CN102321771B - 一种非铬类金属复合鞣剂及其制备方法 - Google Patents
一种非铬类金属复合鞣剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂的组分配比为(重量百分比)：四价锆盐27.5～37.5％，三价铝盐2.0～5.0％，重量百分比为15～45％的四价钛盐2.5～10.0％，镧铈混合氯化稀土2.5～7.5％，防冻剂0～2.5％，水55～60％，四价锆盐选自硫酸锆、硝酸锆或氯化锆，三价铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硫酸钾铝或硫酸铵铝，四价钛盐选自硫酸氧钛、硫酸钛或硫酸氧钛铵复盐，防冻剂为乙二醇，水为去离子水；本发明同时公开非铬类金属复合鞣剂的制备方法。本发明提供一种综合性能良好、生产工艺简单、环境友好的非铬类金属复合鞣剂，该非铬类金属复合鞣剂的制备工艺简单，不需要特殊设备。
Description
技术领域
本发明属于皮革鞣制领域，涉及一种用于皮革鞣制工序的皮革鞣剂及其制备方法，尤其是涉及一种非铬类金属复合鞣剂及其制备方法。
背景技术
鞣制是制革过程中最重要的一道工序。
自1858年Knapp研究发明铬鞣法，特别是在1893年Dennis发明了一浴铬鞣法以来，由于它操作简单，易于控制，成革耐湿热稳定性高等优点，很快在制革工业中得到广泛应用并占据主导地位。经过一百多年的发展，现代制革工业已形成以铬鞣法为基础的一整套较完善的制革工艺体系。然而，常规铬鞣法的铬利用率仅为65％～75％，大量的未被吸收的铬会被排放。
但众所周知，铬是一种会带来环境污染的重金属。铬由于一般的生化方法难以降解，通常会在环境中长期积聚，长期无控制的排放将造成水体污染，影响水生生物和微生物的生长，破坏生态平衡，不利于水体自净。而且，皮革鞣制虽然使用的是三价铬，但在环境中还存在生成剧毒的六价铬的潜在危险。因此，开发可以替代铬且符合环境保护要求的无铬鞣剂就成为一种必然趋势。
现有的非铬类鞣剂主要有醛鞣剂、有机磷鞣剂、植物鞣剂以及锆鞣剂、钛鞣剂、铝鞣剂和稀土金属盐等，但上述任何一种单一的鞣剂在综合性能上与铬鞣剂相比都具有较大的差距。
典型的醛类鞣剂有甲醛、乙二醛、戊二醛及其改性产品。醛鞣革具有优异的耐水洗、耐汗、耐溶剂、耐碱及耐氧化等化学稳定性能，以及较好的耐湿热稳定性能(醛鞣革的收缩温度在85℃左右)。但醛鞣革也存在很多不足，醛类物质已被证实为致癌性物质，醛类鞣剂的使用经常会导致成品革中醛含量超标。另外，如果在制革过程中大量使用醛类鞣剂会对操作工人的健康产生较大的危害，同时醛类又是生物抑制剂，不利于污水的生化处理，对环境产生危害。因此，以醛类物质及其改性产品为基础的无铬鞣法很难在皮革行业中大规模推广。
有机磷鞣剂，如四羟甲基硫酸鏻盐，其鞣制的成革具有手感柔软、丰满、颜色鲜艳等优点，但缺点也相当明显。主要缺点有：①由硫酸、甲醛和磷化氢反应制得，在使用后存在甲醛释放的问题；②鞣制革收缩温度偏低，最高不超过85℃；③鞣制革带负电荷，需要对后续工艺和材料进行特殊调整，使得生产工艺复杂化；④与皮革结合率为90％～95％，剩余部分随废水排放，会对水体造成有机磷污染。这些缺点使有机磷鞣剂在制革行业中的推广和应用受到了限制。
钛鞣剂鞣制出来的皮革强度高、紧实，填充性好，与其它鞣剂鞣制的皮革相比，在状态上更接近铬鞣革。但是钛鞣革收缩温度较低，在78℃左右，在后续的整理过程中容易出现皮革质量事故，如钛鞣革在削匀时可能导致皮革被“削焦”。
锆鞣剂鞣制的革纯白，收缩温度较高(可达97℃)，弹性小，绒头细密，且具有良好的耐磨性和耐贮藏性。但是锆盐水解性强，渗透性差，鞣制均匀度低，鞣制的革板硬，手感差，成革偏重，吸水性强。
铝鞣剂鞣制的革，色泽纯白，延伸性好，柔软，肉面起绒时有丝绒感，且铝分布广泛，价廉易得，相对无毒。其不足之处在于其鞣制皮革收缩温度低(一般在75℃左右)，不耐水洗，浸水后易褪鞣，使革变得僵硬。在铝盐存在的情况下，加脂乳液的稳定性下降，加脂剂的消耗量增加。
稀土金属盐鞣制的皮革收缩温度低、耐水洗性差，因此，很少单独用于皮革的鞣制工序。富钕含量的混合氯化稀土，对皮革助鞣效果不明显，但具有良好的增艳效果，一般用作染色助剂。镧、铈金属离子对皮革有较好的助鞣效果，因此，镧铈混合氯化稀土可作为皮革鞣制时的助鞣组份。
综上分析可以发现，醛鞣剂和有机磷鞣剂都存在一定的环境污染问题，不是铬鞣剂的理想替代品。锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂和稀土金属盐从环境友好性的角度看，是铬鞣剂的理想替代品。但单一使用锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂和稀土金属盐则成革性能欠佳，对锆鞣剂、铝鞣剂、钛鞣剂和稀土金属盐进行合理搭配，充分利用各自优点，则有望开发出符合环境要求且综合性能接近铬鞣剂的无铬鞣剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种综合性能良好、生产工艺简单、环境友好的非铬类金属复合鞣剂，以解决铬类鞣剂、有机磷鞣剂和醛类鞣剂对环境的污染作用，本发明同时提供该非铬类金属复合鞣剂的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种非铬类金属复合鞣剂，由下述组分组成(重量百分比)：
四价锆盐：27.5～37.5％
三价铝盐：2.0～5.0％
四价钛盐：2.5～10.0％
镧铈混合氯化稀土：2.5～7.5％
防冻剂：0～2.5％
水：55～60％
本发明中：
(一)所述四价锆盐为硫酸锆(分子式为Zr(SO4)2·4H2O)，硫酸锆的技术指标见表1。
表1硫酸锆的技术指标(单位：重量百分比)
注：min为组分的最低含量(重量百分比)，max为组分的最高含量(重量百分比)。
四价锆盐亦可选自硝酸锆(分子式为Zr(NO3)4·5H2O)或氯化锆(分子式为ZrCl4)，在计算硝酸锆或氯化锆的重量百分比时，以产品中(ZrO2+HfO2)的含量进行计算，将硝酸锆或氯化锆中(ZrO2+HfO2)的含量与硫酸锆中(ZrO2+HfO2)的含量进行等量折算；同时氧化铁(以Fe2O3计)含量也要符合表1的要求。
(二)所述三价铝盐为硫酸铝(分子式为Al2(SO4)3·18H2O)，硫酸铝的的技术指标如下(以重量百分比表示)：
氧化铝(以Al2O3计)含量≥15.7％；
氧化铁(以Fe2O3计)含量＜0.35％；
水不溶物含量＜0.1％；
检测不出砷含量(As2O3)。
所述三价铝盐亦可选自氯化铝(分子式为AlCl3·6H2O)、硫酸钾铝(分子式为(K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O)或硫酸铵铝(分子式为(NH4)2SO4·Al2(SO4)3·24H2O)，在计算氯化铝、硫酸钾铝或硫酸铵铝的重量百分比时，以产品中Al2O3的含量进行等量折算；同时氧化铁、水不溶物和砷的含量也符合上述硫酸铝的技术指标。
(三)所述四价钛盐为硫酸氧钛(分子式为TiOSO4·2H2O)，硫酸氧钛的技术指标如下(以质量百分比表示)：
硫酸氧钛(以TiOSO4·2H2O计)≥93％；
游离硫酸(以H2SO4计)≤10％；
二氧化钛(以TiO2计)≥38％；
水份≤5％。
所述四价钛盐亦可选自硫酸钛(分子式为Ti(SO4)2·9H2O)或硫酸氧钛铵复盐(分子式为(NH4)2TiO(SO4)2·H2O)，在计算硫酸钛或硫酸氧钛铵复盐的重量百分比时，以产品中二氧化钛(以TiO2计)含量进行等量折算。
(四)所述镧铈混合氯化稀土(以ReCl3·3H2O表示)的技术指标见表2。
表2 镧铈混合氯化稀土的技术指标(单位：质量百分比)：
(五)所述防冻剂为乙二醇，所述水为去离子水。
本发明同时提供一种非铬类金属复合鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入水，再加入四价钛盐，在常温下搅拌4～36h，制得重量百分比为15～45％的钛盐水溶液，出料备用；
(2)按照上述非铬类金属复合鞣剂的组分配比，在反应器中加入水和步骤(1)制得的钛盐水溶液，在常温搅拌下加入四价锆盐，再加入镧铈混合氯化稀土以及三价铝盐，搅拌得淡黄色透明的水溶液，搅拌时间为2～3h；
(3)加入权利要求1所述重量百分比的防冻剂，常温下搅拌0.5～1h，即得所述的非铬类金属复合鞣剂。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1、本发明一种非铬类金属复合鞣剂含有硫酸锆、镧铈混合氯化稀土、硫酸铝、硫酸氧钛等多种组分，克服了各单一组分鞣剂性能的不足，是一种综合性能好，不含铬、对环境污染小的复合鞣剂，用于皮革鞣制，可使皮革收缩温度达到90℃以上。
2、本发明一种非铬类金属复合鞣剂以水溶液的形式将镧铈混合氯化稀土、硫酸锆、硫酸氧钛和硫酸铝等具有不同鞣革特点的金属盐复配在一起，镧铈混合氯化稀土与硫酸锆、硫酸氧钛等强酸性物质混合产生的氯化氢会直接被水吸收，不会形成氯化氢酸雾，较好地解决了生产过程中氯化氢酸雾腐蚀设备并对环境造成污染的不足，生产工艺简单，不需要特殊设备。
3、本发明一种非铬类金属复合鞣剂可含有防冻剂组分，可以使含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂在～10℃以上不结冻。
具体实施方式
实施例1
在带有搅拌的反应器中加入170.0g常温去离子水，然后加入30.0g硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)，在常温搅拌约4h，即得硫酸氧钛固体鞣剂质量百分比为15.0％的无色或微黄色透明硫酸氧钛水溶液。
实施例2
在带有搅拌的反应器中加入140.0g常温去离子水，然后加入30.0g硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)，在常温下搅拌约2h，待硫酸氧钛分散均匀体系变稀后，再加入30.0g硫酸氧钛，在常温下继续搅拌，总的搅拌约需10h，即得硫酸氧钛固体鞣剂质量百分比为30.0％的无色或浅黄色透明硫酸氧钛水溶液。
实施例3
在带有搅拌的反应器中加入330.0g常温去离子水，然后加入70.0g硫酸氧钛(TiOSO4·2H2O)，在常温下搅拌约2h，待硫酸氧钛分散均匀体系变稀后，再加入100.0g硫酸氧钛，在常温下搅拌约2h，待硫酸氧钛分散均匀体系变稀后，再加入100.0g硫酸氧钛，继续搅拌，总的搅拌时间约需36h，即得硫酸氧钛固体鞣剂质量百分比为45.0％的无色或浅黄色透明硫酸氧钛水溶液。
实施例4
表3 非铬类金属复合鞣剂的组分组成(重量百分比)：
按照表3非铬类金属复合鞣剂的组分配比，配制过程如下：
在带有搅拌的反应器中加入去离子水25.0g、实例1所得的硫酸氧钛水溶液38.0g，在搅拌下加入27.5g硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、5.0g镧铈混合氯化稀土和2.5g硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，在常温下搅拌至淡黄色透明的水溶液，约需2.5h，然后加入2.0g乙二醇，搅拌约0.5h，即得所有鞣剂和助鞣剂类材料质量百分数占40.7％的含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂在-10℃不结冻。
实施例5
表4 非铬类金属复合鞣剂的组分组成(重量百分比)：
按照表4非铬类金属复合鞣剂的组分配比，配制过程如下：
在带有搅拌的反应器中加入去离子水42.7g、实例2所得的硫酸氧钛水溶液18.0g，在搅拌下加入32.5g硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、2.5g镧铈混合氯化稀土和3.8g硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，在常温下搅拌至淡黄色透明的水溶液，约需3h，然后加入0.5g乙二醇，搅拌约0.5h，即得所有鞣剂和助鞣剂类材料质量百分数占44.2％的含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂在-10℃不结冻。
实施例6
表5 非铬类金属复合鞣剂的组分组成(重量百分比)：
按照表5非铬类金属复合鞣剂的组分配比，配制过程如下：
在带有搅拌的反应器中加入去离子水48.2g、实例2所得的硫酸氧钛水溶液9.8g，在搅拌下加入37.5g硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、2.5g镧铈混合氯化稀土和2.0g硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，在常温下搅拌至淡黄色透明的水溶液，约需2h，即得所有鞣剂和助鞣剂类材料质量百分数占44.94％的含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂在-10℃不结冻。
实施例7
表6 非铬类金属复合鞣剂的组分组成(重量百分比)：
按照表6非铬类金属复合鞣剂的组分配比，配制过程如下：
在带有搅拌的反应器中加入去离子水47.0g、实例3所得的硫酸氧钛水溶液15.0g，在搅拌下加入27.5g硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、7.5g镧铈混合氯化稀土和2.0g硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，在常温下搅拌至淡黄色透明的水溶液，约需2h，然后加入1.0g乙二醇，搅拌约0.5h，即得所有鞣剂和助鞣剂类材料质量百分数占44.2％的含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂在-10℃不结冻。
实施例8
表7 非铬类金属复合鞣剂的组分组成(重量百分比)：
按照表7非铬类金属复合鞣剂的组分配比，配制过程如下：
在带有搅拌的反应器中加入去离子水44.5g、实例2所得的硫酸氧钛水溶液15.0g，在搅拌下加入32.5g硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、2.5g镧铈混合氯化稀土和5.0g硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，在常温下搅拌至淡黄色透明的水溶液，约需3h，然后加入0.5g乙二醇，搅拌约0.5h，即得所有鞣剂和助鞣剂类材料质量百分数占44.5％的含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂在-10℃不结冻。
实施例9
表8 非铬类金属复合鞣剂的组分组成(重量百分比)：
按照表8非铬类金属复合鞣剂的组分配比，配制过程如下：
在带有搅拌的反应器中加入去离子水43.0g、实例3所得的硫酸氧钛水溶液22g，在搅拌下加入27.5g硫酸锆(Zr(SO4)2·4H2O)、5.0g镧铈混合氯化稀土和2.5g硫酸铝(Al(SO4)3·18H2O)，在常温下搅拌至淡黄色透明的水溶液，约需2h，即得所有鞣剂和助鞣剂类材料质量百分数占44.9％的含稀土助鞣剂的液体非铬类金属复合鞣剂，该鞣剂在-10℃不结冻。
Claims (3)
1.一种非铬类金属复合鞣剂，其特征在于该复合鞣剂由重量百分比的下述组分组成：
四价锆盐：27.5～37.5％
三价铝盐：2.0～5.0％
四价钛盐：2.5～10.0％
镧铈混合氯化稀土：2.5～7.5％
防冻剂：0～2.5％
水：55～60％
非铬类金属复合鞣剂的制备包括以下步骤：
(1)在反应器中加入水，再加入四价钛盐，在常温下搅拌4～36h，制得重量百分比为15～45％的钛盐水溶液，出料备用；
(2)在反应器中加入水和步骤(1)制得的钛盐水溶液，在常温搅拌下加入四价锆盐，再加入镧铈混合氯化稀土以及三价铝盐，搅拌得淡黄色透明的水溶液，搅拌时间为2～3h；
(3)加入防冻剂，常温下搅拌0.5～1h，即得所述的非铬类金属复合鞣剂。
2.按照权利要求1所述的一种非铬类金属复合鞣剂，其特征在于所述四价锆盐选自硫酸锆、硝酸锆或氯化锆，所述三价铝盐选自硫酸铝、氯化铝、硫酸钾铝或硫酸铵铝，所述四价钛盐选自硫酸氧钛、硫酸钛或硫酸氧钛铵复盐，所述防冻剂为乙二醇，所述水为去离子水。
3.按照权利要求1所述非铬类金属复合鞣剂，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入去离子水，再加入硫酸氧钛，在常温下搅拌4～36h，制得重量百分比为15～45％的硫酸氧钛水溶液，出料备用；
(2)在反应器中加入去离子水和步骤(1)制得的硫酸氧钛水溶液，在常温搅拌下加入硫酸锆，再加入镧铈混合氯化稀土以及硫酸铝，搅拌得淡黄色透明的水溶液，搅拌时间为2～3h；
(3)加入乙二醇，常温下搅拌0.5～1h，即得所述的非铬类金属复合鞣剂。
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