KR101630554B1 - 복합 산화물 블랙 안료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

종래의 습식법으로 얻어진 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료보다도 더 선명한 푸르스름한 색상의 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료의 제공.
보다 선명한 푸르스름한 색상의 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료로서, 주성분 금속이, 구리, 망간 및 철의 산화물로부터 이루어지는 스피넬 구조를 가지고, 구리/망간/철의 몰비가, 3 ~ 8/5 ~ 10/1의 범위에 있고, 또한, 상기 주성분 금속 이외의 2가의 금속 원소가 적어도 1종류 도입되어 있고, 또한, (구리 + 2가의 금속 원소)/(망간 + 철)의 몰비가 1 ~ 1.6/2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 블랙 안료, 및 해당 블랙 안료의 제조 방법.

Description

복합 산화물 블랙 안료 및 그 제조 방법{COMPOSITE OXIDE BLACK PIGMENT AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 보다 선명한 푸르스름한 색상을 실현한 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 종래의 동종의 안료보다도 색상이 푸르스름한 것으로, 또한, 착색력, 선영성(鮮映性), 분산성 및 발색성이 우수한 복합 산화물 블랙 안료를 제공하는 기술에 관한 것이다. 더 상세하게는, 다양한 각종 용도에 이용 가능한, 한층 더 푸르스름한 색상의 복합 산화물 블랙 안료에 관한 것이다.
종래로부터, 블랙 안료는, 색상적으로 붉으스름한 것보다 푸르스름한 것이 선호되고 있고, 또한, 근래에는 광범위한 분야에 있어서, 보다 선명한 색조를 실현할 수 있는 것의 시장성이 증가하고 있으며, 보다 선명한 푸르스름한 색상을 실현할 수 있는 블랙 안료에 대한 요망이 강하다. 이러한 중에서, 복합 산화물 블랙 안료는, 종래로부터, 내열성, 색 분리성(color segregation), 내구성 등에서 우수한 무기 안료로서 널리 알려져 있고, 내열 도료를 시작으로 일반 도료의 착색제나 요업용 착색제로서 폭넓게 이용되고 있다. 상기 복합 산화물 블랙 안료에는, Cu-Cr계, Cu-Cr-Mn계, Cu-Mn계, Cu-Mn-Fe계, Co-Cr-Fe계 등이 있고, 일반적으로는 스피넬 구조를 이루고 있다. 그리고, 그 제조 방법은, 각 성분 금속의 산화물이나 탄산염 등을 혼합하여 소성하고, 소성물을 분쇄하는 건식법과, 각 성분 금속의 가용성염을 용해하여 혼합염 용액으로 하고, 알칼리 등에서 침전시킨 전구체를 얻고, 이것을 소성하는 습식법의 2 종류로 대별된다.
복합 산화물 블랙 안료의 제조 방법에 있어서, 건식법으로, 1차 입자가 작은 안료를 얻는 것은 극히 곤란하고, 사실상 불가능하다. 이러한 배경에서, 본 출원인 등은, 1차 입자가 작은 안료를 얻는 것에 대한 검토를 이미 행하고 있으며, 지금까지의 습식법에 따라 제조되어, 착색력, 선영성, 발색성이 우수한 블랙 안료 및 그 제조 방법을 제안하고 있다(특허 문헌 1). 그러나, 특허 문헌 1에서 제안한 블랙 안료는, 최근에 있어서의 블랙 안료의 색상에 대해서 요망되고 있는 높은 요구 성능에 대응하기 위해서는, 푸르스름한 정도가 충분하다고는 말하기 어려웠다. 이 때문에, 본 출원인 등은, 조성을 최적화하는 것에 의해서, 그 색상이 보다 푸르스름하게 되는 블랙 안료의 제조 방법에 대해서도 더 제안했다(특허 문헌 2).
일본 등록 특허 공보 제3212065호 일본 공개 특허 공보 2002-309123호
그러나, 그 색상이 보다 푸르스름하게 되는 블랙 안료의 제공을 목적으로 한 상기의 특허 문헌 2에 기재된 기술에 있어서도, 그 효과는 한정적이며, 보다 선명한 푸르스름한 색상을 실현한 블랙 안료를 기대하고 바라는, 최근에 있어서의 각 업계로부터의 높은 요망에 대해서는, 아직도 충분한 것이라고는 말하기 어려웠다. 또한, 한편, 최근, 컬러 필터, 잉크젯, 토너 잉크 등에서 볼 수 있듯이, 박막화나 미분산화(微分散化) 기술의 발전에 의해, 다른 색 안료와 동일하게, 블랙 안료에 대해서도 입자가 작은 안료가 절실히 요망되고 있다. 이것에 대하여, 먼저 기술한 바와 같이, 주로 구성 성분의 산화물을 혼합 소성 후에, 소성물을 분쇄하는 건식법에서는 이러한 입자가 작은 것은 얻어지기 어렵고, 게다가, 얻어지는 블랙 안료는, 색조도 약하고, 착색력도 매우 떨어지는 것이며, 건식법으로 제조한 안료로는, 상기한 최근의 용도에 있어서의 여러 가지의 높은 요망에 대해서 대응할 수 없다.
이에 비하여, 본 출원인들이 지금까지 제안한 블랙 안료에 관한 상기에 제시한 공보에는, 습식법에 의한 Cu-Mn 산화물 및 Cu-Mn-Fe 산화물의 합성 방법이 기재되어 있다. 이들 방법으로 얻어지는 블랙 안료의 색조는, 다른 제조 방법에 의해 얻어진 블랙 안료에 비하면 꽤 푸른 색상을 가지고 있고, 그 나름대로의 이용가치가 있다. 그러나, 먼저 기술한 바와 같이, 이들 기술을 이용해도, 최근의 각 업계로부터의 높은 레벨의 요망에 대해서는 충분히 대응되지 못하고 있고, 보다 선명한 푸르스름한 색상을 실현한 블랙 안료의 개발이 뜨겁게 요망되고 있다.
따라서, 본 발명은, 본 출원인들이 지금까지 제안한 상기의 블랙 안료에 관한 개량 발명이며, 본 발명의 목적은, 상기 종래 기술을 개량하여, 종래 기술에서 제공되는 블랙 안료에서는 실현되지 못했던, 종래의 안료보다 더 선명한 푸르스름한 색상의 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료를 제공하여, 최근의 각 업계로부터의 높은 레벨의 여러 가지의 요망에도 충분히 대응할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
상기의 과제는, 하기의 본 발명에 의해서 달성된다. 즉, 본 발명은, 보다 선명한 푸르스름한 색상의 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료로서, 주성분 금속이, 구리, 망간 및 철의 산화물로부터 이루어지는 스피넬 구조를 가지고, 구리/망간/철의 몰비가, 3 ~ 8/5 ~ 10/1의 범위에 있고, 또한, 상기 주성분 금속 이외의 2가의 금속 원소가 적어도 1종류 도입되어 있고, 또한, (구리+2가의 금속 원소)/(망간+철)의 몰비가 1 ~ 1.6/2의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 블랙 안료를 제공한다.
또한, 상기 본 발명의 푸르스름한 복합 산화물 블랙 안료로서 바람직한 형태로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
2가의 이종(異種) 금속이, Mg 또는 Ca의 적어도 어느 하나인 상기의 복합 산화물 블랙 안료.
주성분 금속 중 구리의 몰량과, 상기 주성분 금속 이외의 2가의 이종(異種) 금속의 총 몰량과의 비인, 구리/2가의 이종(異種) 금속의 몰비가 5 ~ 100/1인 상기의 복합 산화물 블랙 안료.
또한, 본 발명에서는, 상기 어느 하나의 복합 산화물 블랙 안료를 제조하는 제조 방법으로서, 해당 안료를 구성하는, 구리, 망간 및 철의 주성분 금속, 해당 주성분 금속과 함께 도입되는 해당 주성분 금속 이외의 2가의 금속 원소의 모든 금속의 염을 물에 용해시켜서 혼합 용액으로 하고, 해당 혼합 용액에, 침전제로서 알칼리 수용액을 과잉으로 더하고, 공침전물을 생성하며, 이 공침전물을 석출시킴과 함께 또는 석출 후에, 액상 중에서 산화 처리하고, 안료 입자의 전구체를 생성시킨 후, 물로 세척, 여과 및 건조 후, 건조물을 소성하여, 구리, 망간 및 철을 주성분 금속으로 하는 복합 산화물 블랙 안료에, 해당 주성분 금속 이외의 2가의 금속 원소를 도입하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 블랙 안료의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 제조 방법의 바람직한 형태로서는, 상기 공침전물을 생성할 때에 있어서 용액의 pH가 9 이상인 것을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 의하면, 종래 기술에서 제공되고 있는 동종의 안료보다도 색상이 한층 푸르스름하고, 또한, 착색력, 선영성 등이 뛰어나며, 또한, 절연성을 나타내는 복합 산화물 블랙 안료, 및, 해당 복합 산화물 블랙 안료의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 블랙 안료는, 한층 뚜렷한 푸르스름한 것으로부터, 한층 푸르스름한 색상을 가지고, 게다가 미립자화된 것으로부터, 우수한 일반 도료나 건축 자재용 착색제, 자동차 도료, 합성 수지의 착색제 및 요업용 착색제로서 사용할 수 있다. 또한, 이들의 용도로 한정되지 않고, 최근에 있어서의 새로운 용도에의 적용이 가능하다. 즉, 본 발명으로 제공되는 복합 산화물 블랙 안료는, 상기한 용도 이외에도, 색상이 한층 뚜렷한 푸르스름한 것이며, 또한, 극미세화된 안료인 특성을 이용하여, 예를 들면, CRT(Cathode Ray Tube), PDP(플라즈마 디스플레이), LCD(액정 디스플레이) 등의 블랙 매트릭스용 블랙 안료, PDP 및 LCD의 컬러 필터나 외광 반사를 억제하는 뉴트럴 그레이용 블랙 안료, 잉크젯용 블랙 안료, 토너용 블랙 안료 또는 카본 블랙의 푸르스름함이 가미된 블랙 안료, 그 외에도, 컬러 클리어, 플라스틱 도료용 블랙 안료로서도 유용하다.
다음으로 바람직한 실시 형태를 예로서 본 발명을 더 상세하게 설명한다.
본 발명자들은, 상술의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 복합 산화물 블랙 안료 중에서도 푸르스름함을 나타내는 Cu-Mn-Fe계의 복합 산화물 블랙 안료를 이용하고, 또한, 그 스피넬 구조 중에, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로, Cu-Mn-Fe의 주성분 금속 이외의 2가의 이종(異種) 금속을 특정의 범위 내로 도입시키는 것으로, 보다 선명한 푸르스름한 색상의 복합 산화물 블랙 안료가 되는 것을 발견하여 본 발명을 달성했다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 푸르스름한 산화물 블랙 안료를 구성하는, 구리, 2가의 이종(異種) 금속, 망간 및 철의 각 금속의 염에 알칼리 수용액으로 이루어지는 침전제를 더하고, 그들 금속의 수산화물을 혼합 석출시켜서 공침전물을 생성하며, 그 공침전물을, 석출과 동시 또는 석출 후에 액상 중에서 산화 처리하는 것으로 우수한 특성을 가지는 안료로 할 수 있다는 것을 알았다. 즉, 상기한 방법에 의하면, 산화 처리 후에 행하는 소성 시에, 그 소성 온도를 극히 낮게 하는 것이 가능해지고, 그 결과, 얻어지는 안료는, 미립자 상태이며, 또한, 착색력이 우수하고, 매우 선명한 푸르스름한 색상의 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료가 된다. 또한, 본 발명에서 제공되는 해당 블랙 안료는, 미립자임에도 불구하고, 소프트하고 분산성도 우수하며, 또한, Cr와 같은 유해성이 강한 원소를 함유하지 않는 점에서도 우수하다.
본 발명자들은, 상기한 블랙 안료 중에서도 푸르스름한 색상을 나타내는 Cu-Mn-Fe 산화물계의 블랙 안료를 습식 침전법으로 합성할 때에, 하기의 고안을 하는 것이 유효하다고 생각하여 검토를 행한 결과, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 구성에 도달한 것이다. 먼저 기술한 바와 같이, 습식 침전법에서는, 각 성분 금속의 가용성염을 용해하여 혼합 용액으로 하고, 수성 매체 중에서 알칼리제에 의해 전구체를 중화 석출시키고, 그 석출물을, 석출과 동시 또는 석출 후에 액상 중에서 산화 처리한 후 소성하고, 소성시에 고상(固相) 반응에 의해 스피넬 구조를 생성하여 안료를 합성한다. 본 발명자들은, 이 소성시에 있어서의 고상 반응에 의해 스피넬 구조를 생성할 때에, 스피넬 구조에 있어서 4배위(配位)의 위치(이하, A 사이트로 표기한다)에 3가의 이온이 침입하는 것을 적극적으로 방지할 수 있으면, 한층 뚜렷한 푸르스름한 색상의 복합 산화물 블랙 안료가 얻어진다고 생각하고, 검토를 더 행했다. 그 결과, 상기한 습식 침전법에 있어서, Cu-Mn-Fe 산화물계의 블랙 안료의, 주성분 금속 중의 Cu를 화학량론 조성보다 과잉으로 한 다음, 또한, 스피넬 구조의 A 사이트에 선택적으로 배위하는 2가의 이종(異種) 금속을 첨가하는 것이 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다. 즉, 이와 같이 구성하는 것으로, 스피넬 구조의 A 사이트에의 3가 이온의 침입을 억제할 수 있고, 본 발명이 목적으로 하고 있는, 보다 선명한 푸르스름한 색상의 블랙 안료로 할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료의 구성 재료(구성 성분)에 대해서 설명한다.
상기한 본 발명의 현저한 효과를 얻기 위해서는, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 그 주성분 금속에 더하여, 해당 주성분 금속 이외 2가의 금속 원소(이하, 이종(異種) 금속이라고도 칭한다)가 필요하다. 해당 이종(異種) 금속으로서 사용 가능한 금속 원소는, 안료 중에서 2가가 되고, 주성분 금속에 의해서 달성되는 발색을 저해하지 않는 원소이면 좋지만, 본 발명의 목적으로부터, 이종(異種) 금속의 도입에 의해서 달성되는 푸르스름한 색도의 선명함에 의하여 선택되는 것을 필요로 한다. 상기 관점으로부터 검토한 결과, 보다 선명한 푸르스름함을 나타내는 점에서는, 도입하는 이종(異種) 금속이 Mg 또는 Ca 등인 것이 바람직한 것을 알 수 있었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이들 이종(異種) 금속 중에서도 특히, Mg를 사용하는 것이 적합했다. 또한, 이들 원소는 단독으로 사용 가능할 뿐만 아니라, 복수 종류 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 주성분 금속에 대해서는 후술한다.
본 발명이 목적으로 하는, 보다 선명한 푸르스름한 색상을 실현한 블랙 안료로 하기 위해서는, 우선, 각 금속 도입량으로부터 환산되는 주성분 금속의 몰비를, 본 발명에서 규정한 범위 내로 하는 것이 필요하다. 그리고, 본 발명의 블랙 안료는, 먼저 기술한 바와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해서 용이하게 얻어지지만, 이 경우에, 각 금속 도입량으로부터 환산되는 주성분 금속의 몰비를 특정한 범위로 하고, 또한, 주성분 금속과, 이들에 병용한 이종(異種) 금속과의 몰비가 최적인 범위가 되도록 한다.
본 발명의 복합 산화물 블랙 안료에서는, 우선, 구리, 망간 및 철의 주성분 금속에 있어서 구리/망간/철의 몰비가, 3 ~ 8/5 ~ 10/1의 범위 내가 되도록 구성한다. 또한, 본 발명에서는, 주성분 금속인 Cu, Mn, Fe와, 도입한 2가의 이종(異種) 금속과의 관계, 그 중에서도 주성분 금속 중의 Cu와, 도입한 2가의 이종(異種) 금속과의 관계가, 하기의 요건을 만족하도록 구성하는 것을 요한다. 즉, 본 발명에서는, (구리의 몰량 + 2가의 이종(異種) 금속의 총 몰량)/(망간의 몰량 + 철의 몰량)의 몰비가, 1 ~ 1.6/2가 되도록 구성한다. 그리고, 특히, (구리의 몰량)/(2가의 이종(異種) 금속의 총 몰량)의 몰비가 5 ~ 100/1의 범위 내가 되도록, Cu-Mn-Fe의 스피넬 구조에, 2가의 이종(異種) 금속을 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 상기한 바와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 지금까지 알려진 Cu-Mn-Fe 산화물계의 블랙 안료에서는 얻을 수 없었던 선명한 푸르스름한 색상의 블랙 안료를 실현할 수 있다. 특히, 구리 및 2가의 이종(異種) 금속은 너무 적으면 푸르스름함이 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 이것들을 과잉 첨가해도 색상에 큰 변화가 보이지 않고, 그 이상의 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 발색의 농도 저하를 일으키므로 바람직하지 않다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 주성분 금속인 망간, 철의 양의 밸런스도, 구성되는 복합 산화물 블랙 안료의 발색의 농도, 색상에 관계하는 것임을 알 수 있었다. 여기서, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료에서는, 그 주성분 금속의 망간의 몰량/철의 몰량비가 5 ~ 10/1인 것을 규정하는 것으로 했다. 즉, 철이, 상기한 범위보다 많으면, 색상이 누르스름해지고, 철이, 상기한 범위보다 적으면 착색력이 낮아지므로 바람직하지 않다.
또한, 보다 상세한 검토의 결과, 본 발명자들은, 주성분 금속인 구리/망간/철의 몰비가 3 ~ 8/5 ~ 10/1의 범위 외에서의 이종(異種) 금속 도입은, 본 발명의 목적에 대해서 충분한 효과가 없고, 선명한 푸르스름한 색상이 얻어지지 않는 것을 확인하고, 주성분 금속의 몰비를 상기한 범위로 하는 것을 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료에 있어서의 필수의 요건으로 했다. 이를 바탕으로, 주성분 금속과 이종(異種) 금속과의 몰비의 관계에 대해서 더 검토한 결과, (구리 + 2가의 금속 원소)/(망간 + 철)의 몰비가 1 ~ 1.6/2의 범위 내가 되도록 2가의 이종(異種) 금속을 도입하는 것이, 본 발명의 목적 달성을 위해서 유효하다는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기의 요건에 더하여, (구리의 몰량)/(2가의 이종(異種) 금속의 총 몰량)의 몰비가 5 ~ 100/1의 범위 내가 되도록, Cu-Mn-Fe의 스피넬 구조에 2가의 이종 금속을 도입하는 것이, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 더 바람직하다.
본 발명자들이 더 검토한 바에 의하면, 주성분 금속인 구리/망간/철의 몰비가 3.5 ~ 6.5/6 ~ 9.5/1의 범위 내에 있고, 또한, (구리의 몰량/2가의 이종 금속의 총 몰량)의 몰비가, 10 ~ 20/1일 때는, 특히 한층 뚜렷하고 선명한 푸르스름한 색상의 블랙 안료가 되므로, 더 바람직하다.
이하, 상기한 구성의 본 발명의 블랙 안료를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 블랙 안료의 제조 방법은, 해당 안료를 구성하는, 구리, 망간 및 철의 주성분 금속과, 해당 주성분 금속과 함께 도입되는 해당 주성분 금속 이외의 2가의 금속 원소의, 모든 금속의 염을 물에 용해시켜서 혼합 용액으로 하고, 해당 혼합 용액에, 침전제로서 알칼리 수용액을 과잉으로 더하여, 공침전물을 생성하고, 이 공침전물을 석출과 동시 또는 석출 후에, 액상 중에서 산화 처리하여, 안료 입자의 전구체를 생성시킨 후, 물로 세척, 여과 및 건조 후, 건조물을 소성하여, 구리, 망간 및 철을 주성분 금속으로 하는 복합 산화물 블랙 안료에, 이들 주성분 금속 이외의 2가의 금속 원소를 도입하는 것을 특징으로 한다. 해당 제조 방법에 있어서 이용하는 블랙 안료를 구성하는 금속 구성 원소의 염으로서는, 예를 들면, 구리, 이종 금속, 망간 및 철의 황산염, 질산염, 염화물, 초산염 등을 들 수 있지만, 종래의 복합 산화물 블랙 안료의 제조에 사용되고 있는 염류는 모두 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 블랙 안료의 제조 방법에서는, 먼저, 이상과 같은 각 구성 원소의 금속염을 녹여서 혼합염 수용액을 형성한다. 그 때의 금속염의 농도는, 각 금속이 상기와 같은 금속의 몰비가 되도록 하는 것에 더하여, 전체적으로 약 5 ~ 50 질량% 정도의 농도로 하는 것이 적당하다. 이와 같이 하여 조제한 혼합염 용액은, 침전제로서의 가성 소다 등의 알칼리 수용액과 함께, 미리 준비한 침전 매체 중에 동시에 적하된다. 이 때의 금속염 환산의 반응 농도는, 침전 생성물(공침전물)에 대해서 특별히 나쁜 영향을 미치는 정도가 아니면 어느 것도 좋지만, 작업성 및 그 후의 공정을 생각하면, 바람직하게는 0.05 ~ 0.2 몰/리터로 하는 것이 적당하다. 0.05 몰/리터 미만에서는, 건조물이 매우 딱딱해지고, 또한 수량도 적어지는 점에서 바람직하지 않고, 한편, 0.2 몰/리터를 초과하면 합성물에 불균일이 생기기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 안료의 합성(공침전) 온도는 습식법에서 통상 행하는 온도 범위, 즉, 0 ~ 100℃의 범위이면, 그 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 그러나, 합성 온도가 높아지면 생성되는 입자의 성장이 빠르고, 입자 지름이 커져서, 얻어지는 안료의 착색력이 떨어지는 경향이 있음과 동시에 응집도 강해져서, 분산성에 악영향을 미치는 일이 있다. 따라서, 합성 온도는 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 블랙 안료의 제조 방법에 있어서는, 구성 성분의 금속염을 물에 용해시킨 혼합염 용액에, 침전제로서 알칼리 수용액을 과잉으로 더하여, 공침전물을 생성한다. 구체적으로는, 안료의 합성(공침전)시의 용액의 pH를 9 이상, 바람직하게는 pH 10 이상의 알칼리측으로 하는 것이 중요하다. 낮은 pH에서는 안료 입자는 커지고, 염기성염이 부분적으로 생성되므로 미립자의 생산에는 부적절하고, 얻어지는 안료의 착색력이 떨어지는 경향이 있다. 또한, 안료의 합성(공침전)시의 pH치가 높으면 안료 입자는 작아지기 때문에, 목적이나 용도에 응하여 조제되고, 본 발명이 목적으로 하는 미립자를 얻기 위해서는, 안료의 합성시의 pH는 11 ~ 13인 것이 더 바람직하다. 그 이상의 알칼리측 pH에서는, 건조물이 매우 딱딱해지므로, 별로 바람직하지 않은 조건이 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서 과잉의 알칼리는, 공침전물의 생성 후에 더해진다. 이 때 알칼리 과잉량은, 침전에 필요한 알칼리 몰수에 대해서 1.1 ~ 1.5배의 범위, 바람직하게는 1.1배 전후가 안료 특성에 가장 양호하다. 이와 같이 하여 30분 ~ 1시간 걸쳐서 교반하면서 침전물을 생성시킨 후, 5 ~ 20분 정도 숙성을 행하여, 침전 반응을 완료시킨다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기에서 생성시킨 공침전물을 석출과 동시, 또는 석출 후에 액상 중에서 산화(酸化) 처리한다. 이 산화 처리를 행하는 이유는, 상기 공침전물 중에서, 3가 이온으로서 8배위의 위치(B 사이트)에 배위되어야 할 주성분의 금속인 철 및 망간에 대해서는, 2가 이온으로서도 존재할 수 있기 때문에, Fe 및 Mn가 완전하게 3가의 금속 이온이 되도록 산화 처리하는 것이 필요하다는 것에 의한 것이다. 공침전물의 산화 처리는, 침전계 중에서 침전 생성과 동시에 행하여도, 침전 반응 종료 후에 침전계 중에서 행하여도 좋고, 또는, 다른 액상 중에서 행하여도 좋다. 어떠한 경우도 산화 종료 후, 침전을 숙성시킬 수 있다. 이 때에 사용하는 산화제로서는, 예를 들면, 과산화수소, 공기(산소), 염소산나트륨, 과황산암모늄 등의 종래 공지의 산화제는 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 산화제로서는, 산화에 의해서 불순물을 생성하지 않는, 예를 들면, 과산화수소, 공기(산소)가 바람직하다. 산화제의 사용량은, 상기 이유에서, Fe 및 Mn의 2가의 금속이 3가의 금속 이온으로 산화되는데 필요한 양이면 좋다.
다음으로, 본 발명의 제조 방법에서는, 얻어진 공침전물(생성물)을 물로 세척 및 여과하고, 여과물을 건조 후, 건조물을 소성한다. 여과물을 건조하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 100 ~ 120℃ 정도의 온도로 건조하는 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 건조물을 소성하는 조건도 특별히 한정되지 않지만, 산성 분위기하에서, 400 ~ 700℃, 바람직하게는 550 ~ 600℃의 온도로 30분간 ~ 1시간 소성하는 것에 의해, 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료를 안정적으로 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 복합 산화물 블랙 안료는, 지금까지, 본 출원인들이 제안한 상기의 블랙 안료나, 종래의 동일 조성의 건식법에 의한 블랙 안료에 비하여, 색상이 매우 푸르스름하고, 착색력이 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 상기의 방법으로 제조한 본 발명의 블랙 안료는, NOVA-2000(Quantachrome사 제품)으로 측정되는 BET 비(比)표면적이 20 ~ 100 ㎡/g으로 조제되는 것이고, 분산성이 양호한 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료가 된다. 또한, 상기한 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 안료를 분말 X선 회절 분석에서 확인한 바, 이상(異相)이 없는 스피넬의 단일 조성물이었다. 또한, 형광 X선 분석에 의해 안료 중에의 2가의 이종 금속의 도입도 확인되었다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기술 중의 「부(部)」 또는 「%」는 특별한 한정이 없는 한 질량 기준이다.
(실시예 1)
황산구리 5수화물을 138부, 황산망간 1수화물을 150부 및 황산제1철 7수화물을 27부 각각 저울에 달고, 이들에 물을 더하여 완전하게 녹여서 전체를 1,000부로 하여, 혼합염 수용액을 조제했다. 다음에, 침전제로서 가성 소다를 130부 저울에 달고, 물을 더하여 완전하게 녹여서 전체를 800부로 하여, 가성 소다 수용액을 조제했다. 미리 침전 매체로서, 1,800부의 물에, 염화칼슘 2수화물을 2부와, 염화마그네슘 6수화물을 5부 넣고, 완전하게 용해된 것을 약 20℃의 온도가 되도록 조정한 용액을 준비했다. 그리고, 이 용액에, 먼저 조제한 혼합염 수용액과 가성 소다 수용액을 동시에 적하하고, 약 30분 ~ 1시간 걸려서 침전 반응을 완료시켰다. 반응시에, pH를 11.5 ~ 12.0의 범위가 되도록 조정했다. 또한, 혼합염 수용액의 적하가 종료된 후, 과잉의 가성 소다 수용액은 그대로 적하하고, 적하 종료 후, pH를 유지한 채로, 과산화수소(농도 35%) 60부를 물 120부에 희석한 용액을 적하하여, 산화 처리를 행했다.
상기의 산화 처리 종료 후, 액온을 80℃로 상승시켜서 1시간 정도, 숙성을 행했다. 이렇게 하여 얻어진 안료 입자의 전구체인 생성물을 충분히 물로 세척하여 잔염을 세척하고, 여과를 행했다. 그 다음에, 여과한 생성물을 100 ~ 120℃의 온도에서 12시간 이상 건조시켰다. 얻어진 건조물을, 580℃에서 1시간, 산화 분위기에서 소성한 후, 냉각했다. 그리고, 해당 소성물을 분쇄하는 것에 의해서, BET 비표면적이 41 ㎡/g의, 선명한 푸르스름한 색상의 복합 산화물 블랙 안료를 얻었다. 얻어진 안료는, 구리/망간/철의 몰비가, 5.7/9.1/ 1이며, 2가의 이종 금속으로서 칼슘과 마그네슘이 도입된 것으로, 구리/(칼슘 + 마그네슘)의 몰비는, 14.5/1이었다. 또한, (구리 + 2가의 금속 원소)/(망간 + 철)의 몰비는, 1.21/2.0이었다.
상기에서 얻은 복합 산화물 블랙 안료를, 페인트 컨디셔너(레드데빌(red devil)사 제품)로, 아크릴 수지(안료의 양은 3 PHR)에 충분히 분산시켰다. 그리고, 투명 PET 필름 상에 6밀리의 어플리케이터로 전색(展色)하여, 투과 색상을 관찰했다(측정 기기: 다이니치세이카공업사(大日精化工業社) 제품 컬러컴 시스템). 또한, 산화 티탄으로 엷게 한 것에 대해서, 반사 색상 및 착색력을 관찰했다. 그 결과, 본 실시예의 복합 산화물 블랙 안료는, 선영성이 우수하고, 착색력도 높고, 색상이 매우 푸르스름하여 선명하고, 또한, 분산성도 양호한 것이었다. 결과를 표 1에 나타냈다. 또한, 상기의 「PHR」는, per hundred resin의 약자이며, 아크릴 수지를 100으로 했을 경우의 안료의 질량 비율을 의미한다.
(비교예 1)
황산구리 5수화물을 120부, 황산망간 1수화물을 130부 및 황산제1철 7수화물을 56부 각각 저울에 달고, 이들에 물을 더하여 완전하게 녹여서 전체를 1,000부로 하여, 혼합염 수용액을 조제했다. 다음에, 침전제로서 가성 소다를 130부 저울에 달고, 물을 더하여 완전하게 녹여서 전체를 800부로 하여, 가성 소다 수용액을 조제했다. 미리 침전 매체로서, 1,400부의 물을 약 22℃로 조정한 것을 준비한 것 외에는, 실시예 1에서 행한 것과 동일하게 하여, 이종 금속이 도입되어 있지 않은 비교예 1의 복합 산화물 블랙 안료를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 바, 착색력이 높고, 선영성이 우수하고, 분산성도 양호했지만, 색상이 강하게 누르스름했다. 결과를 표 1에 나타냈다. 얻어진 안료는, BET 비표면적이 39 ㎡/g이며, 구리/망간/ 철의 몰비가, 2.4/3.8/1이며, 본 발명에서 규정하는 범위 외이다.
(비교예 2)
미리 침전 매체로서, 1,800부의 물에, 염화칼슘 2수화물을 2부와, 염화마그네슘 6수화물을 5부 넣고, 이들을 완전하게 용해한 혼합염 수용액을, 약 20℃의 온도가 되도록 조정한 것을 준비하고, 여기에, 비교예 1에 있어서 사용한 것과 동일한 황산염의 혼합염 수용액과 가성 소다 수용액을 동시에 적하한 것 외에는 비교예 1에서 행한 것과 동일하게 하여, 비교예 2의 복합 산화물 블랙 안료를 얻었다. 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 바, 착색력이 높고, 선영성이 우수하고, 분산성도 양호했지만, 색상이 누르스름했다. 그러나, 비교예 1의 복합 산화물 블랙 안료와의 비교에 있어서는, 누르스름함이 개선되어 있는 것을 확인했다. 또한, 얻어진 안료는, BET 비표면적이 41 ㎡/g이며, 이종 금속이 도입되어 있고, 구리/(칼슘 + 마그네슘)의 몰비는, 12.6/1이었지만, 주성분 금속인 구리/망간/철의 몰비가, 비교예 1의 안료와 동일하게 2.4/3.8/1이며, 본 발명에서 규정하는 범위 외이다.
(비교예 3)
황산구리 5수화물을 138부, 황산망간 1수화물을 150부 및 황산제1철 7수화물을 27부 각각 저울에 달고, 이들에 물을 더하여 완전하게 녹여서 전체를 1,000부로 하여, 혼합염 수용액을 조제했다. 다음에, 침전제로서 가성 소다를 130부 저울에 달고, 물을 더하여 완전하게 녹여서 전체를 800부로 하여, 가성 소다 수용액을 조제했다. 미리 침전 매체로서 1,400부의 물을 약 22℃로 조정한 것을 준비한 것 외에는, 실시예 1에서 행한 것과 동일하게 하여, BET 비표면적이 41 ㎡/g의 비교예 3의 복합 산화물 블랙 안료를 얻었다. 얻어진 안료는, 주성분 금속인 구리/망간/철의 몰비는 실시예 1의 안료와 동일하지만, 이종 금속이 도입되어 있지 않다. 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 바, 착색력이 높고, 선영성이 우수하고, 분산성도 양호했지만, 색상이 약간 누르스름했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112014070374662-pct00001
안료 특성에 관한 평가는, 실시예 1, 비교예 1 ~ 3의 안료는, 모두 선영성, 착색력이 양호한 것이었지만, 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 ~ 3의 안료는, 정도의 차이는 있었지만, 모두 누르스름한 끼가 있어서, 선명한 푸르스름함을 나타내는 실시예 1의 안료와는 분명하게 색상이 다른 것이었다.
(실시예 2 ~ 7, 비교예 4 ~ 8)
실시예 1에서 나타낸 것과 동일한 제조 방법으로, 얻어진 안료가, 그 주성분 금속인 구리/망간/철의 몰비와, 도입시키는 2가의 이종 금속의 종류와, 구리에 대한 이종 금속의 합계량과의 몰비가 표 2에 나타낸 바와 같이 되도록 하여, 실시예 및 비교예의 복합 산화물 블랙 안료를 제조했다. 그리고, 얻어진 복합 산화물 블랙 안료에 대해서 실시예 1과 동일하게 하여 관찰한 바, 실시예 및 비교예의 안료는 모두, 착색력이 높고, 선영성이 우수하고, 분산성도 양호했다. 그러나, 색상에 대해서는, 실시예 2 ~ 7의 안료와 비교예 4 ~ 8의 안료는, 분명한 차이가 있고, 실시예 2 ~ 7의 안료는 모두, 본 발명이 목적으로 하는 양호한 색상을 나타내는 것임을 확인했다. 각 안료의 색상에 대해서는, 실시예 1의 안료를 기준으로 하여, 하기의 기준에서, 상대 평가하고, 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에 나타낸 색상의 상대 평가는, 하기의 기준으로 행했다.
◎: 기준의 안료와 동일한 정도의 선명한 푸르스름함을 나타낸다.
○: 선명하지만, 기준의 안료에 비하여 약간의 누르스름함을 나타낸다.
△: 기준의 안료에 비하여, 약간 누르스름함을 나타낸다.
×: 기준의 안료에 비하여, 강한 누르스름함을 나타낸다.
Figure 112014070374662-pct00002

Claims (5)

  1. 푸르스름한 색상의 Cu-Mn-Fe계 복합 산화물 블랙 안료로서, 구리, 망간 및 철의 산화물로부터 이루어지는 스피넬 구조를 가지고, 구리/망간/철의 몰비가, 3.5 ~ 6.5/6 ~ 9.5/ 1의 범위에 있고, 또한, 상기 구리/망간/철 이외의 2가의 금속 원소가 적어도 1종류 도입되어 있고, 또한, (구리 + 2가의 금속 원소)/(망간 + 철)의 몰비가 1 ~ 1.6 / 2의 범위에 있으며,
    상기 2가의 금속 원소는 Mg 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 복합 산화물 블랙 안료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 구리/망간/철 중 구리의 몰량과, 상기 구리/망간/철 이외의 2가의 금속 원소의 총 몰량과의 비인, 구리/2가의 금속 원소의 몰비가 5 ~ 100/1인 복합 산화물 블랙 안료.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 복합 산화물 블랙 안료를 제조하는 제조 방법으로서,
    해당 안료를 구성하는 구리, 망간 및 철, 그리고 상기 구리, 망간 및 철 이외의 2가의 금속 원소의 모든 금속의 염을 물에 용해시켜서 혼합 용액으로 하고, 해당 혼합 용액에, 침전제로서 알칼리 수용액을 과잉으로 더하여, 공침전물을 생성하고, 그 공침전물을 석출시킴과 함께 또는 석출 후에, 액상 중에서 산화 처리하여, 안료 입자의 전구체를 생성시킨 후, 물로 세척(水洗), 여과 및 건조 후, 건조물을 소성하여, 구리, 망간 및 철을 포함하는 복합 산화물 블랙 안료에, 상기 구리, 망간 및 철 이외의 2가의 금속 원소를 도입하는 것을 특징으로 하는 복합 산화물 블랙 안료의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 공침전물을 생성할 때의 용액의 pH가 9 이상인 복합 산화물 블랙 안료의 제조 방법.
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