CN103497556B - 用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法，其原料组分和重量份数：三聚磷酸二氢铝100份、偏硼酸盐0.5-50份、含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体40-400份、水150-550份。该用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝是通过两种改性剂改性、不需要再添加二氧化硅填料制备而成，然后在两步改性下进行化学改性，使三聚磷酸二氢铝的酸性发生改变，制备得到本颜料产品。改性的三聚磷酸铝防锈性能优异，能用于各种树脂体系的防锈涂料中，而改性剂价格低廉，因此扩大改性三聚磷酸铝防锈颜料在中低端涂料中的使用。制备反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产，生产成本较低，经济效益和社会效益较好。
Description
技术领域
本发明属于防锈颜料制备技术领域，涉及磷酸盐防锈颜料制备的方法，特别涉及一种用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法。
背景技术
长期以来，金属防腐蚀涂层中防锈颜料的性能与安全问题一直是人们讨论和研究的焦点，寻找高效、多功能及环境友好的含铅、铬防锈颜料（红丹、锌铬黄）的有效替代品成为国内外颜料行业亟待解决的难题。迄今为止已经研究了的非铅、非铬颜料有磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐、铁酸盐、离子交换颜料等，其中磷酸盐系列颜料无论是在品种、性能还是使用范围上都占了重要地位。
三聚磷酸二氢铝是一种多功能无机材料，外观为白色无毒非挥发性的粉末，难溶于水，属实际无毒产品，可以用做环保型防锈颜料、冰箱除臭剂、固化剂等，早在上世纪八十年代，三聚磷酸二氢铝已被成功开发用于防锈颜料，国内比较有代表的产品型号有APW-I，APW-II等。由于三聚磷酸二氢铝属于路易斯固体酸，酸性度高而酸强度弱，pH在2.1-3.5之间，如果直接用做防锈颜料，会引起树脂胶化，破坏涂料体系，因此必须经过改性，改变其pH，降低其水溶性盐，改性后的产品称之为改性三聚磷酸铝。改性办法是加入碱性或者两性物质，提高其pH值至中性，这些改性剂包括硅酸盐、氧化锌、氢氧化钙或氧化钙等，如果使用硅酸钠作为改性剂，改性的三聚产品会由于含有钠离子而降低防锈效果，而使用氢氧化钙或氧化钙，则会由于氢氧化钙或氧化钙本身难溶，导致改性的产品含有未反应完的氢氧化钙或氧化钙，这些碱性的物质也会导致改性产品的防锈性能下降，氧化锌本身就可以直接用于涂料，因此采用氧化锌改性的产品最安全和有效，目前大部分的改性三聚磷酸铝产品都是采用氧化锌改性的。然而，氧化锌改性最大的问题是，价格高，因为氧化锌本身价格就比较高，用它改性的三聚磷酸铝售价一直很高，目前价格为1.2万/吨左右，高于大部分树脂的价格，因此在涂料行业，改性三聚磷酸铝一般用于高档涂料，在中低档涂料中使用量很少或者不用，这个原因阻碍了三聚磷酸二氢铝在防锈颜料方面的大规模推广应用。
为了降低改性剂价格，使用硅酸钙改性制备的改性三聚磷酸铝APW-211，由于使用硅酸钙作为改性剂，成本有所下降，但硅酸钙本身没有防锈性能，其pH呈碱性，因此加入量不能太大，否则会引起颜料pH的升高，因此APW-211的售价也在10000元/吨左右。这个价格，比中低端涂料常用的防锈颜料如铁红5000元/吨、复合磷酸锌6500元/吨等都高很多。因此，在中低端涂料中的推广或大批量使用还有一定的难度，要开发能够用于中低端涂料的磷酸盐防锈颜料，必须寻找合适的改性剂和改性处理方法。
发明内容
本发明的目的是为了克服市场上改性三聚磷酸铝防锈颜料存在着价格高、不适合用于中低端涂料等不足，提供一种用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法。
本发明的技术方案是：通过寻找合适的改性剂和适合的改性方法，选择偏碱性的偏硼酸盐和含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体做为改性剂，对三聚磷酸二氢铝的进行改性。由于含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体，它既可以用作改性剂又可以用作填料，因此不需添加其他的氧化硅类填料，经两步改性制备一种能用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料。
一种改性三聚磷酸铝防锈颜料，主要原料组分和重量份数：三聚磷酸二氢铝100份、偏硼酸盐0.5-50份、水150-550份和含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体40-400份。
以上所述的改性三聚磷酸铝防锈颜料，原料组分和重量份数为：三聚磷酸二氢铝100份、偏硼酸盐40份、含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体150份和水300份。
以上所述的偏硼酸盐指的是二价金属离子的偏硼酸盐包括偏硼酸钙、偏硼酸锌。
以上所述的含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体包括矾浆及以矾浆经加工得到的ST颜料或ST填料。
以上所述的三聚磷酸二氢铝的用量与偏硼酸盐的重量比为1∶0.005-0.500。
以上所述的三聚磷酸二氢铝的用量与含10-30%碱式硫酸铝钾粉体的重量比为1:0.4-4.0。
以上所述的一种改性三聚磷酸铝防锈颜料的制备方法，包括两步改性反应、研磨、过滤、洗涤、烘干和粉碎工序，具体工艺步骤如下：
(1)两步改性反应：取100份三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入150-550份水，搅拌后加入0.5-50份偏硼酸盐，在室温-50℃下，搅拌10-20分钟，最后加入含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体40-400份，继续搅拌10-20分钟，得到粘稠物料；
(2)研磨：将上述粘稠物料倒入球磨机中，研磨20-60分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
本发明的优点和积极效果：
1、本发明用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料的制备方法，通过对两种改性物质、两步改性方式的选择，得到的改性三聚磷酸铝防锈颜料，与其他的改性方法相比，将原来的一步改性反应改为两步改性反应，改性反应更彻底。
2、本发明的用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料，采用的改性剂价格更低廉，不但没有降低改性效果和产物的防锈性能，其价格更适用于中低端涂料。
3、本发明用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝催化剂防锈颜料的制备方法，其反应条件要求不高，工艺简单，操作容易，易于工业化生产。
4、本发明用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料及其制备方法，生产成本较低，市场前景好，具有较好的经济效益和社会效益。
附图说明
附图1是本发明的工艺流程图；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步描述，实施例的描述仅为便于理解本发明，而非对本发明保护的限制。
一、制备实施例
实施例1
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸钙40克，水300克，含22%碱式硫酸铝钾的矾浆粉体150克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入300克水，搅拌后加入40克偏硼酸钙，在40℃下，搅拌10分钟，最后加入含22%碱式硫酸铝钾的矾浆粉体150克，继续搅拌15分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
实施例2
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸锌15克，水280克，含15%碱式硫酸铝钾的ST颜料粉体150克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入280克水，搅拌后加入15克偏硼酸锌，在40℃下，搅拌10分钟，最后加入含15%碱式硫酸铝钾的ST颜料150克，继续搅拌15分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
实施例3
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸钙10克，水200克，含20%碱式硫酸铝钾的ST填料粉体80克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入200克水，搅拌后加入10克偏硼酸钙，在室温下，搅拌15分钟，最后加入含20%碱式硫酸铝钾的ST填料粉体80克，继续搅拌10-20分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
实施例4
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸锌25克，水250克，含20%碱式硫酸铝钾的矾浆粉体80克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入250克水，搅拌后加入25克偏硼酸锌，在40℃下，搅拌20分钟，最后加入含20%碱式硫酸铝钾的矾浆粉体80克，继续搅拌10分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
实施例5
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸锌0.5克，水550克，含10%碱式硫酸铝钾的ST颜料粉体400克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入550克水，搅拌后加入0.5克偏硼酸锌，在40℃下，搅拌20分钟，最后加入含10%碱式硫酸铝钾的ST颜料粉体400克，继续搅拌10分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
实施例6
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸锌50克，水400克，含25%碱式硫酸铝钾的ST填料粉体200克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入400克水，搅拌后加入50克偏硼酸锌，在40℃下，搅拌20分钟，最后加入含25%碱式硫酸铝钾的ST填料粉体200克，继续搅拌10分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
实施例7
1、原料组分和重量数：
三聚磷酸二氢铝100克，偏硼酸锌10克，水150克，含30%碱式硫酸铝钾的矾浆粉体40克。
2、制备方法：
取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入150克水，搅拌后加入10克偏硼酸锌，在40℃下，搅拌20分钟，最后加入含30%碱式硫酸铝钾的矾浆粉体40克，继续搅拌10分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
二、应用实施例
应用试验采用改性三聚磷酸铝APW-I、APW-II和改性三聚磷酸铝APW-211与本案产品作对比，几种改性三聚磷酸铝防锈颜料经对比试验分析，其结果见表1。改性三聚磷酸铝APW-I、APW-II由于使用昂贵的氧化锌作为改性剂，因此性能好，但价格高。改性三聚磷酸铝APW-211使用硅酸钙作为改性剂，虽然改性剂价格低廉，但加入量不能太大，所以价格降低的幅度不大。本案产品由于使用两种改性剂，价格便宜的ST颜料/填料（矾浆）的用量大于价格稍贵的偏硼酸盐，因此最高预计售价为改性三聚磷酸铝的一半，价格更适合于中低端涂料使用的颜料价格。防锈性能则是通过在醇酸、酚醛、氯化橡胶树脂三种体系中的防锈性能对比，对比实验表明，本案产品与改性三聚磷酸铝APW-211性能相当，但价格更低廉，更适用于中低端涂料。
表1：应用实施例催化剂分析对比结果
应用实施例1：应用于醇酸树脂制备醇酸防锈漆
将醇酸树脂、防锈颜料、滑石粉按照100：15：10的重量比混合，经研磨达到45um细度后，加入松节油调整粘度，在马口铁板上进行涂刷，然后进行盐水浸泡实验，结果见表2。由表2可以看到，在醇酸树脂体系中，本案产品的防锈性能尽管比改性三聚磷酸铝APW-I、APW-II差些，但比改性三聚磷酸铝APW-211略好。
表2：醇酸涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的涂层表面情况
| 天数 | APW-I | APW-II | APW-211 | 本案产品 |
| 1 | 涂层完好 | 涂层完好 | 涂层完好 | 涂层完好 |
| 3 | 涂层完好 | 涂层完好 | 个别小泡 | 涂层完好 |
| 7 | 个别小泡 | 个别小泡 | 1/4板小泡 | 个别小泡 |
| 14 | 个别小泡 | 个别小泡 | 1/3板小泡，小点锈蚀 | 1/4板小泡 |
| 21 | 1/4板小泡，小点锈蚀 | 1/4板小泡，小点锈蚀 | 2/3板泡，小点锈蚀 | 2/3板小泡，小点锈蚀 |
| 28 | 1/3板小泡，小点锈蚀 | 2/3板小泡，小点锈蚀 | 1/2板泡，锈蚀扩大 | 2/3板小泡，小点锈蚀 |
应用实施例2：应用于酚醛树脂制备酚醛防锈漆
将F01-14酚醛树脂、防锈颜料、滑石粉按照100：15：10的重量比混合，经研磨达到45um细度后，加入松节油调整粘度，在马口铁板上进行涂刷，然后进行盐水浸泡实验，结果见表3。由表3可以看到，在醇酸树脂体系中，本案产品的防锈性能改性三聚磷酸铝APW-I、APW-II差，但略好于改性三聚磷酸铝APW-211。
表3：酚醛涂层在3.5%NaCl溶液中不同浸泡时间的涂层表面情况
应用实施例3：应用于氯化橡胶树脂制备氯化橡胶防腐漆
按照以下配方制漆：氯化橡胶树脂64克，高色素炭黑3克，湿法绢云母6克，超细硫酸钡8克，防锈颜料6克，分散剂、消泡剂各0.5克，催干剂和稀释剂适量，在树脂中加入颜填料、助剂，搅匀，研磨至要求细度成漆，在钢板上进行涂刷后进行盐水浸泡实验，结果见表4，由表4可以看到，在氯化橡胶树脂体系中，本案产品的防锈性能改性三聚磷酸铝APW-I、APW-II差，与改性三聚磷酸铝APW-211一样。
表4氯化橡胶涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡过程涂层表面情况
| 天数 | APW-I | APW-II | APW-211 | 本案产品 |
| 1d | 涂层完好 | 涂层完好 | 涂层完好 | 涂层完好 |
| 3d | 涂层完好 | 涂层完好 | 涂层完好 | 涂层完好 |
| 7d | 涂层完好 | 涂层完好 | 个别小泡 | 个别小泡 |
| 14d | 出现小泡 | 出现小泡 | 1/3板小泡 | 1/3板小泡 |
| 21d | 1/4板小泡 | 1/4板小泡 | 3/4泡，小点锈蚀 | 2/3板泡，小点锈蚀 |
| 28d | 1/3板小泡 | 1/4板小泡 | 整板泡，锈蚀增大 | 3/4板泡，锈蚀增大 |
| 35d | 2/3板小泡 | 1/2板小泡 | 整板泡，锈蚀 | 整板泡，锈蚀 |
Claims (3)
1.一种用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料，其特征在：主要原料组分和重量份数：三聚磷酸二氢铝100份、偏硼酸盐0.5-50份、水150-550份和含10-30 %碱式硫酸铝钾的粉体40-400份；
所述的偏硼酸盐指的是偏硼酸钙和偏硼酸锌；
所述的含10-30%碱式硫酸铝钾的粉体包括矾浆、矾浆经加工得到的ST颜料或ST填料；
所述的三聚磷酸二氢铝的用量与偏硼酸盐的重量比为：1∶0.005-0.500；
所述的三聚磷酸二氢铝的用量与含10-30%碱式硫酸铝钾粉体的重量比为：1:0.4-4.0。
2.根据权利要求1所述的一种用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料的制备方法，其特征在：包括两步改性反应、研磨、过滤、洗涤、烘干和粉碎工序，具体工艺步骤如下：
(1)两步改性反应：取100份三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入150-550份水，搅拌后加入0.5-50份偏硼酸盐，在室温-50℃下，搅拌10-20分钟，最后加入含10-30 %碱式硫酸铝钾的粉体40-400份，继续搅拌10-20分钟，得到粘稠物料；
(2)研磨：将上述粘稠物料倒入球磨机中，研磨20-60分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
3.一种用于中低端涂料的改性三聚磷酸铝防锈颜料的制备方法，其特征在：取100克三聚磷酸二氢铝于烧杯中，加入300克水，搅拌后加入40克偏硼酸钙，在40℃下，搅拌10分钟，最后加入含22 %碱式硫酸铝钾的矾浆粉体150克，继续搅拌15分钟，将得到粘稠物料倒入球磨机中，研磨30分钟，按常规方法过滤，洗涤，烘干，粉碎得到粉末状改性三聚磷酸铝防锈颜料。
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