JP6106596B2 - 六価クロム溶出低減複合酸化物顔料 - Google Patents
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Description
本発明は、クロム含有複合酸化物顔料の六価クロム溶出量を低減した複合酸化物顔料に関する。
複合酸化物顔料とは、２種以上の酸化物が組み合わさった固溶体からなる着色剤である。化学的、物理的にきわめて安定であることから、耐候性、耐酸性および耐熱性に優れ、塗料や建材、樹脂等の耐久性を要求される用途に広く使用されている。
複合酸化物顔料は種々の酸化物の組合せにより構成される。中でも酸化クロムは優れた種々の耐久性と、その他の酸化物との組合せによりバリエーションに富んだ色調を提供する。従って様々なクロム含有複合酸化物顔料が実用化され、幅広い分野で使用されている。
複合酸化物中のクロムイオンの価数は基本的には３価で安定している。しかしながら、近年は毒性や発ガン性の問題から、クロムを含む複合酸化物顔料から少量溶出する六価クロムの環境や健康に及ぼす影響が懸念されてきている。例えばＥＵ加盟国内では電気・電子機器に含まれる特定有害物質の使用を制限しており、六価クロム溶出量が１０００ｐｐｍを超えると製品は上市できない。
クロムを含む複合酸化物顔料からの六価クロムの溶出量は、含有量や共存固溶物質の種類、焼成条件、水洗状態等によりかなり異なる。たとえば、ピグメントブラック２８では六価クロムの溶出量は1000ppmを越えることもある。
クロムを含む複合酸化物顔料の六価クロム溶出量を低減するには、一般的には顔料を十分に水洗したり、亜硫酸ナトリウムなどの還元剤で処理したりあるいは、クロム亜鉛として不溶物化したりする方法が用いられる。しかしながら係る手法では顔料の製造工程が煩雑になる上、顔料からの六価クロムの溶出を十分に低減する事はできない。
特開平８−２７３９３号公報には、クロムを含む複合酸化物顔料のスラリー中で、顔料と含水シリカおよび還元能を有する物質とを接触させ、顔料をこれら物質で処理することで六価クロムの溶出量を低減する技術が開示されている。しかしこの技術は製造工程を煩雑なものとし汎用品には不向きである。
米国特許第２，３０９，１７３号明細書には、酸化銅と酸化クロムの混合物に、１５％以下の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、バナジウムまたはウランの酸化物を添加した後、この得られる混合物を８００から１１００℃の温度で焼成することによって得られる、銅−クロム型の黒色顔料が記述されている。しかしマンガンを成分中に多く含まない黒色顔料は、高い黒度や着色力を示さない。
本発明は、上記背景技術に鑑み、クロム含有複合酸化物顔料の持つ優れた耐久性や色彩特性を保持しつつ、顔料からの六価クロムの溶出量を低減した複合酸化物顔料を提供することを目的とする。
本発明者らは、クロムを含む複合酸化物顔料に特定の酸化物を所定量添加することで、顔料からの六価クロムの溶出を大幅に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、顔料成分としての、酸化マンガンを含むピグメントブラック２８と、添加成分としての、五酸化バナジウムとからなり、酸化マンガンを含むピグメントブラック２８が酸化銅１０〜４０重量％、酸化クロム１０〜７０重量％および酸化マンガン１〜７０重量％からなり、五酸化バナジウムの含有量が１〜５重量％であることを特徴とする比較顔料と比べて六価クロム溶出を低減した複合酸化物顔料である。
カラーインデックスは、英国染料染色学会英国染料染色学会(The Society of Dyers and Colourists, SDC)と米国繊維化学技術・染色技術協会(The American Association of Textile Chemists and Colorists, AATTC)によって規定されたものに基づく。
顔料成分としては、好ましくはピグメントブラック２８、ピグメントブラウン３３、ピグメントブルー３６、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラウン２４、ピグメントブラック２７、ピグメントブラウン２９等が、更に好ましくマンガンの酸化物を含むピグメントブラック２８が用いられる。
マンガンの酸化物を含むピグメントブラック２８は、酸化銅１０〜４０重量％、酸化クロム１０〜７０重量％および酸化マンガン１〜７０重量％からなるものが好ましい。
添加成分としては、酸化バナジウム、特に五酸化バナジウムが好ましい。
添加量は、六価クロム溶出低減複合酸化物顔料中に０．１から５重量％であるのが望ましい。添加量０．１重量％未満であると顔料からの六価クロムの溶出量を効果的に低減することができず、５重量％を超えると、本来の色調に及ぼす影響が大きくなりすぎる。添加成分のより好ましい割合は、1から5重量％である。
以降に本発明の実施の形態について説明をする。
顔料成分を構成する原材料として、マンガン化合物、クロム化合物、銅化合物、アルミニウム化合物、コバルト化合物、鉄化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等を用意し、添加成分の原材料として燐化合物、ホウ素化合物、タングステン化合物、バナジウム化合物、マグネシウム化合物、リチウム化合物およびモリブデン化合物を用意する。原材料は上記の金属元素を含む化合物であれば特に限定を受けない。これらの化合物は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩などであってよく、これらの組み合わせでもよい。
製造方法は顔料の一般的な方法であってよく、主に原材料の混合工程、混合品の焼成工程、焼成品の粉砕工程からなる。
原材料の混合は乾式法、湿式法の何れで行ってもよい。例えば乾式法であればヘンシェルミキサーなどの乾式混合機を用いて十分に混合し均一に混ぜる。湿式法の場合、量りとった原料に水を加え、ボールミルなどにより混合した後、混合スラリーを乾燥する。また共沈法等の液相合成によって原料調製を行っても良い。
混合品の焼成工程では、得られた混合品をそのまま８００℃から１２００℃で２時間から６時間程度焼成し、各成分を固溶および結晶化する。焼成温度が高過ぎると過剰な粒成長、低すぎると発色不十分、或いは焼きムラ等の不具合を生じる原因となる。
得られた焼成品は、一般的には粉砕によって粒度調整を行う。所望の粒度の顔料が得られれば粉砕方式に特に限定は受けず、一般的な乾式粉砕、或いは湿式粉砕いずれの方法も適用出来る。粉砕機の一例としては、乾式の場合はアトマイザーやジェットミル、湿式の場合はボールミル、振動ミル、或いは媒体攪拌型ミル等を挙げられる。湿式粉砕の場合は、粉砕後のスラリーを十分に乾燥して目的の製品を得る。
本発明方法によれば、クロムを含む複合酸化物顔料に特定の酸化物を所定量添加することで、クロム含有複合酸化物顔料の持つ優れた耐久性や色彩特性を保持しつつ、顔料からの六価クロムの溶出量を大幅に低減できる。また、本発明による顔料は、製造工程も簡略で汎用品として使用できるものである。
次に本発明を具体的に説明する為に、本発明の実施例およびこれとの比較を示す為の比較例をいくつか挙げる。
特に断りの無い限り実施例および比較例中の「％」「ｐｐｍ」は重量基準である。
実施例１
酸化銅３０ｇ、酸化クロム３３ｇ、酸化マンガン３５ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を８００℃で６時間焼成し結晶化させて黒色に発色させた。得られた焼成品を２０ｇ、粉砕媒体としてガラスビーズを９０ｇ、水を４０ｇ、容量１４０ｃｃの瓶に収容し、ペイントコンディショナーで焼成品を３０分粉砕した。ガラスビーズを除去した後、粉砕品を約１００℃で４時間程度乾燥し、バナジウム含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例２
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりに燐酸アンモニウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、リン含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例３
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりにホウ酸を２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ホウ素含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例４
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりにパラタングステン酸アンモニウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、タングステン含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例５
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりに塩化マグネシウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、マグネシウム含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例６
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりに炭酸リチウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例７
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりにモリブデン酸アンモニウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、モリブデン含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例８
酸化鉄６５ｇ、酸化クロム２５ｇ、酸化亜鉛８ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を８００℃で６時間程度焼成し結晶化させて茶色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラウン３３を作製した。
実施例９
酸化アルミニウム４０ｇ、酸化コバルト３８ｇ、酸化クロム２０ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１２６０℃で６時間程度焼成し結晶化させて青色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブルー３６を作製した。
実施例１０
酸化クロム９０ｇ、酸化鉄２０ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて緑色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントグリーン１７を作製した。
実施例１１
酸化チタン７５ｇ、酸化アンチモン１０ｇ、酸化クロム１５ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて茶色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラウン２４を作製した。
実施例１２
酸化鉄４５ｇ、酸化コバルト３０ｇ、酸化クロム２３ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて黒色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラック２７を作製した。
実施例１３
酸化鉄８０ｇ、酸化クロム２０ｇ、および五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて黒色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラウン２９を作製した。
比較例１
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１と同様の操作を行い、ピグメントブラック２８を作製した。
比較例２
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例８と同様の操作を行い、ピグメントブラウン３３を作製した。
比較例３
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例９と同様の操作を行い、ピグメントブルー３６を作製した。
比較例４
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１０と同様の操作を行い、ピグメントグリーン１７を作製した。
比較例５
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１１と同様の操作を行い、ピグメントブラウン２４を作製した。
比較例6
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１２と同様の操作を行い、ピグメントブラック２７を作製した。
比較例７
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１３と同様の操作を行い、ピグメントブラウン２９を作製した。
特性評価
(a) 六価クロム溶出量の測定
EPA3060A(ALKALINE DIGESTION FOR HEXAVALENT CHROMIUM) に基づく方法で、実施例、及び比較例で得た複合酸化物顔料からの六価クロムの溶出液を作成した。溶出液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法により測定した。（ＪＩＳＫ０１０２）
(b) 色調
アクリル樹脂１００重量部に対して、実施例および比較例で得た複合酸化物顔料各１０重量部を、ペイントコンディショナーにより分散させた。次いで得られた塗料を１５０μｍのアプリケータを用いて白色紙上に展色した。乾燥後、塗膜を分光光度計にて測色した（標準光源C、2°視野）。この結果を評価する目的でCIELAB表色系による測色結果を示した
実施例１〜７については比較例１、実施例８については比較例２というように、各実施例で得た顔料の色調と、カラーインデックス名を同じくする比較例の顔料の色調との色差ΔEを求めた。
実施例１
酸化銅３０ｇ、酸化クロム３３ｇ、酸化マンガン３５ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を８００℃で６時間焼成し結晶化させて黒色に発色させた。得られた焼成品を２０ｇ、粉砕媒体としてガラスビーズを９０ｇ、水を４０ｇ、容量１４０ｃｃの瓶に収容し、ペイントコンディショナーで焼成品を３０分粉砕した。ガラスビーズを除去した後、粉砕品を約１００℃で４時間程度乾燥し、バナジウム含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例２
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりに燐酸アンモニウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、リン含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例３
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりにホウ酸を２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ホウ素含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例４
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりにパラタングステン酸アンモニウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、タングステン含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例５
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりに塩化マグネシウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、マグネシウム含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例６
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりに炭酸リチウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、リチウム含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例７
実施例１において、五酸化バナジウムの代わりにモリブデン酸アンモニウムを２重量％用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、モリブデン含有のピグメントブラック２８を作製した。
実施例８
酸化鉄６５ｇ、酸化クロム２５ｇ、酸化亜鉛８ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を８００℃で６時間程度焼成し結晶化させて茶色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラウン３３を作製した。
実施例９
酸化アルミニウム４０ｇ、酸化コバルト３８ｇ、酸化クロム２０ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１２６０℃で６時間程度焼成し結晶化させて青色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブルー３６を作製した。
実施例１０
酸化クロム９０ｇ、酸化鉄２０ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて緑色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントグリーン１７を作製した。
実施例１１
酸化チタン７５ｇ、酸化アンチモン１０ｇ、酸化クロム１５ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて茶色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラウン２４を作製した。
実施例１２
酸化鉄４５ｇ、酸化コバルト３０ｇ、酸化クロム２３ｇおよび五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて黒色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラック２７を作製した。
実施例１３
酸化鉄８０ｇ、酸化クロム２０ｇ、および五酸化バナジウム２ｇを秤量し、ヘンシェルミキサーを用いて十分に混合し均一に混ぜた。ついでこの混合品を１０００℃で６時間程度焼成し結晶化させて黒色に発色させた。得られた焼成品を、以下実施例１と同じ手順で粉砕ついで乾燥し、Ｖ含有のピグメントブラウン２９を作製した。
比較例１
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１と同様の操作を行い、ピグメントブラック２８を作製した。
比較例２
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例８と同様の操作を行い、ピグメントブラウン３３を作製した。
比較例３
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例９と同様の操作を行い、ピグメントブルー３６を作製した。
比較例４
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１０と同様の操作を行い、ピグメントグリーン１７を作製した。
比較例５
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１１と同様の操作を行い、ピグメントブラウン２４を作製した。
比較例6
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１２と同様の操作を行い、ピグメントブラック２７を作製した。
比較例７
添加成分の原材料である五酸化バナジウムを顔料成分に添加しなかった以外、実施例１３と同様の操作を行い、ピグメントブラウン２９を作製した。
特性評価
(a) 六価クロム溶出量の測定
EPA3060A(ALKALINE DIGESTION FOR HEXAVALENT CHROMIUM) に基づく方法で、実施例、及び比較例で得た複合酸化物顔料からの六価クロムの溶出液を作成した。溶出液中の六価クロム濃度をジフェニルカルバジド吸光光度法により測定した。（ＪＩＳＫ０１０２）
(b) 色調
アクリル樹脂１００重量部に対して、実施例および比較例で得た複合酸化物顔料各１０重量部を、ペイントコンディショナーにより分散させた。次いで得られた塗料を１５０μｍのアプリケータを用いて白色紙上に展色した。乾燥後、塗膜を分光光度計にて測色した（標準光源C、2°視野）。この結果を評価する目的でCIELAB表色系による測色結果を示した
実施例１〜７については比較例１、実施例８については比較例２というように、各実施例で得た顔料の色調と、カラーインデックス名を同じくする比較例の顔料の色調との色差ΔEを求めた。
評価結果を表１に示す。
Claims (1)
- 顔料成分としての、酸化マンガンを含むピグメントブラック２８と、添加成分としての、五酸化バナジウムとからなり、酸化マンガンを含むピグメントブラック２８が酸化銅１０〜４０重量％、酸化クロム１０〜７０重量％および酸化マンガン１〜７０重量％からなり、五酸化バナジウムの含有量が１〜５重量％であることを特徴とする比較顔料と比べて六価クロム溶出を低減した複合酸化物顔料。
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