CN103525150B - 一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新型防锈颜料‑复合亚磷酸盐，该防锈颜料是以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂反应而得。复合亚磷酸盐各组分的重量百分含量为：正磷酸盐为10‑99.8％、亚磷酸盐为0.1‑50％、助剂及填料为0.1‑50％。本发明防锈颜料具有无毒、环保高效的特点，可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用。

Description

一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法

技术领域：

本发明涉及一种防锈颜料，尤其涉及一种复合亚磷酸盐防锈颜料及其生产方法，该防锈颜料是以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂而得。该防锈颜料可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用。

背景技术：

金属腐蚀所造成的损失随着工业的发展日趋严重。目前防腐蚀措施虽然很多，但应用最广的仍然是涂料保护方法。在这种方法中防锈颜料是影响保护效果的重要因素。长期以来，防锈颜料一直都是以含铅、铬类的化合物为主，虽然其防锈效果好，但由于人类对环境和健康的日益重视，这类有毒的防锈颜料已慢慢被弃用。如美国、日本、欧共体等国家和地区已经制订限制使用含有铅、铬等有害重金属的化学品的法律规定。世界船舶行业、金属防蚀工程也在逐步禁用含有红丹、锌铬黄等有毒、有害颜料的涂料。国外各大港口也不允许涂料中含铅、铬的轮船入港。目前，在市面上国内外的低/无毒防锈颜料主要有云母氧化铁、氧化铁红、正磷酸盐类(如磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸钙、磷酸铁等)。上述防锈颜料中，不含重金属等有害成分，性能最优秀，价格最为合理的是正磷酸盐类防锈颜料。

正磷酸盐防锈颜料具有优异的防锈性能，价格也低于红丹，锌铬黄，但其防锈活性不足，主要是因为这类颜料的溶解度低、水解性差和显效延迟，形成有效保护膜的速度太慢，防锈性能往往是中后期才显现出来，单独采用正磷酸盐类防锈颜料，不能克服防锈漆的“闪锈”问题，实践证明，正磷酸盐类防锈颜料从性能上全面超过传统的红丹是困难的。在有毒有害的红丹将退出市场时，特别需要一种无毒无害，防锈性能前期与中后期同样优异的新型防锈颜料。亚磷酸盐作为一种新兴的防锈颜料，其优秀的前期防锈性能已经得到验证，日本的MORI YOICHI、KANI YOSHIHIRO等人在90年代中后期开始进行亚磷酸盐的合成研制与防锈应用研究(专利公开号JPH09227109(A)，公开日1997-09-02；专利公开号JPH08217911(A)公开日1996-08-27；专利公开号JPH07232907(A)，公开日1995-09-05)，十几年来，国内外专家、学者开展了将亚磷酸盐在防锈领域的合成和应用的相关研究工作，但未发现有将亚磷酸盐负载在传统正磷酸盐防锈颜料(如磷酸锌、三聚磷酸铝、磷酸铁等)上的报道。本发明复合亚磷酸盐防锈颜料的研制，主要是针对背景技术中正磷酸盐技术上的不足，提出一种无毒无害，性价比高，防锈性能前期与中后期同样优异的新型防锈颜料。

发明内容：

本发明的目的是提供一种复合亚磷酸盐防锈颜料，用于解决防锈漆的“闪锈”问题，提高防锈漆防锈性能。

本发明的复合亚磷酸盐各组分的重量百分含量为：

正磷酸盐 10-99.8％

亚磷酸盐 0.1-50％

助剂、填料 0.1-50％

所述正磷酸盐包括磷酸锌、磷酸钙、磷酸铁和三聚磷酸铝一种或多种，其中以细度为200-3000目的正磷酸盐最好。

亚磷酸盐为亚磷酸钙、亚磷酸铁、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸镁、亚磷酸锶和亚磷酸钛中一种或多种，其中以平均粒径为0.1-10μm的亚磷酸盐最好。

助剂为胺类助剂，包括一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等；填料为碳酸钙、重晶石、滑石粉、钛白粉、硅灰石、绢云母和石英粉中一种或多种。

本发明所采用的技术方案是：

本发明的复合亚磷酸盐采用正磷酸盐作载体，添加亚磷酸盐以及助剂和填料而成。

本发明的复合亚磷酸盐是通过如下技术方案实现的：

以正磷酸盐作为载体粉料，添加亚磷酸盐、以及填料和助剂，反应而得。具体步骤如下：

在反应系统中加入适量水，控制温度在20-100℃之间，加入正磷酸盐，搅拌分散，加入亚磷酸盐或直接加入亚磷酸和金属氧化物(在系统中可合成为亚磷酸盐)，反应0.5-4小时，混合均匀后，加入填料与助剂，控制温度在20-100℃之间，混合0.5-4小时后，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装得复合亚磷酸盐产品。

本发明的有益效果是：

本发明复合亚磷酸盐防锈颜料的研制，提出了一种无毒无害，性价比高，防锈性能前期与中后期同样优异的新型防锈颜料，可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用，有显著的社会效益和经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例来详细说明。

实施例1：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至50℃后，在搅拌下加入10公斤的磷酸锌(细度200目)，30分钟后，加入10公斤亚磷酸铁(平均粒径5μm)和40公斤亚磷酸钙(平均粒径0.10μm)，控制温度在70℃，继续搅拌反应30分钟后，待温度降到40℃，加入10公斤绢云母、10公斤碳酸钙、10公斤滑石粉、9.8公斤硅灰石和0.2公斤三乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例2：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至80℃后，在搅拌下加入140公斤的三聚磷酸铝(细度2000目)，搅拌分散，30分钟后，加入8公斤亚磷酸和5公斤氧化锌，继续保持80℃反应30分钟后，依次加入15公斤绢云母、15公斤硅灰石、5公斤滑石粉、10公斤的重晶石和2公斤二乙醇胺，继续搅拌反应1小时后，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例3：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至95℃后，在搅拌下依次加入100公斤的磷酸锌(细度1000目)、20公斤磷酸钙(细度1000目)，保持温度在95℃，搅拌分散30分钟后，加入6公斤亚磷酸和6公斤的氧化锌，控制温度在60℃，1个小时候，依次加入6公斤亚磷酸钙(平均粒径10μm)、30公斤碳酸钙和20公斤滑石粉。继续搅拌反应30分钟，加入0.5公斤一乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例4：

往棒磨机中依次加入80公斤的三聚磷酸铝(细度3000目)、18.8公斤磷酸铁(细度600目)和0.1公斤的亚磷酸锌(平均粒径0.5μm)、0.1公斤钛白粉。添加适量水，开动棒磨机混料，转速控制在每分钟30转，30分钟后混料结束，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例5：

往混合机中加依次加入20公斤的磷酸锌(细度1000目)、30公斤三聚磷酸铝(细度1000目)、50公斤亚磷酸锌(平均粒径2μm)和25公斤的亚磷酸铁(平均粒径8μm)，混合1小时后，依次加入20公斤碳酸钙、20公斤硅灰石、8公斤石英粉、1.8公斤钛白粉和0.2公斤三乙醇胺，进行2次混料后将物料进行称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例6：

往混合机中加依次加入80公斤的磷酸锌(细度2000目)、30公斤三聚磷酸铝(细度2000目)、20公斤亚磷酸锌(平均粒径0.20μm)和25公斤的亚磷酸铁(平均粒径6μm)，混合结束后，加入10公斤的重晶石、10公斤硅灰石、1公斤二乙醇胺、1公斤三乙醇胺，进行2次混料后将物料进行称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例7：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至85℃后，在搅拌下依次加入80公斤的磷酸锌(细度800目)、20公斤磷酸铁(细度800目)、加入12公斤亚磷酸锌(平均粒径10μm)，控制温度在65℃搅拌30分钟后，依次加入30公斤碳酸钙15公斤硅灰石、15公斤滑石粉，继续搅拌30分钟，待温度降到50℃，加入0.5公斤三乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例8：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至60℃后，在搅拌下依次加入180公斤的三聚磷酸铝(细度325目)、20公斤磷酸锌(细度1000目)、50公斤的硅灰石、30公斤碳酸钙、10公斤重晶石和10公斤滑石粉，保温60℃搅拌2个小时后，加入20公斤亚磷酸钙(平均粒径5μm)，继续反应2个小时，待温度降到常温，加入3公斤一乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例9：

往反应釜中加水至搅拌桨，加热至80℃后，在搅拌下依次加入100公斤的磷酸锌(细度120目)、30公斤磷酸钙(细度60目)、30公斤的石英粉。2个小时后，温度控制降低到20℃，加入10公斤三氧化二铁、12公斤亚磷酸和12公斤亚磷酸钙(平均粒径45μm)，继续反应1小时，加入1公斤一乙醇胺，反应结束后将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

实施例10：

往棒磨机中依次加入80公斤的三聚磷酸铝(细度60目)、20公斤磷酸铁(细度60目)和10公斤的亚磷酸锌(平均粒径20μm)。添加适量水，开动棒磨机混料，转速控制在每分钟30转，1.5小时后，加入10公斤绢云母和10公斤滑石粉，混料1小时后，将物料进行离心脱水、干燥、粉碎、称重、包装成复合亚磷酸盐产品。

产品应用说明：

防锈颜料的防锈性能通过制成相应的防锈漆来体现，由于目前国内最优的防锈颜料依然是红丹，因此，复合亚磷酸盐主要与红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝来比较：

将红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝与本发明8个实施例产品分别以酚醛清漆(牌号为C01-1)为基料，加入适量的滑石粉、氧化铁红等为填料，用砂磨机进行分散轧浆。细度合格后，加入催干剂，用松节油调节粘度在40-60s，细度控制在60um以下，加入适量防沉剂，配成酚醛防锈漆。其配方为：

酚醛清漆 50％ 防锈颜料 20％

滑石粉 10％ 氧化铁红 10％

催干剂 2％ 松节油 8％

为便于对比，配方中其它原料添加量不变的情况下，防锈颜料分别采用红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝与本发明10个实施例产品。

按照酚醛防锈漆行业标准ZBG51090-87进行实际检测，结果如下：

表1红丹、磷酸锌、三聚磷酸铝、复合亚磷酸盐酚醛防锈漆的性能指标

其中实施例1-8采用以细度为200-3000目的正磷酸盐与平均粒径为0.1-10μm的亚磷酸盐，所得产品性能最好，耐盐水性均在45天以上，耐盐雾性在650小时以上；实施例9，10采用前述范围外的原料时，所制得的产品性能略差，各项指标与常规防锈颜料：红丹、磷酸锌，三聚磷酸铝比较接近，耐盐水性在25-30天之间，耐盐雾性在400-500小时之间。以上数据表明复合亚磷酸盐防锈颜料应用于防锈漆，各项技术指标均等于或优于国内目前常用的防锈颜料，如红丹、磷酸锌，三聚磷酸铝等。

本发明产品重金属含量极低，根据广西分析测试中心重金属含量检测报告，各项指标为：

检测结果表明，实施例1-10制备的复合亚磷酸盐防锈颜料重金属含量极低，其中Pb≤50ppm，Hg≤10ppm，Cr≤10ppm，As≤10ppm，Cd≤10ppm。因此，它不对环境造成污染，是一种环保型防锈颜料。

复合亚磷酸盐防锈颜料适用于现有的各类漆料制作相应防锈漆，其中包括常用的酚醛、醇酸、环氧树脂，也包括不常用的丙烯酸、聚氨酯、硝基、氟碳树脂等，综上所述，本发明防锈颜料具有无毒、环保高效的特点，可完全取代红丹、锌铬黄等传统有毒重金属防锈颜料在工业涂料中的使用。

Claims (1)

1.一种复合亚磷酸盐防锈颜料的制备方法，其特征在于：该防锈颜料各组分的重量百分含量为：

正磷酸盐 10-99.8％；

亚磷酸盐 0.1-50％；

助剂和填料 0.1-50％；

所述的正磷酸盐包括磷酸钙、磷酸铁和三聚磷酸铝其中的一种或多种；

所述的亚磷酸盐为亚磷酸钙、亚磷酸铁、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸镁、亚磷酸锶和亚磷酸钛其中的一种或多种；

所述的助剂为胺类助剂，为一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺其中的一种或多种；

所述的填料为碳酸钙、重晶石、滑石粉、钛白粉、硅灰石、绢云母和石英粉其中的一种或多种；

复合亚磷酸盐防锈颜料的制备工艺过程步骤如下：

(1)反应系统中加入水，加入正磷酸盐，搅拌分散，加入亚磷酸盐或直接加入可合成亚磷酸盐的亚磷酸和金属氧化物，混合均匀；反应温度20-100℃，反应时间为0.5-4小时；

(2)将填料与助剂加入上述(1)物料中充分混合；混合温度为20-100℃，混合时间为0.5-4小时；

(3)离心脱水后，粉碎、称重、包装成产品；

所述的正磷酸盐的细度为200-3000目；

所述的亚磷酸盐的平均粒径为0.1-10μm。