CN115722167A - 一种钙离子交换型防腐颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及防腐涂料技术领域，具体公开了一种钙离子交换型防腐颜料的制备方法，包括以下步骤：在微波条件下，向正硅酸四乙酯的乙醇和去离子水混合液中滴加酸液，搅拌混合均匀得到二氧化硅分散液；继续在微波条件下将含钙源溶液滴加到二氧化硅分散液中，体系pH为9.00~12.10，得到改性二氧化硅分散液；将改性二氧化硅分散进行离心，收集沉淀，洗涤，干燥，粉碎，得到钙离子交换型防腐颜料。本发明的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，制备得到杂质金属含量低、交换量较高的钙离子交换型防腐颜料，能够很大程度上提高颜料的防锈性能。制备工艺条件温和，反应时间短，生产设备简单，操作方法简便。
Description
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，特别涉及一种钙离子交换型防腐颜料及其制备方法。
背景技术
红丹、锌铬黄、碱性铬酸盐等传统的铅系、铬系重金属防腐涂料既廉价，防腐性能又十分优异，长期以来在金属防腐蚀涂料中占据重要地位。但是其含有的有毒物质长期使用会使人体致癌并对环境造成极大污染。随后，人们使用具有优秀性能和广泛适用性的磷酸盐系列防锈颜料来替代传统的材料，在涂料制造工业中得到很好的应用与推广。但磷酸盐系列防锈涂料含有的锌、铝元素随着环保法规日益严苛不再属于环保型防锈颜料的范畴，被欧美国国家列为重点防治污染物对象。因此，无毒、无锌、无铝防锈颜料的研制开发，成为涂料工业最迫切的任务，也得到了国内外研究者的关注。
钙离子交换型防腐颜料因其成本低廉，防锈性能优秀，无毒且不含重金属，协同效果好，适用范围广等特点备受关注。钙离子交换型防腐颜料与一般防锈颜料的防腐蚀机理不同。硅胶中含的有效离子可以交换涂层中的腐蚀离子，交换出来的有效离子又能从金属表面结合成为钝化层，进一步保护金属表面的腐蚀，因此有望成为新一代绿色环保高效的涂料。
据目前报道关于合成钙离子交换型防腐颜料的文献资料较少。2010年，郑州大学侯翠红课题组报道了用市售的硅胶粉，加入饱和石灰水和硝酸钙溶液对硅胶中的羟基进行钙离子交换制备钙离子交换硅胶。但是他们使用的市售硅胶粉会含有一些重金属等杂质，纯度不高，对产品的性能会产生一定的影响。2012年，Hee课题组使用硅酸钠作为二氧化硅前体，通过溶胶-凝胶方法合成硅胶并用氢氧化钙溶液进行改性。他们的方法在制备二氧化硅的过程中，需要老化3天，反应时间过长，同时也引入钠离子，使得硅胶纯度降低。2017年廖欢课题组报道了使用钙源溶解于醇类溶剂I中，将硅源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶法的方法制备获得凝胶，干燥并晶化后获得产品。他们的方法不仅引入了钠，锑、砷等金属，而且得到了前驱体后需要在高温下晶化数小时，消耗的能源大。
发明内容
本发明的目的在于一种钙离子交换型防腐颜料及其制备方法，克服钙离子交换型防腐颜料纯度不高、耗能大、反应时间长、钙交换率等缺陷，制备方法生产设备简单，反应条件温和，操作方法简便。
为实现上述目的，本发明提供了一种钙离子交换型防腐颜料的制备方法，包括以下步骤：
（1）在微波条件下，向正硅酸四乙酯的乙醇和去离子水混合液中滴加酸液，搅拌混合均匀得到二氧化硅分散液；
（2）将含钙源溶液滴加到步骤（1）得到的二氧化硅分散液中，调节体系pH为9.00~12.10，在微波功率为60~250W的微波条件下反应，得到改性二氧化硅分散液；
（3）将步骤（2）得到的改性二氧化硅分散进行离心，收集沉淀，洗涤，干燥，粉碎，得到钙离子交换型防腐颜料。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（1）中，所述正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水质量比为1∶1∶1。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（1）中，微波条件为：微波功率为60~250W，反应时间为10~60 min。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（1）中，微波条件为：微波功率为100W，反应时间为30~60 min。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（1）中，酸液为盐酸或硫酸，酸液浓度为0.1~1mol/L。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述钙源为碳酸钙、硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、磷酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、氯酸钙、柠檬酸钙、草酸钙中的一种或两种以上的混合物。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述含钙源溶液为饱和溶液或其浓度0.001~2mol/L。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述的含钙源溶液为硝酸钙溶液和饱和氢氧化钙溶液的混合溶液，硝酸钙溶液和饱和氢氧化钙溶液质量比为2:20~25。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（2）中，将含钙源溶液分两次加入：将含钙源溶液分两次加入，每次反应时间为5~60 min。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（2）中，微波功率为100W，每次反应时间为10~30 min。
优选的，上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法中，所述步骤（3）中，离心转速为2500~4500rmp，烘箱温度为50~200℃，时间为1~6 h，粉碎后得到粒径为0.1~30μm的粉体，即为钙离子交换型防腐颜料。
一种上述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法制备得到的钙离子交换型防腐颜料。
上述的钙离子交换型防腐颜料在制备防腐涂料中的应用。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1. 本发明的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，采用微波合成法制备二氧化硅，然后在微波条件下制得钙离子交换型防腐颜料，杂质金属含量低、交换量较高的钙离子交换型防腐颜料，能够很大程度上提高颜料的防锈性能。制备工艺条件温和，反应时间短，生产设备简单，操作方法简便。
2. 本发明的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，能够快速便捷的微波条件下将二氧化硅的合成体系置于微波辐射范围内，利用微波对水的介电加热作用进行二氧化硅合成，是一种新型合成方法。与传统的水热合成方法相比，微波合成体系能够同时、大量成核且能大幅度缩短晶化时间，获得均匀细小的晶粒。
3. 本发明的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，反应过程中没有引入其他重金属，提高了钙离子交换型防腐颜料的纯度，可减少使用者的安全隐患和提高环境友好性，具有良好的应用前景。
4. 本发明的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，由于钙离子交换型防腐颜料的防锈性能主要取决于颜料中钙离子的含量，因此提高钙离子交换量可以很大程度上提高颜料的防锈性能。在本发明中制备得到的钙离子交换型防腐颜料的钙离子交换率均达到12%以上，相较于传统的方法，交换率增加。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
实施例1
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为100W，滴加0.1mol/L的稀盐酸200mL，搅拌反应30 min。在微波功率为100W条件下，第一次加入饱和磷酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液2500g，使得体系pH为11.89（体系pH采用pH计进行检测），搅拌反应10 min；继续置于微波中，第二次加入饱和磷酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液2500g使得体系pH为12.09，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。在105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为14.8%（钙质量百分数含量）。
实例2
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为100W，滴加0.1mol/L的稀硫酸200mL，搅拌反应30 min。在微波功率为100W条件下，第一次2 mol/L硝酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液2500g，使得体系pH为11.81，搅拌反应10 min；继续置于微波中，第二次加入2 mol/L硝酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液2500g使得体系pH为12.09，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。在105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为15.4%（钙质量百分数含量）。
实施例3
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为60W，滴加0.2mol/L的稀盐酸100 mL，搅拌反应30 min。在微波功率60W条件下，第一次加入饱和碳酸氢钙溶液200 g和饱和氢氧化钙溶液1600g使得体系pH为10.38，搅拌反应20 min；继续置于微波中，第二次加入饱和碳酸氢钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液1000g使得体系pH为10.53，搅拌反应20 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000 rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。在105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为12.8%（钙质量百分数含量）。
实施例4
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为80 W，滴加0.2mol/L的稀硫酸100 mL，搅拌反应30 min。在微波功率80W条件下，第一次加入0.5 mol/L氯酸钙溶液100g和饱和氢氧化钙溶液1400g使得体系pH为9.57，搅拌反应10 min；继续置于微波中，第二次加入0.5 mol/L氯酸钙溶液100g和饱和氢氧化钙溶液1000 g使得体系pH为9.63，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000 rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。在105℃下干燥3小时，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为12.0%（钙质量百分数含量）。
实施例5
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为200 W，滴加0.5 mol/L的稀盐酸200 mL，搅拌反应60 min。在微波功率200W条件下，第一次加入饱和碳酸钙溶液170 g、2 mol/L氯化钙溶液30g和饱和氢氧化钙溶液2500 g使得体系pH为11.87，搅拌反应10 min；继续置于微波中，第二次加入饱和磷酸二氢钙溶液170 g、2mol/L氯化钙溶液30g和饱和氢氧化钙溶液2500 g使得体系pH为12.03，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。在105℃下干燥3小时，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为13.7%（钙质量百分数含量）。
实施例6
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为150W，滴加0.1 mol/L的稀硫酸200 mL，搅拌反应40 min。在微波功率为150W条件下，第一次加入饱和硫酸钙溶液150g、2 mol/L硝酸钙50g和饱和氧化钙溶液2500g使得体系pH为11.88，搅拌反应30 min；继续置于微波中，第二次加入饱和硫酸钙150g、2 mol/L硝酸钙50g和饱和氧化钙溶液2200g使得体系pH为11.95，搅拌反应30 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000 rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，再用300mL去离子水洗三遍，离心。在105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为14.0%（钙质量百分数含量）。
对比例1
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为280W，滴加0.1 mol/L的稀硫酸200 mL，搅拌反应30 min。在微波功率280W条件下，第一次加入2.0 mol/L的硝酸钙溶液200 g和饱和氧化钙溶液2500g使得体系pH为11.82，搅拌反应10min；继续置于微波中，第二次加入2.0 mol/L的硝酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液2500g使得体系pH为11.90，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为8.1%（钙质量百分数含量）。
对比例2
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为40W，滴加0.1 mol/L的稀硫酸200 mL，搅拌反应30 min。在微波功率40W条件下，第一次加入2.0 mol/L的硝酸钙溶液200 g和饱和氧化钙溶液2500g使得体系pH为11.87，搅拌反应10min；继续置于微波中，第二次加入2.0 mol/L的硝酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液2500g使得体系pH为11.91，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为5.2%（钙质量百分数含量）。
对比例3
将正硅酸四乙酯1kg溶于1kg乙醇和1kg去离子水中，搅拌混合均匀放入到微波反应器中，设置微波功率为100W，滴加0.1 mol/L的稀硫酸200 mL，搅拌反应30 min。在微波功率100W条件下，第一次加入2.0 mol/L的硝酸钙溶液200 g和饱和氧化钙溶液1250g使得体系pH为8.43，搅拌反应10min；继续置于微波中，第二次加入2.0 mol/L的硝酸钙溶液200g和饱和氢氧化钙溶液800g使得体系pH为8.32，搅拌反应10 min。反应结束后转移至离心机上离心分离10 min，离心机转速为4000rmp，收集固体部分用300mL乙醇洗三遍，离心，继续用300mL去离子水洗三遍，离心。105℃下干燥3 h，并用粉碎机粉碎，得到粒径为0.1-30μm的干粉，即为钙离子交换型防腐颜料。取5 g样品于烧杯中，加入30 g去离子水，磁力搅拌，然后加入10 mL（1:1）盐酸溶液，继续搅拌0.5~1.0 h，过滤，滤液定容至250 mL容量瓶，然后根据GB/T 15452-2009 钙离子的测定方法，得到钙离子交换率为0.2%（钙质量百分数含量）。
应用例1
以上述实施例制备的钙离子交换型防腐颜料制备涂料：以环氧清漆﹕乙酸丁酯﹕钙离子交换型防腐颜料按照质量比4﹕1﹕0.3的比例在锥形磨中混合分散均匀配制成涂料。将制备好的钙离子交换型防腐涂料喷涂于镀锌薄钢板上，放入烘箱中200 ℃烘2-3 min，取出降温，用石蜡和松香混合物封边，漆膜厚度12±2μm。然后将薄板放入盐雾箱中使用3%的盐水喷雾，测试涂料的耐中性盐雾性能，耐中性盐雾性能参照HG/T 3830-2006的指标要求进行对比，耐腐蚀效果评价方法采用ISO 4628，锈迹共分为6个级别，分别是Ri0：锈迹面积为0；Ri1：锈迹面积≤0.05%；Ri2：锈迹面积：0.5%；Ri3：锈迹面积≤1%；Ri4：锈迹面积≤8%；Ri5：锈迹面积为40-50%。起泡共分为六个级别，分别是0：没有起泡；1：较少几个泡；2：可见的较多的泡，粒径小于0.5mm；3：较多的泡，粒径在0.5-5mm；4：起泡粒径大于5mm；5：严重起泡。
表1 各处理组的涂料性能数据
| 检测标准 | 空白 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | |
| 钙离子含量（%） | EDTA滴定法 | - | 14.8 | 15.4 | 12.0 | 13.7 | 8.1 | 5.2 | 0.2 |
| 耐中性盐雾（h） | HG/T 3830-2006 | 222 | 552 | 624 | 504 | 530 | 468 | 436 | 280 |
| 锈蚀等级 | ISO 4628 | Ri4 | Ri0 | Ri0 | Ri0 | Ri0 | Ri1 | Ri2 | Ri3 |
| 起泡等级 | ISO 4628 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
表1为各组涂料的性能测试结果，结果显示，采用本发明的制备方法得到的钙离子交换型防腐颜料，与未添加本产品的空白样对比，本产品均从不同程度上提升了涂料的防腐性能，促使耐盐雾时间增加200 h以上，而且无生锈、起泡、开裂等，漆膜外观正常，无其他病态现象。由此可推断本产品使环氧清漆的防腐效果得到显著的提高。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在微波条件下，向正硅酸四乙酯的乙醇和去离子水混合液中滴加酸液，搅拌混合均匀得到二氧化硅分散液；
（2）将含钙源溶液滴加到步骤（1）得到的二氧化硅分散液中，调节体系pH为9.00~12.10，在微波功率为60~250W的微波条件下反应，得到改性二氧化硅分散液；
（3）将步骤（2）得到的改性二氧化硅分散进行离心，收集沉淀，洗涤，干燥，粉碎，得到钙离子交换型防腐颜料。
2.根据权利要求1所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述正硅酸四乙酯、乙醇、去离子水质量比为1∶1∶1，所述酸液为盐酸或硫酸，浓度为0.1~1 mol/L。
3. 根据权利要求1所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，微波条件为：微波功率为60~250W，反应时间为10~60 min。
4.根据权利要求1所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述钙源为碳酸钙、硝酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙、氯化钙、磷酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸二氢钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、氯酸钙、柠檬酸钙，草酸钙中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求4所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述含钙源溶液为饱和溶液或其浓度为0.001~2.0mol/L。
6. 根据权利要求1所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，将含钙源溶液分两次加入，每次反应时间为5~60 min。
7. 根据权利要求6所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，微波功率为100W，每次反应时间为10~30 min。
8. 根据权利要求1所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，离心转速为2500~4500rmp，烘箱温度为50~200℃，时间为1~6 h，粉碎后，得到粒径为0.1~30μm的粉体，即为钙离子交换型防腐颜料。
9.一种如权利要求1~8任一项所述的钙离子交换型防腐颜料的制备方法制备得到的钙离子交换型防腐颜料。
10.如权利要求9所述的钙离子交换型防腐颜料在制备防腐涂料中的应用。
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Cited By (1)
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| CN115637072A (zh) * | 2022-10-28 | 2023-01-24 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种利用含氟硅粉制备的钙离子交换型防锈颜料及制备方法 |
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2022
- 2022-11-22 CN CN202211469688.9A patent/CN115722167A/zh active Pending
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| CN115637072B (zh) * | 2022-10-28 | 2024-03-08 | 瓮福（集团）有限责任公司 | 一种利用含氟硅粉制备的钙离子交换型防锈颜料及制备方法 |
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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