CN103525150A - 一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型防锈颜料-复合亚磷酸盐，该防锈颜料是以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂反应而得。复合亚磷酸盐各组分的重量百分含量为：正磷酸盐为10-99.8％、亚磷酸盐为0.1-50％、助剂及填料为0.1-50％。本发明防锈颜料具有无毒、环保高效的特点，可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用。

Description

一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法

技术领域：

本发明涉及一种防锈颜料，尤其涉及一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法，该防锈颜料是以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂而得。该防锈颜料可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用。

背景技术：

金属腐蚀所造成的损失随着工业的发展日趋严重。目前防腐蚀措施虽然很多，但应用最广的仍然是涂料保护方法。在这种方法中防锈颜料是影响保护效果的重要因素。长期以来，防锈颜料一直都是以含铅、铬类的化合物为主，虽然其防锈效果好，但由于人类对环境和健康的日益重视，这类有毒的防锈颜料已慢慢被弃用。如美国、日本、欧共体等国家和地区已经制订限制使用含有铅、铬等有害重金属的化学品的法律规定。世界船舶行业、金属防蚀工程也在逐步禁用含有红丹、锌铬黄等有毒、有害颜料的涂料。国外各大港口也不允许涂料中含铅、铬的轮船入港。目前，在市面上国内外的低/无毒防锈颜料主要有云母氧化铁、氧化铁红、正磷酸盐类(如磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸钙、磷酸铁等)。上述防锈颜料中，不含重金属等有害成分，性能最优秀，价格最为合理的是正磷酸盐类防锈颜料。

正磷酸盐防锈颜料具有优异的防锈性能，价格也低于红丹，锌铬黄，但其防锈活性不足，主要是因为这类颜料的溶解度低、水解性差和显效延迟，形成有效保护膜的速度太慢，防锈性能往往是中后期才显现出来，单独采用正磷酸盐类防锈颜料，不能克服防锈漆的“闪锈”问题，实践证明，正磷酸盐类防锈颜料从性能上全面超过传统的红丹是困难的。在有毒有害的红丹将退出市场时，特别需要一种无毒无害，防锈性能前期与中后期同样优异的新型防锈颜料。亚磷酸盐作为一种新兴的防锈颜料，其优秀的前期防锈性能已经得到验证，日本的MORI YOICHI、KANI YOSHIHIRO等人在90年代中后期开始进行亚磷酸盐的合成研制与防锈应用研究(专利公开号JPH09227109(A)，公开日1997-09-02；专利公开号JPH08217911(A)公开日1996-08-27；专利公开号JPH07232907(A)，公开日1995-09-05)，十几年来，国内外专家、学者开展了将亚磷酸盐在防锈领域的合成和应用的相关研究工作，但未发现有将亚磷酸盐负载在传统正磷酸盐防锈颜料(如磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸铁等)上的报道。本发明复合亚磷酸盐防锈颜料的研制，主要是针对背景技术中正磷酸盐技术上的不足，提出一种无毒无害，性价比高，防锈性能前期与中后期同样优异的新型防锈颜料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种复合亚磷酸盐防锈颜料，用于解决防锈漆的“闪锈”问题，提高防锈漆防锈性能。

本发明的复合亚磷酸盐各组分的重量百分含量为：

正磷酸盐     10-99.8％

亚磷酸盐     0.1-50％

助剂、填料   0.1-50％

所述正磷酸盐包括磷酸锌、磷酸钙、磷酸铁和三聚磷酸铝一种或多种，其中以细度为200-3000目的正磷酸盐最好。

亚磷酸盐为亚磷酸钙、亚磷酸铁、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸镁、亚磷酸锶和亚磷酸钛中一种或多种，其中以平均粒径为0.1-10μm的亚磷酸盐最好。

助剂为胺类助剂，包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；填料为碳酸钙、重晶石、滑石粉、钛白粉、硅灰石、绢云母和石英粉中一种或多种。

本发明所采用的技术方案是：

本发明的复合亚磷酸盐采用正磷酸盐作载体，添加亚磷酸盐以及助剂和填料而成。

本发明的复合亚磷酸盐是通过如下技术方案实现的：

以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂，反应而得。具体步骤如下：

在反应系统中加入适量水，控制温度在20-100℃之间，加入正磷酸盐，搅拌分散，加入亚磷酸盐或直接加入亚磷酸和金属氧化物(在系统中可合成为亚磷酸盐)，反应0.5-4小时，混合均匀后，加入填料与助剂，控制温度在20-100℃之间，混合0.5-4小时后，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装得复合亚磷酸盐产品。

本发明的有益效果是：

本发明复合亚磷酸盐防锈颜料的研制，提出了一种无毒无害，性价比高，防锈性能前期与中后期同样优异的新型防锈颜料，可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用，有显著的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明。

实施例1：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至50℃后，在搅拌下加入10公斤的磷酸锌(细度200目)，30分钟后，加入10公斤亚磷酸铁(平均粒径5μm)和40公斤亚磷酸钙(平均粒径0.10μm)，控制温度在70℃，继续搅拌反应30分钟后，待温度降到40℃，加入10公斤绢云母、10公斤碳酸钙、10公斤滑石粉、9.8公斤硅灰石和0.2公斤三乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例2：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至80℃后，在搅拌下加入140公斤的三聚磷酸铝(细度2000目)，搅拌分散，30分钟后，加入8公斤亚磷酸和5公斤氧化锌，继续保持80℃反应30分钟后，依次加入15公斤绢云母、15公斤硅灰石、5公斤滑石粉、10公斤的重晶石和2公斤二乙醇胺，继续搅拌反应1小时后，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例3：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至95℃后，在搅拌下依次加入100公斤的磷酸锌(细度1000目)、20公斤磷酸钙(细度1000目)，保持温度在95℃，搅拌分散30分钟后，加入6公斤亚磷酸和6公斤的氧化锌，控制温度在60℃，1个小时候，依次加入6公斤亚磷酸钙(平均粒径10μm)、30公斤碳酸钙和20公斤滑石粉。继续搅拌反应30分钟，加入0.5公斤一乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例4：

往棒磨机中依次加入80公斤的三聚磷酸铝(细度3000目)、18.8公斤磷酸铁(细度600目)和0.1公斤的亚磷酸锌(平均粒径0.5μm)、0.1公斤钛白粉。添加适量水，开动棒磨机混料，转速控制在每分钟30转，30分钟后混料结束，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例5：

往混合机中加依次加入20公斤的磷酸锌(细度1000目)、30公斤三聚磷酸铝(细度1000目)、50公斤亚磷酸锌(平均粒径2μm)和25公斤的亚磷酸铁(平均粒径8μm)，混合1小时后，依次加入20公斤碳酸钙、20公斤硅灰石、8公斤石英粉、1.8公斤钛白粉和0.2公斤三乙醇胺，进行2次混料后将物料进行称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例6：

往混合机中加依次加入80公斤的磷酸锌(细度2000目)、30公斤三聚磷酸铝(细度2000目)、20公斤亚磷酸锌(平均粒径0.20μm)和25公斤的亚磷酸铁(平均粒径6μm)，混合结束后，加入10公斤的重晶石、10公斤硅灰石、1公斤二乙醇胺、1公斤三乙醇胺，进行2次混料后将物料进行称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例7：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至85℃后，在搅拌下依次加入80公斤的磷酸锌(细度800目)、20公斤磷酸铁(细度800目)、加入12公斤亚磷酸锌(平均粒径10μm)，控制温度在65℃搅拌30分钟后，依次加入30公斤碳酸钙15公斤硅灰石、15公斤滑石粉，继续搅拌30分钟，待温度降到50℃，加入0.5公斤三乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例8：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至60℃后，在搅拌下依次加入180公斤的三聚磷酸铝(细度325目)、20公斤磷酸锌(细度1000目)、50公斤的硅灰石、30公斤碳酸钙、10公斤重晶石和10公斤滑石粉，保温60℃搅拌2个小时后，加入20公斤亚磷酸钙(平均粒径5μm)，继续反应2个小时，待温度降到常温，加入3公斤一乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例9：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至80℃后，在搅拌下依次加入100公斤的磷酸锌(细度120目)、30公斤磷酸钙(细度60目)、30公斤的石英粉。2个小时后，温度控制降低到20℃，加入10公斤三氧化二铁、12公斤亚磷酸和12公斤亚磷酸钙(平均粒径45μm)，继续反应1小时，加入1公斤一乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例10：

往棒磨机中依次加入80公斤的三聚磷酸铝(细度60目)、20公斤磷酸铁(细度60目)和10公斤的亚磷酸锌(平均粒径20μm)。添加适量水，开动棒磨机混料，转速控制在每分钟30转，1.5小时后，加入10公斤绢云母和10公斤滑石粉，混料1小时后，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

产品应用说明：

防锈颜料的防锈性能通过制成相应的防锈漆来体现，由于目前国内最优的防锈颜料依然是红丹，因此，复合亚磷酸盐主要与红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝来比较：

将红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝与本发明8个实施例产品分别以酚醛清漆(牌号为C01-1)为基料，加入适量的滑石粉、氧化铁红等为填料，用砂磨机进行分散轧浆。细度合格后，加入催干剂，用松节油调节粘度在40-60s，细度控制在60um以下，加入适量防沉剂，配成酚醛防锈漆。其配方为：

酚醛清漆   50％    防锈颜料     20％

滑石粉     10％    氧化铁红     10％

催干剂     2％     松节油       8％

为便于对比，配方中其它原料添加量不变的情况下，防锈颜料分别采用红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝与本发明10个实施例产品。

按照酚醛防锈漆行业标准ZBG51090-87进行实际检测，结果如下：

表1红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝、复合亚磷酸盐酚醛防锈漆的性能指标

其中实施例1-8采用以细度为200-3000目的正磷酸盐与平均粒径为0.1-10μm的亚磷酸盐，所得产品性能最好，耐盐水性均在45天以上，耐盐雾性在650小时以上；实施例9，10采用前述范围外的原料时，所制得的产品性能略差，各项指标与常规防锈颜料：红丹、磷酸锌，三聚磷酸铝比较接近，耐盐水性在25-30天之间，耐盐雾性在400-500小时之间。以上数据表明复合亚磷酸盐防锈颜料应用于防锈漆，各项技术指标均等于或优于国内目前常用的防锈颜料，如红丹、磷酸锌，三聚磷酸铝等。

本发明产品重金属含量极低，根据广西分析测试中心重金属含量检测报告，各项指标为：

检测结果表明，实施例1-10制备的复合亚磷酸盐防锈颜料重金属含量极低，其中Pb≤50ppm，Hg≤10ppm，Cr≤10ppm，As≤10ppm，Cd≤10ppm。因此，它不对环境造成污染，是一种环保型防锈颜料。

复合亚磷酸盐防锈颜料适用于现有的各类漆料制作相应防锈漆，其中包括常用的酚醛、醇酸、环氧树脂，也包括不常用的丙烯酸、聚氨酯、硝基、氟碳树脂等，综上所述，本发明防锈颜料具有无毒、环保高效的特点，可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用。

Claims (6)

1.一种复合亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：该防锈颜料各组分的重量百分含量为：

正磷酸盐     10-99.8％

亚磷酸盐     0.1-50％

助剂、填料   0.1-50％

所述的正磷酸盐包括磷酸锌、磷酸钙、磷酸铁和三聚磷酸铝一种或多种；

所述的亚磷酸盐为亚磷酸钙、亚磷酸铁、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸镁、亚磷酸锶和亚磷酸钛中一种或多种；

所述的助剂为胺类助剂，为一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中一种或多种；

所述的填料为碳酸钙、重晶石、滑石粉、钛白粉、硅灰石、绢云母和石英粉中一种或多种。

2.如权利要求1所述的复合亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述的正磷酸盐的细度为200-3000目。

3.如权利要求1所述的复合亚磷酸盐防锈颜料，其特征在于：所述的亚磷酸盐的平均粒径为0.1-10μm。

4.如权利要求1-3任一项所述的复合亚磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于：其制备工艺过程步骤如下：

(1)反应系统中加入水，加入正磷酸盐，搅拌分散，加入亚磷酸盐或直接加入可合成所述亚磷酸盐的亚磷酸和金属氧化物，混合均匀；

(2)将填料与助剂加入上述(1)物料中充分混合；

(3)离心脱水后，粉碎、称重、包装成产品。

5.如权利要求4所述的复合亚磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于：步骤(1)在温度20-100℃下进行，反应时间为0.5-4小时。

6.如权利要求4所述的复合亚磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于：步骤(2)在温度20-100℃下进行，混合时间为0.5-4小时。