10.0～15.0%；
硫酸氧钛：10.0～15.0%；
硅酸铝钠：5.0～10.0%。
2.根据权利要求1所述的无铬金属复合鞣剂，其特征在于：所述的硫酸锆包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
3.根据权利要求1所述的无铬金属复合鞣剂，其特征在于：所述的硫酸铝包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
氧化铝 15.6～100%；
氧化铁 0～0.35%；
水不溶物含量 0～0.1%；
其中，所述的氧化铝以Al2O3计，所述的氧化铁以Fe2O3计。
4.根据权利要求1所述的无铬金属复合鞣剂，其特征在于：所述的硫酸氧钛包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
硫酸氧钛 93～100%；
游离硫酸 0～10%；
二氧化钛 38～100%；
水 0～5%；
其中，所述的硫酸氧钛以TiOSO4·2H2O计，所述的二氧化钛以TiO2计。
5.根据权利要求1所述的无铬金属复合鞣剂，其特征在于：所述的硅铝酸钠包括以下组分，所述的各组分以重量百分比计：
二氧化硅 66.0～76.0%；
三氧化二铝 9.0～13.0%；
氧化钠 4.0～7.0%；
其中，所述的每千克硅铝酸钠中所含铅含量0～5mg，所述的每千克硅铝酸钠中所含砷含量0～3mg。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的无铬金属复合鞣剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）按照60.0～75.0%硫酸锆、10.0～15.0%硫酸铝、10.0～15.0%硫酸氧钛和5.0～10.0%硅酸铝钠取配置原料，将硫酸铝粉碎；
（2）将上述原料搅拌混合加入反应器，并在反应器的酸雾用液碱进行吸收，所述的液碱的浓度为10～30%，反应30～200min后制得非铬类金属复合鞣剂。
7.根据权利要求6所述的无铬金属复合鞣剂制备方法，其特征在于：
所述的步骤（1）中的硫酸铝粉碎至80～200目。
8.根据权利要求6所述的无铬金属复合鞣剂制备方法，其特征在于：所述的反应器采用钢制材料制得。
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