CN103958617B - 减少六价铬溶出的复合氧化物颜料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种保持含铬复合氧化物颜料所具有的优异耐久性和色彩特性，并且减少了六价铬从颜料中的溶出量的复合氧化物颜料。本发明的减少六价铬溶出的复合氧化物颜料，其特征在于，包含选自染料索引·颜料蓝36、颜料绿17、颜料绿51、颜料绿26、颜料黄162、颜料黄163、颜料红233、颜料红235、颜料红236、颜料红230、颜料棕24、颜料棕33、颜料棕35、颜料棕39、颜料棕40、颜料棕46、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29和颜料黑30中的颜料成分，和0.1～5重量％的包含选自磷、硼、钨、钒、镁、锂和钼中的至少1种元素的氧化物的添加成分。
Description
技术领域
本发明涉及减少了含铬复合氧化物颜料的六价铬溶出量的复合氧化物颜料。
背景技术
所谓复合氧化物颜料，是由2种以上氧化物组合起来的固溶体所构成的着色剂。由于其在化学、物理方面极其稳定，因此耐候性、耐酸性和耐热性优异，被广泛用于涂料、建材、树脂等要求耐久性的用途中。
复合氧化物颜料由各种氧化物的组合构成。其中，氧化铬提供了多种优异的耐久性，并且通过与其它氧化物的组合而提供富有变化的色调。因此，各种含铬的复合氧化物颜料已实用化，被用于广泛的领域中。
复合氧化物中的铬离子的价数基本为3价并且是稳定的。然而，近年来从毒性和致癌性的问题考虑，从含铬的复合氧化物颜料中少量溶出的六价铬可能会对环境、健康产生影响。例如，在EU成员国中限制了电气·电子仪器中含有的特定有害物质的使用，并且如果六价铬溶出量超过1000ppm，则产品不能上市。
六价铬从含铬的复合氧化物颜料中的溶出量，随着含量、共存固溶物质的种类、煅烧条件、水洗状态等的不同而具有相当大的差异。例如，在颜料黑28中，六价铬的溶出量有时超过1000ppm。
为了减少含铬的复合氧化物颜料的六价铬溶出量，通常可以采用对颜料进行充分的水洗、用亚硫酸钠等还原剂进行处理、或者进行不溶物化形成铬锌(Chromiumzinc)的方法。然而，在这些方法中，颜料的制造工序变得复杂，并且也无法充分减少六价铬从颜料中的溶出。
日本特开平8－27393号公报中公开了在含铬的复合氧化物颜料的浆料中，使颜料与含水二氧化硅以及具有还原能力的物质接触，用这些物质处理颜料，从而减少六价铬溶出量的技术。但是，该技术导致制造工序复杂，不适合通用产品。
美国专利第2309173号说明书中记载了向氧化铜和氧化铬的混合物中添加15％以下的铁、镍、钴、锰、钼、钨、钒或铀的氧化物后，在800～1100℃的温度下煅烧所得混合物从而得到的铜－铬型黑色颜料。但是，在成分中未含有较多锰的黑色颜料，无法表现出较高的黑度和着色力。
发明内容
本发明鉴于上述背景技术而进行，其目的在于提供一种保持含铬复合氧化物颜料所具有的优异耐久性和色彩特性，并且减少了六价铬从颜料中的溶出量的复合氧化物颜料。
本发明人等发现，通过向含铬的复合氧化物颜料中添加规定量的特定氧化物，可以大幅减少六价铬从颜料中的溶出，并由此完成本发明。
本发明为一种减少六价铬溶出的复合氧化物颜料，其特征在于，包含选自染料索引·颜料蓝36、颜料绿17、颜料绿51、颜料绿26、颜料黄162、颜料黄163、颜料红233、颜料红235、颜料红236、颜料红230、颜料棕24、颜料棕33、颜料棕35、颜料棕39、颜料棕40、颜料棕46、颜料黑27、颜料黑28和颜料黑30、颜料棕29中的颜料成分，和0.1～5重量％的包含选自磷、硼、钨、钒、镁、锂和钼中的至少1种元素的氧化物的添加成分。
染料索引基于英国染色家协会(TheSocietyofDyersandColourists，SDC)和美国纺织化学家和染色家协会(TheAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists，AATTC)的规定。
作为颜料成分，优选使用颜料黑28、颜料棕33、颜料蓝36、颜料绿17、颜料棕24、颜料黑27、颜料棕29等，更优选使用含有锰的氧化物的颜料黑28。
含有锰的氧化物的颜料黑28，优选包含10～40重量％氧化铜、10～70重量％氧化铬和1～70重量％氧化锰。
作为添加成分，优选氧化钒，并特别优选五氧化钒。
在减少六价铬溶出的复合氧化物颜料中的添加量希望为0.1～5重量％。如果添加量少于0.1重量％，则无法有效减少六价铬从颜料中的溶出量，而如果超过5重量％，则对原本色调的影响过大。更优选的添加成分比例为1～5重量％。
下面，对本发明的实施方式进行说明。
作为构成颜料成分的原材料，准备锰化合物、铬化合物、铜化合物、铝化合物、钴化合物、铁化合物、锌化合物、钛化合物、锑化合物等，作为添加成分的原材料，准备磷化合物、硼化合物、钨化合物、钒化合物、镁化合物、锂化合物和钼化合物。原材料只要为含有上述金属元素的化合物，就没有特别限定。这些化合物可以为氢氧化物、氧化物、碳酸盐、草酸盐等，也可以是它们的组合。
制造方法可以是颜料的一般方法，主要包括原材料的混合工序、混合物的煅烧工序、煅烧物的粉碎工序。
原材料的混合可以通过干法、湿法中的任一种方法进行。例如，如果是干法，则可以使用亨舍尔混合机等干式混合机进行充分混合，并混合均匀。在湿法的情况下，向称取的原料中加入水，通过球磨机等混合，然后干燥混合浆料。此外，还可以通过共沉淀法等液相合成进行原料的配制。
在混合物的煅烧工序中，直接将所得的混合物在800℃～1200℃下煅烧2小时～6小时左右，使各成分固溶以及结晶化。如果煅烧温度过高，则晶粒过度生长，而如果过低，则显色不充分，或者成为产生烧制不均等缺陷的原因。
所得的煅烧物，一般通过粉碎来进行粒度调整。只要可以得到所希望粒度的颜料，则粉碎方式没有特别限定，通常可以适用干式粉碎或湿式粉碎中的任一种方法。作为粉碎机的一例，在干式的情况下，可以举出雾化器或喷射磨，在湿式的情况下，可以举出球磨机、振动式研磨机或介质搅拌型研磨机等。在湿式粉碎的情况下，充分干燥粉碎后的浆料，可以得到目标制品。
发明效果
根据本发明方法，通过向含铬的复合氧化物颜料中添加规定量的特定氧化物，可以保持含铬复合氧化物颜料所具有的优异耐久性和色彩特性，并且大幅减少六价铬从颜料中的溶出量。此外，本发明的颜料，由于制造工序也简便，因此可以用作通用产品。
具体实施方式
接着，为了具体说明本发明，举出了若干本发明的实施例以及用于和其进行比较的比较例。
只要没有特别说明，则实施例和比较例中的“％”和“ppm”为重量基准。
实施例1
称量30g氧化铜、33g氧化铬、35g氧化锰和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在800℃下煅烧6小时，使其结晶化，并显示为黑色。将20g所得的煅烧物、90g作为粉碎介质的玻璃珠、40g水收容在容量为140cc的瓶中，用涂料调节器(paintconditioner)对煅烧物粉碎30分钟。除去玻璃珠后，将粉碎物在大约100℃下干燥4小时左右，制作含钒的颜料黑28。
实施例2
除了在实施例1中，使用2重量％磷酸铵代替五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作含磷的颜料黑28。
实施例3
除了在实施例1中，使用2重量％硼酸代替五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作含硼的颜料黑28。
实施例4
除了在实施例1中，使用2重量％偏钨酸铵代替五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作含钨的颜料黑28。
实施例5
除了在实施例1中，使用2重量％氯化镁代替五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作含镁的颜料黑28。
实施例6
除了在实施例1中，使用2重量％碳酸锂代替五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作含锂的颜料黑28。
实施例7
除了在实施例1中，使用2重量％钼酸铵代替五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作含钼的颜料黑28。
实施例8
称量65g氧化铁、25g氧化铬、8g氧化锌和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在800℃下煅烧6小时左右，使其结晶化，并显示为褐色。以下，通过和实施例1相同的步骤粉碎所得的煅烧物，接着进行干燥，制作含V的颜料棕33。
实施例9
称量40g氧化铝、38g氧化钴、20g氧化铬和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在1260℃下煅烧6小时左右，使其结晶化，并显示为蓝色。以下，通过和实施例1相同的步骤粉碎所得的煅烧物，接着进行干燥，制作含V的颜料蓝36。
实施例10
称量90g氧化铬、20g氧化铁和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在1000℃下煅烧6小时左右，使其结晶化，并显示为黑色。以下，通过和实施例1相同的步骤粉碎所得的煅烧物，接着进行干燥，制作含V的颜料绿17。
实施例11
称量75g氧化钛、10g氧化锑、15g氧化铬和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在1000℃下煅烧6小时左右，使其结晶化，并显示为褐色。以下，通过和实施例1相同的步骤粉碎所得的煅烧物，接着进行干燥，制作含V的颜料棕24。
实施例12
称量45g氧化铁、30g氧化钴、23g氧化铬和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在1000℃下煅烧6小时左右，使其结晶化，并显示为黑色。以下，通过和实施例1相同的步骤粉碎所得的煅烧物，接着进行干燥，制作含V的颜料黑27。
实施例13
称量80g氧化铁、20g氧化铬和2g五氧化钒，使用亨舍尔混合机充分混合，将它们混合均匀。接着，将该混合物在1000℃下煅烧6小时左右，使其结晶化，并显示为黑色。以下，通过和实施例1相同的步骤粉碎所得的煅烧物，接着进行干燥，制作含V的颜料棕29。
比较例1
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例1同样的操作，制作颜料黑28。
比较例2
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例8同样的操作，制作颜料棕33。
比较例3
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例9同样的操作，制作颜料蓝36。
比较例4
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例10同样的操作，制作颜料绿17。
比较例5
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例11同样的操作，制作颜料棕24。
比较例6
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例12同样的操作，制作颜料黑27。
比较例7
除了未向颜料成分中添加作为添加成分原材料的五氧化钒以外，进行和实施例13同样的操作，制作颜料棕29。
特性评价
(a)六价铬溶出量的测定
采用基于EPA3060A(ALKALINEDIGESTIONFORHEXAVALENTCHROMIUM)的方法，制作六价铬从实施例和比较例中所得的复合氧化物颜料中溶出的溶出液。通过二苯卡巴肼吸光光度法测定溶出液中的六价铬浓度。(JISK0102)
(b)色调
相对于100重量份丙烯酸树脂，使用涂料调节器分别分散10重量份实施例和比较例中所得的复合氧化物颜料。接着，使用150μm的涂布器将所得的涂料在白色纸上展色。干燥后，使用分光光度计对涂膜进行测色(标准光源C，2°视野)。为了评价该结果，通过CIELAB表色系统表示测色结果。
对于实施例1～7为比较例1，对于实施例8为比较例2，求出各实施例中所得颜料的色调与相同染料索引名的比较例颜料的色调的色差ΔE。
评价结果示于表1。
[表1a]
[表1b]
由表1可知，实施例的各颜料可以保持含铬复合氧化物颜料所具有的优异耐久性和色彩特性，并且大幅减少六价铬从颜料中的溶出量。
Claims (2)
1.一种减少六价铬溶出的复合氧化物颜料，其特征在于，包含作为颜料成分的含有氧化锰的颜料黑28和作为添加成分的氧化钒，含有氧化锰的颜料黑28包含10～40重量％氧化铜、10～70重量％氧化铬和1～70重量％氧化锰，氧化钒的含量为0.1～5重量％。
2.如权利要求1所述的复合氧化物颜料，其中，添加成分为五氧化钒，其含量为1～5重量％。
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