CN110343412B - 多磷酸铝钙防锈颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多磷酸铝钙防锈颜料及其制备方法，属于涂料技术领域。以质量份数计，它包括如下原料组分：钙盐:300～500份；镁盐:50～100份；钡盐:50～100份；硅酸盐:20～50份；钼酸盐:1～10份；聚磷酸盐:100～300份；邻苯二甲酸锌盐:50～100份；改性剂:3～20份；改性剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或两者的混合物。本发明通过对复合后的原料进行改性，制得了性能优异的多磷酸铝钙防锈颜料，在涂料行业可进行大规模推广应用。

Description

多磷酸铝钙防锈颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及防锈颜料，属于涂料技术领域，具体地涉及一种多磷酸铝钙防锈颜料及其制备方法。

背景技术

含铅、铬类重金属的防锈颜料由于在防腐蚀涂料中性能出色且价廉，一直是金属防腐蚀涂料最被重视的品种，然而，这类涂料由于对环境的严重污染并危害人类健康而已被逐渐环境友好的防锈颜料所取代。

早起取代铅、铬的防锈颜料包括磷酸锌，其防腐蚀机理与铬酸盐相仿，不过其作用较慢，由于在损伤的涂膜位置上发生初期腐蚀而使钢铁表面昌盛局部阳极和阴极，这样使溶解的亚铁盐和铁盐发生水解，而释放出的质子就与磷酸锌作用产生磷酸和锌离子，这样就起着阴极抑制剂的作用，而磷酸则与金属表面作用生成起保护作用的不溶性磷酸铁。

然而用磷酸锌防锈颜料配制的所有防锈漆早期防锈性能往往不明显，原因是磷酸锌刚开始分解，需要一段时间才能与铁离子反应形成保护膜；而且磷酸锌有延缓常用的环氧防腐蚀涂料固化速率的倾向，特别对于水性环氧防腐蚀涂料更为明显，属于此类作用机理的防锈颜料还有磷酸钙、磷酸铝、磷酸肽、磷酸锆、磷酸铈和硼酸锌等。它们被称为第一代磷酸盐防锈涂料。

第二代磷酸盐防锈涂料的主要代表是磷酸钼锌，一方面该化合物具有前述磷酸锌的防腐蚀机制，另一方面，钼类化合物的存在可增强钢铁表面的耐极化性，同时还减少了钝化所需的临界电流密度以及增加了钝化膜的稳定性。此外，通过对磷酸锌防锈颜料进行改性制得的磷硅酸钙锶、磷硅酸钙锶锌、磷硅酸锶锌铬酸锌等，其性能与铬酸锌之类防锈颜料相媲美。

三聚磷酸盐属于国内外最为注重的改性磷酸盐防锈颜料，这种防锈颜料在涂膜中一旦有水渗透则会离解P₃O₁₀ ^5-，而三聚磷酸根P₃O₁₀ ^5-具有较佳的化学活性，可与许多金属离子形成络合物，特别对2价或3价铁离子具有很强的络合能力，这样就会在钢铁表面形成三聚磷酸铁保护膜，而且三聚磷酸根离子P₃O₁₀ ^5-会发生解聚反应生成从焦磷酸根离子到正磷酸根离子之类产物，这些离子进一步在金属表面形成坚韧的钝化膜，另外，三聚磷酸铝及其改性物还具有对金属如钢铁表面的阳极活性区吸着而形成不溶性络合物的作用，这样可使这些金属表面非活性化，国外曾将此类防锈颜料配在环氧-聚酰胺系涂料中，与铬酸锌在相应涂料进行防腐蚀性能比较发现，三聚磷酸铝及其改性物的防腐蚀性能至少可与铬酸锌相对等，而在国内人们也将此类防锈颜料用于防腐蚀涂料中，在大量应用中发现，这类防锈颜料确实性能突出，同时使所用防腐蚀涂料提高了档次。

尖晶石型防锈颜料包括X·Fe₂O₃通式的一种或多种的化合物或者Y·Al₂O₃或者他们的混合物，其中，X为MgO、ZnO、CaO，Y为CaO、ZnO，这些尖晶石型防锈颜料与磷酸锌之类防锈颜料经盐雾试验、耐湿试验等防腐蚀性评比发现二者性能相当，这类颜料在结构上呈尖晶型，它具有高填孔密度，故在涂层中可使颜料堆积更紧凑，而尽可能“堵死”了外界介质的进入口，由于这些颜料颗粒经常为潮气层所“包装”，又吸附了一些空气，故而形成了颜料/水相/基料介质结合体，就是有酸性介质侵入到此界面，这些颜料即与之反应而消除了隐患，还可防止有机基料的降解，这种尖晶型防锈颜料还可用于水性防腐蚀涂料中。

离子交换型防锈颜料的作用机制又与以上的防锈颜料截然相反，这种防锈颜料以含钙离子的无定形硅胶为代表，当腐蚀性电解质进入涂膜时，即与该防锈颜料接触，后者就将这种腐蚀性离子截获在此二氧化硅表面上，并释出相应的钙离子而转到金属底材上，当此过程继续进行时，则钙离子层就堆积在金属/涂层界面上，从而起着阻隔作用而保护了底材又增强了涂层的附着力；

此外还有锌粉、片状颜料与其他防锈颜料，他们均在涂层领域发挥着各自的作用。

然而目前并未有关于将不同作用机制的防锈颜料复合在一起从而提高整体涂料防腐蚀性能的报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种多磷酸铝钙防锈颜料及其制备方法，通过对复合后的原料进行改性，制得了性能优异的多磷酸铝钙防锈颜料，在涂料行业可进行大规模推广应用。

为实现上述目的，本发明公开了一种多磷酸铝钙防锈颜料，以质量份数计，它包括如下原料组分：

钙盐:300～500份；

镁盐:50～100份；

钡盐:50～100份；

硅酸盐:20～50份；

钼酸盐:1～10份；

聚磷酸盐:100～300份；

邻苯二甲酸锌盐:50～100份；

改性剂:3～20份；

所述改性剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或两者的混合物。

进一步地，以质量份数计，它包括如下原料组分：

钙盐:320～450份；

镁盐:70～95份；

钡盐:60～90份；

硅酸盐:25～45份；

钼酸盐:2～9份；

聚磷酸盐:110～280份；

邻苯二甲酸锌盐:60～90份；

改性剂:4～20份。

进一步地，以质量份数计，它包括如下原料组分：

钙盐:420份；

镁盐:85份；

钡盐:85份；

硅酸盐:40份；

钼酸盐:8份；

聚磷酸盐:260份；

邻苯二甲酸锌盐:80份；

改性剂:16份，所述改性剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物，其中，硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂的质量比为3:1。

其中，所述改性剂为硅烷偶联剂时，得到的多磷酸铝钙防锈颜料属于溶剂型涂料，所述改性剂为钛酸酯偶联剂时，得到的多磷酸铝钙防锈颜料属于水性涂料，当所述改性剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物，得到的多磷酸铝钙防锈颜料属于通用型防锈颜料，对于该通用型防锈颜料，其性能受树脂的类型影响较小。

此外，当不论是何种类型的防锈颜料，本申请中以聚磷酸盐为代表的无机颜料与有机颜料邻苯二甲酸锌盐协同防锈，具体体现在首先有机颜料利用其自身的吸附作用，保证前期的防锈性能，而聚磷酸盐的水解过程相对较慢，其能弥补中后期的防锈缺陷，故在很长一段时间，都能保证防锈性能。与此同时，由于本申请的防锈颜料还能形成尖晶结构及超细颗粒，有利于增强涂层的致密性和抗离子渗透性，提高涂层的附着力。

进一步地，所述钼酸盐包括磷钼酸钙锌或磷钼酸锌。

进一步地，所述聚磷酸盐包括锌改性三聚磷酸铝或钙改性三聚磷酸铝或锌钙改性三聚磷酸铝。

进一步地，所述硅酸盐包括硅酸钙或硅酸铝。

优选的，所述钙盐包括碳酸钙、硅酸钙或磷酸钙中的一种。

优选的，所述镁盐包括碳酸镁、硅酸镁或磷酸镁中的一种。

优选的，所述钡盐包括铬酸钡、硼酸钡、硫酸钡或碳酸钡中的一种。其中，这些钙盐、镁盐及钡盐能够形成超细颗粒，有利于增强涂层的致密性和抗离子渗透性，提高涂层的附着力。

为了更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了上述多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：取所述配方比的钙盐、镁盐、钡盐、硅酸盐、钼酸盐及聚磷酸盐混合均匀，得混合料；

2)水洗：取步骤1)的混合料水洗，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至细度达到450～550目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入改性剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

进一步地，所述聚磷酸盐的制备过程如下：

取氧化锌或氢氧化钙或氧化锌与氢氧化钙的混合物溶解至水中，再加入三聚磷酸铝浆体，控制反应温度70～80℃，搅拌反应1～3h，减压过滤，将滤饼烘干，研磨即制得聚磷酸盐粉末。

进一步地，所述三聚磷酸铝浆体的制备为：取氢氧化铝、浓磷酸置于反应容器中，加热，搅拌完全溶解至透明粘稠溶液，高温煅烧，得到白色固体，冷却后溶解至热水中得到三聚磷酸铝浆体。

本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：

本发明设计的防锈颜料属于通用型防锈颜料，其性能受树脂的类型影响较小。同时由于组分中无机颜料与有机颜料的协同作用，在很长一段时间，都能保证防锈性能。并且该防锈产品性能优异，价格适中，在涂料行业可大规模推广应用。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

实施例1

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐300份、镁盐50份、钡盐50份、硅酸铝20份、磷钼酸钙锌5份及锌改性三聚磷酸铝100份混合均匀，得混合料；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入60份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入3份硅烷偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

实施例2

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐300份、镁盐50份、钡盐50份、硅酸铝20份、磷钼酸钙锌5份及钙改性三聚磷酸铝100份混合均匀，得混合料；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入60份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入3份硅烷偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

实施例3

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐300份、镁盐50份、钡盐50份、硅酸铝20份、磷钼酸钙锌5份及锌钙改性三聚磷酸铝100份混合均匀，得混合料；其中，在制备锌钙改性三聚磷酸铝时，控制氧化锌和氢氧化钙的用量比为1:1；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入60份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入3份硅烷偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

实施例4

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐300份、镁盐50份、钡盐50份、硅酸铝20份、磷钼酸钙锌5份及锌钙改性三聚磷酸铝100份混合均匀，得混合料；其中，在制备锌钙改性三聚磷酸铝时，控制氧化锌和氢氧化钙的用量比为1:1；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入100份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入3份硅烷偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

实施例5

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐500份、镁盐100份、钡盐100份、硅酸铝50份、磷钼酸钙锌10份及锌钙改性三聚磷酸铝300份混合均匀，得混合料；其中，在制备锌钙改性三聚磷酸铝时，控制氧化锌和氢氧化钙的用量比为1:1；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入100份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入3份硅烷偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

实施例6

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐400份、镁盐80份、钡盐80份、硅酸铝70份、磷钼酸钙锌8份及锌钙改性三聚磷酸铝200份混合均匀，得混合料；其中，在制备锌钙改性三聚磷酸铝时，控制氧化锌和氢氧化钙的用量比为1:1；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入80份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入20份钛酸酯偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

实施例7

一种多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：以质量份数计，取钙盐400份、镁盐80份、钡盐80份、硅酸铝70份、磷钼酸钙锌8份及锌钙改性三聚磷酸铝200份混合均匀，得混合料；其中，在制备锌钙改性三聚磷酸铝时，控制氧化锌和氢氧化钙的用量比为1:1；

2)水洗：取步骤1)的混合料采用水洗罐水洗至少3次，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入80份邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至少3次至细度达到500目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入3份硅烷偶联剂+12份钛酸酯偶联剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料。

经上述实施例制备的防锈颜料分别对应在溶剂型和水性醇酸、环氧树脂体系中做防锈性能对比，并与改性磷酸锌、三聚磷酸铝进行对比，得到了表1；

表1性能列表

表2化学组成

化学成分％	SiO<sub>2</sub>	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	CaO	MgO	TiO	ZnO	MnO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>
										实施例1	2.61	2.86	0.44	36.7	6.54	0.047	0.015	0.029	12.98
实施例2	2.61	2.86	0.44	45.5	6.54	0.047	0.009	0.029	12.98
										实施例3	2.61	2.86	0.44	40.5	6.54	0.047	0.011	0.029	12.98
实施例4	2.61	2.86	0.44	40.5	6.54	0.047	0.0012	0.029	12.98
										实施例5	3.21	3.45	0.50	42.3	7.34	0.050	0.0012	0.035	14.56
实施例6	3.55	3.45	0.50	42.3	7.34	0.062	0.0012	0.035	14.56
										实施例7	3.56	3.45	0.50	42.3	7.34	0.062	0.0012	0.035	14.56
改性磷酸锌	-	-	-	-	-	-	-	-	-
										三聚磷酸铝	12	11	-	-	-	-	26	-	37

将上述实施例制备的防锈颜料应用于于醇酸树脂制备醇酸防锈漆以探究其防锈能力；

具体的，将醇酸树脂、多磷酸铝钙防锈颜料、滑石粉、硫酸钡、钛白粉按40：15：6：15：10的重量比混合，经研磨至细度50微米，加入溶剂调整粘度，分别在马口铁板和碳钢板上喷涂，然后进行盐水浸泡和盐雾实验，具体结果如表3和表4；

表3测试结果(一)

表4测试结果(二)

将上述实施例制备的防锈颜料应用于环氧树脂制备环氧防锈漆以探究其防锈能力；

具体的，将50％环氧树脂、多磷酸铝钙防锈颜料、滑石粉、钛白粉、硫酸钡按35：15：6：10：25的重量比混合，经研磨至细度50微米，与45％环氧固化剂按10：1.7配制后加入溶剂调整粘度，分别在马口铁板和碳钢板上喷涂，然后进行盐水浸泡和盐雾实验，具体结果如表5和表6；

表5测试结果(三)

表6测试结果(四)

将上述实施例制备的防锈颜料应用于水性环氧树脂制备水性环氧防腐漆以探究其防锈能力；将水性环氧乳液、助剂、蒸馏水：多磷酸铝钙防锈颜料、滑石粉、钛白粉按43：2：8：25：:10：12的重量比混合，经研磨至细度40微米，与水性环氧固化剂按4：1配制后加入蒸馏水调整粘度，在马口铁板和碳钢板上喷涂，然后进行盐水浸泡和盐雾实验，结果见表7、表8；

表7测试结果(五)

表8测试结果(六)

由上述实施例可知，本发明设计的防锈颜料，当所述改性剂为硅烷偶联剂时，得到的多磷酸铝钙防锈颜料属于溶剂型涂料，所述改性剂为钛酸酯偶联剂时，得到的多磷酸铝钙防锈颜料属于水性涂料，当所述改性剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的混合物，得到的多磷酸铝钙防锈颜料属于通用型防锈颜料，对于该通用型防锈颜料，其性能受树脂的类型影响较小。

实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种多磷酸铝钙防锈颜料，以质量份数计，它包括如下原料组分：

钙盐:300～500份；

镁盐:50～100份；

钡盐:50～100份；

硅酸盐:20～50份；

钼酸盐:1～10份；

聚磷酸盐:100～300份；

邻苯二甲酸锌盐:50～100份；

改性剂:3～20份；

所述改性剂包括硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂或两者的混合物；

所述聚磷酸盐包括锌改性三聚磷酸铝或钙改性三聚磷酸铝或锌钙改性三聚磷酸铝；

且所述多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法包括如下步骤：

1)原料混合：取所述配方比的钙盐、镁盐、钡盐、硅酸盐、钼酸盐及聚磷酸盐混合均匀，得混合料；

2)水洗：取步骤1)的混合料水洗，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至细度达到450～550目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入改性剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料；

所述聚磷酸盐的制备过程如下：

取氧化锌或氢氧化钙或氧化锌与氢氧化钙的混合物溶解至水中，再加入三聚磷酸铝浆体，控制反应温度70～80℃，搅拌反应1～3h，减压过滤，将滤饼烘干，研磨即制得聚磷酸盐粉末；

所述三聚磷酸铝浆体的制备为：取氢氧化铝、浓磷酸置于反应容器中，加热，搅拌完全溶解至透明粘稠溶液，高温煅烧，得到白色固体，冷却后溶解至热水中得到三聚磷酸铝浆体。

2.根据权利要求1所述多磷酸铝钙防锈颜料，其特征在于：以质量份数计，它包括如下原料组分：

钙盐:320～450份；

镁盐:70～95份；

钡盐:60～90份；

硅酸盐:25～45份；

钼酸盐:2～9份；

聚磷酸盐:110～280份；

邻苯二甲酸锌盐:60～90份；

改性剂:4～20份。

3.根据权利要求1所述多磷酸铝钙防锈颜料，其特征在于：以质量份数计，它包括如下原料组分：

钙盐:420份；

镁盐:85份；

钡盐:85份；

硅酸盐:40份；

钼酸盐:8份；

邻苯二甲酸锌盐:80份；

聚磷酸盐:260份；

改性剂:16份，所述改性剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂的混合物，其中，硅烷偶联剂与钛酸酯偶联剂的质量比为3:1。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述多磷酸铝钙防锈颜料，其特征在于：所述钼酸盐包括磷钼酸钙锌或磷钼酸锌。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述多磷酸铝钙防锈颜料，其特征在于：所述硅酸盐包括硅酸钙或硅酸铝。

6.一种权利要求1～5中任意一项所述多磷酸铝钙防锈颜料的制备方法，它包括如下步骤：

1)原料混合：取所述配方比的钙盐、镁盐、钡盐、硅酸盐、钼酸盐及聚磷酸盐混合均匀，得混合料；

2)水洗：取步骤1)的混合料水洗，除掉水溶物，得粘稠物料；

3)研磨：向步骤2)的粘稠物料中加入邻苯二甲酸锌盐，再采用胶体磨研磨至细度达到450～550目，再过滤、烘干得到粉末物料；

4)改性：向步骤3)所得粉末物料中加入改性剂，经过高速冲击、剪切、摩擦，制得多磷酸铝钙防锈颜料；

所述聚磷酸盐的制备过程如下：

取氧化锌或氢氧化钙或氧化锌与氢氧化钙的混合物溶解至水中，再加入三聚磷酸铝浆体，控制反应温度70～80℃，搅拌反应1～3h，减压过滤，将滤饼烘干，研磨即制得聚磷酸盐粉末；

所述三聚磷酸铝浆体的制备为：取氢氧化铝、浓磷酸置于反应容器中，加热，搅拌完全溶解至透明粘稠溶液，高温煅烧，得到白色固体，冷却后溶解至热水中得到三聚磷酸铝浆体。