CN102418095A - 一种镀锌无铬黑钝剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镀锌无铬黑钝剂及其制备方法。所述镀锌无铬黑钝剂包括氯化镍、钼酸盐、硫酸铵、pH值酸性调节剂和水等组分。所述黑钝剂的操作温度为20～40℃；操作时间为0.5～1.5min；pH值为4.0～5.0，按上述各组分质量分数备料；将原料中50～70％的水加入搅拌装置中；依次投入其他组分；最后加入余下的水；搅拌至少5分钟，即得成品。本发明产品不含六价铬和三价铬，适用于镀锌件的黑色钝化，可以产生与六价铬、三价铬钝化同样乌黑发亮的效果，满足产品要求。本品烘干前工件不易磨花，钝化后不用封闭即乌黑光亮。本品耐蚀性能强，无污染，废水处理易，操作简单。

Description

一种镀锌无铬黑钝剂及其制备方法

技术领域

本发明属于镀锌加工后处理领域，具体地说，涉及一种镀锌无铬黑钝剂及其制备方法。

背景技术

钝化剂是在一定条件下，通过其作用在金属表面形成一层致密氧化膜(钝化膜)，以增强金属的防腐能力的化学药剂。在金属的钝化中，镀锌层的钝化以面广量大和要求严格占有特殊的位置，愈来愈得到行业内和全社会的关注。目前国内外的镀锌产品还多延用铬酸盐钝化。近几年这种传统的使用模式受到严峻的挑战，代之是钝化剂的专业化生产。其构成和浓度正朝着高质量、高稳定性、低毒方向发展且已取得实质性的进展。

传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成，膜层中含有六价铬，因此，钝化膜有自我修复能力，亦被称为自愈能力。

镀锌层具有很高的耐蚀性能。在环境较差且需消光条件下使用的镀锌件，黑色是最佳选择。目前市场上使用的黑钝化剂普遍存在的问题一是成本较高，二是钝化液稳定性难以控制，调整困难。

传统的镀锌黑色钝化中，大量使用六价铬和硝酸银，对环境和资源都有很大的破坏和损耗，已逐渐被市场淘汰。由于欧美限制了产品中六价铬的含量，市场上广泛使用含三价铬的黑锌钝化剂。由于三价铬和六价铬在自然环境下会互相转换，因此经常出现产品到国外后六价铬超标的纠纷。国外客户对产品中六价铬的要求越来越严格。镀锌件钝化后产生的废渣、废液主要是低价铬化合物，也会有少量的高价铬。而高价铬是环保部门控制排放的物质，必须处理后才能排放。

CN 101041900A公开了一种镀锌钝化液，成分包括铬酐、硝酸、硫酸、硫酸亚铁、三氯化铁、醋酸等。各成分配比为：铬酐(200-220)g/L；硝酸(24-28)mL/L；硫酸(12-18)mL/L；硫酸亚铁(6-8)g/L；三氯化铁(8-12)g/L；醋酸5-8mL/L；其余为水。用该钝化液钝化后的产品表面色泽一致性好，亮度均匀，有光泽。

CN 1858303B公开了一种常温钝化的镀锌层三价铬彩色钝化剂，它包含有1～7.5g/L的Cr³⁺(由CrCl₃提供)、1～25g/L的钼酸盐，5～15g/l的硫酸钴，1～8g/L的氟化氢铵，1～15g/L的NaNO₃，1～12g/L的丙二酸，1～12g/L的磷酸盐，0.2～6g/L硅酸盐。上述混合钝化液的pH值为1.8～2.3，采用碳酸钠或硝酸来调节的pH值，其温度为20～35℃，钝化时间为30～60秒，烘干温度为70～80℃。该发明钝化剂中含有三价铬的成分，在自然环境下会转化成六价铬，导致产品达不到环境质量要求。

CN 1910306A提供了一种无铬钝化液，该无铬钝化液含有以下成分：钝化有效量的含有过渡元素的含氧盐、无机酸及水；所述含有过渡元素的含氧盐为选自含有钛的含氧盐、含有锆的含氧盐、含有铪的含氧盐、含有钒的含氧盐、含有铌的含氧盐、含有钽的含氧盐、含有钼的含氧盐、含有钨的含氧盐、含有锰的含氧盐、含有锝的含氧盐和含有铼的含氧盐；所述含有过渡金属的盐与无机酸的重量比为200～400∶1。所述无铬钝化液还可以含有一种或多种络合剂。该发明提供的无铬钝化液可以解决现有的产品镀锌层及钝化液中含有有毒有害的六价铬和三价铬元素的问题，但是制作出的产品并不能够达到像含六价铬的钝化剂那样乌黑光亮的效果，耐蚀性能也不够突出。

无铬钝化体系有钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐，目前这些无铬钝化体系虽然无毒环保，但耐蚀性及外观没有六价铬钝化的好，满足不了普通五金件电镀要求，更不用说满足汽车部件电镀的高耐蚀要求。因此，迫切需要研究一种耐蚀性好，产品外观能够满足使用要求的新型镀锌黑钝剂。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述问题，提出了一种不含六价铬和三价铬，适用于镀锌件的黑色钝化，耐蚀性能强，无污染，废水处理易，操作简单的镀锌无铬黑钝剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种镀锌无铬黑钝剂，按质量分数包括以下组分：

作为优选技术方案，所述镀锌无铬黑钝剂按质量分数包括以下组分：

作为优选技术方案，所述镀锌无铬黑钝剂按质量分数包括以下组分：

pH调节剂主要有石灰、碳酸钠、硫酸、二氧化硫、苛性钠等。本发明所述pH值酸性调节剂用于调节和稳定黑钝剂的pH值。优选为醋酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸中的一种或至少两种的混合物；进一步优选醋酸、柠檬酸、硼酸的混合物。其他可实现调节pH值作用的调节剂均可用于本发明。

本发明所述pH值酸性调节剂按质量分数包括以下组分：

醋酸                0.02～0.1％

柠檬酸              1～2％

硼酸                0.1～0.5％。

钼酸盐化学通式MMoO或MMoO，为一系列稳定的正钼酸盐，这些盐大都以水合物的形式存在。在钼酸盐中，铵、碱金属、镁和铊盐溶于水，其他都不溶于水。在水溶液中，钼酸盐可被还原。在这类钼酸盐的晶体中含有分立的MoO四面体结构的离子；碱金属盐中是规则的四面体，其他一些盐是畸变的四面体。钼酸盐在溶液中也是以四面体离子存在。在微酸性溶液中，钼酸盐可聚合成多种同多酸盐。在硝酸溶液中也能渐渐形成所谓的钼酸MoO·2HO，加热溶液得到MoO·HO。这些化合物都是氧化物的水合物。

将金属氧化物与氧化钼熔融，或者将三氧化钼与水调成浆状物，使它与金属盐反应，都能得到这类正钼酸盐。钼酸盐除了可作催化剂外，钼酸铅PbMoO可作橙色颜料，用于油漆、油墨和塑料工业；钼酸锌和钼酸钙可用作抗腐蚀颜料和防火剂；水溶性钼酸钠可用作抗腐蚀剂和植物生长的微量肥料。本发明所述的钼酸盐优选钼酸铵。其他市场上可得到的钼酸盐皆可实施本发明。

作为优选技术方案，所述镀锌无铬黑钝剂按质量分数包括以下组分：

作为优选技术方案，所述镀锌无铬黑钝剂按质量分数包括以下组分：

本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述镀锌无铬黑钝剂不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由......组成”。

本发明所述黑钝剂的操作温度为20～40℃，优选30℃；操作时间为0.5～1.5min，优选0.5～1min；pH值为4.0～5.0，优选4.5。钝化时间不宜过长，以发黑后就取出为好，过长时间会使钝化膜掉色和减少药水的使用寿命。具体操作过程中，温度，时间，pH值等参数可以在保护范围内任意组合、使用，均落在本发明专利的保护范围之内。

本发明还提供了一种镀锌无铬黑钝剂的制备方法，包括以下步骤：按上述各组分质量分数备料；将原料中50～70％的水加入搅拌装置中；依次投入其他组分；最后加入余下的水；搅拌至少5分钟，即得成品。所述搅拌时间优选5～20min，进一步优选10min。

与已有技术方案相比，本发明具有以下优点：

本发明产品不含六价铬和三价铬，适用于镀锌件的黑色钝化，可以产生与六价铬、三价铬钝化同样乌黑发亮的效果，满足产品要求。本品烘干前工件不易磨花，钝化后不用封闭即乌黑光亮。本品耐蚀性能强，无污染，废水处理易，操作简单。配方中不含铬盐，也不使用昂贵的硝酸银，解决了六价铬超标的难题。产品外观乌黑光亮，过封闭剂后效果更佳。钼酸铵和硫酸铵是主要的发黑原料，镍的加入增加耐蚀性，醋酸、柠檬酸、硼酸调节和稳定pH值。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例一

一种镀锌无铬黑钝剂，按质量分数包括以下组分：

实施例二

实施例三

实施例四

实施例五

实施例六

实施例七

实施例八

实施例九

申请人声明，所属技术领域的技术人员在上述实施例的基础上，将上述实施例某组分的具体含量点值，与发明内容部分的技术方案相组合，从而产生的新的数值范围，也是本发明的记载范围之一，本申请为使说明书简明，不再罗列这些数值范围。

本发明所述镀锌无铬黑钝剂的操作温度为20～40℃，优选30℃；操作时间为0.5～1.5min，优选0.5～1min；pH值为4.0～5.0，优选4.5。钝化时间不宜过长，以发黑后就取出为好，过长时间会使钝化膜掉色和减少药水的使用寿命。

本发明还提供了一种镀锌无铬黑钝剂的制备方法，包括以下步骤：按上述各组分质量分数备料；将原料中50～70％的水加入搅拌装置中；依次投入其他组分；最后加入余下的水；搅拌至少5分钟，即得成品。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备步骤，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种镀锌无铬黑钝剂，其特征在于，按质量分数包括以下组分：

2.如权利要求1所述的黑钝剂，其特征在于，按质量分数包括以下组分：

或，所述黑钝剂按质量分数包括以下组分：

3.如权利要求1或2所述的黑钝剂，其特征在于，所述pH值酸性调节剂为醋酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸中的一种或至少两种的混合物；优选醋酸、柠檬酸、硼酸的混合物。

4.如权利要求3所述的黑钝剂，其特征在于，所述pH值酸性调节剂按质量分数包括以下组分：

醋酸                    0.02～0.1％

柠檬酸                  1～2％

硼酸                    0.1～0.5％。

5.如权利要求1-4之一所述的黑钝剂，其特征在于，所述钼酸盐优选钼酸铵。

6.如权利要求1-5之一所述的黑钝剂，其特征在于，按质量分数包括以下组分：

或，所述黑钝剂按质量分数包括以下组分：

7.如权利要求1-6之一所述的黑钝剂，其特征在于，所述黑钝剂的操作温度为20～40℃，优选30℃；操作时间为0.5～1.5min，优选0.5～1min；pH值为4.0～5.0，优选4.5。

8.一种如权利要求1-7之一所述的镀锌无铬黑钝剂的制备方法，包括以下步骤：按上述各组分质量分数备料；将原料中50～70％的水加入搅拌装置中；依次投入其他组分；最后加入余下的水；搅拌至少5分钟，即得成品。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，搅拌时间优选5～20min，进一步优选10min。