CN108084990A - 一种具有预警功能的无机防腐颜料 - Google Patents

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刘修芮
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Abstract

本发明属于无机化学领域，具体涉及一种具有预警功能的无机防腐颜料。采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应的超声‑水热同步调控工艺实现部分碳点吸附在磷酸锌的表面和部分碳点进入磷酸锌的晶格内部，从而达到碳点对磷酸锌牢固修饰的效果。制得的碳点修饰纳米防腐颜料不仅具有良好的防腐蚀性能，而且还能够通过碳点荧光猝灭的方式，在腐蚀起始阶段给出金属腐蚀信号，从而起到腐蚀预警作用。

Description

一种具有预警功能的无机防腐颜料
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种具有金属腐蚀预警功能的无机防腐颜料。
背景技术
一般控制金属腐蚀的主要方法有：(1)根据不同的环境选择相应的金属材料，研发耐腐蚀的金属合金；(2)在金属材料的表面添加保护层，使金属材料与腐蚀环境隔离；(3)在环境中或金属材料表面加入缓蚀剂，减缓腐蚀的速率；(4)运用电化学方法，使腐蚀速率减缓或停止的方法保护金属材料。在上述防腐方法中，最经济、有效且应用广泛的方法是金属材料表面添加保护层，即利用防腐颜料进行防护。目前，防腐颜料根据功能性不同，可将防腐颜料划分为三大类，分别是活性防腐颜料、屏蔽性防腐颜料和牺牲型防腐颜料，而这些防腐颜料主要以无机防腐颜料及其复合型防腐颜料为主。
目前国内外有关磷酸锌粉体的制备方法有很多种，常见的有固相反应法、水热法、复分解法、超声法、溶剂热法、超声-模板法、仿生合成法、机械力法、多元醇介导法等。
防腐颜料按照化学组成划分，可以分为以下几种类型：（1）磷酸盐及其修饰防腐颜料 磷酸盐系列防腐颜料毒性低，属于环境友好型的防腐颜料。关于磷酸盐的防腐机理，普遍认为是：磷酸盐在水解后释放出磷酸根离子，磷酸根离子与金属离子形成螯合物，该螯合物作为一层保护膜覆盖在金属材料表面阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。磷酸盐在高温条件下还可以产生更加稳定而不易挥发的焦磷酸盐，形成更加牢固的保护膜。目前研究比较成熟的磷酸盐系列产品主要类型有正磷酸盐、聚磷酸盐、偏铝酸盐、磷酸锌和三聚磷酸铝，以及各类磷酸盐防腐颜料的修饰研究。（2）氧化锌及其修饰复合颜料 纳米氧化锌由于其独特的物理和化学性质被称为多功能材料。纳米氧化锌作为防腐颜料在防腐涂料行业有非常大的应用潜力，但其防腐性能有待提高。而经过掺杂或表面修饰所形成的纳米复合颜料可以使氧化锌的防腐性能得到改善。（3）硼酸盐系防腐颜料 硼酸盐多为无色半透明的晶体或者白色粉末，是一种无毒环境友好型的防腐颜料。硼酸盐的防腐机理，主要是能够在电解质溶液中释放出硼酸根离子，与金属离子形成一层致密的保护膜阻碍金属的进一步腐蚀。硼酸盐系的代表主要是硼酸锌，硼酸锌具有独特的防腐性能，可与各种树脂相容，其水解产物能够在金属表面形成均匀完整的钝化氧化膜。另外，硼酸锌具有较强的防腐能力，在适宜的条件下，可起到中和作用，从而打乱导致腐蚀的环境和失去附着力的阳极和阴极区域的建立，硼酸锌涂料的防腐性能与锌或锶的铬酸盐涂料的防腐性能相当。硼酸锌与其它防腐颜料如磷酸锌、修饰偏硼酸钡和水合三聚磷酸铝锌合用时，会产生协同作用，使其防腐性能大大提高。（4）硅酸盐系防腐颜料 硅酸盐系复合防腐颜料化学稳定性极高，能在金属表面形成致密、稳定的涂层，进而降低水、氧离子对漆膜的透过率，而且产品环保无毒，具有快干、附着力优异等特性，目前被广泛地用于舰船、钻井平台、海岸设施及工厂设备、管道、贮罐、塔架、桥梁等各种钢结构的防腐。硅酸盐属于屏蔽型防腐颜料，因为它的主体成分为硅，通过它来形成致密的保护涂层。如果再加上其它化学元素对于硅酸盐结构的改变和协同效应，防腐性能得到进一步提升。（5）钼酸盐系防腐颜料 钼酸盐颜料是铅基和铬酸基防腐颜料的安全替代产品，钼酸盐钝化作用使钢铁表面生成钝化层，此钝化层形成一种附着力极佳的氧化铁修饰涂层，同时还可以生成钼和铁的混合氧化物，均起到防腐作用。钼的化合物的存在还可以增强钢铁表面的耐极化性，同时减少了钝化所需的临界电流密度以及增加了钝化膜的稳定性，特别是在氯化物的存在下它能改进基底材料的抗腐蚀性，防腐效果可与铬酸盐防腐颜料相匹敌，是较理想的新型防腐颜料。（6）其他类防腐颜料 如铁酸盐系防腐颜料和云母氧化铁系防腐颜料。
在现有无机防腐颜料，单纯为对金属起到防护作用，却不能够给出腐蚀预警信息，特别是在腐蚀发生初期即能够被检测，避免腐蚀的发生，将会大大减少由于腐蚀造成的经济损失。因此，研发具有预警功能的防腐蚀颜料意义重大。
发明内容
本发明创造性地设计出了一种新型的具有预警功能的无机防腐颜料，采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应的超声-水热同步调控工艺实现部分碳点吸附在磷酸锌的表面和部分碳点进入磷酸锌的晶格内部，实现碳点对磷酸锌的牢固修饰。
本发明所用的碳点均采用如下方式制备：取柠檬酸 800 mg，去离子水 50 mL和氨水 5mL，置于高压超声-水热反应釜中，200 ◦C恒温下反应3小时后，冷却至室温后，用1000 Da透析袋透析4-6小时，至体系的pH为7-8为止，得浅黄棕色溶液，冷冻干燥，即可得到墨绿色碳点固体。
本发明的碳点修饰磷酸锌防腐颜料的具体步骤如下：a、称取适量碳点，用去离子水对其进行溶解；b、将配制好的硝酸锌溶液缓慢滴加至溶解了碳点的溶液中；c、在超声条件下向上述b体系中缓慢滴入由磷酸钠溶液中；d、待反应完全后，将沉淀转移至超声-水热反应釜中，在超声空化效应和高温高压水浴热效应同步作用制取碳点修饰纳米磷酸锌防腐蚀颜料；e、将沉淀抽滤洗涤后，再喷雾干燥，经研磨后得到用碳点修饰的磷酸锌防腐颜料。
本发明中的一种用碳点修饰的无机防腐颜料，碳点和磷酸锌的质量之比为1:100~100:100。
本发明中的一种用碳点修饰的无机防腐颜料，经X射线粉末衍射分析可知，本发明制备的磷酸锌为含有两个结晶水的磷酸锌，分子式为Zn3(PO4)2·2H2O。
本发明中的一种用碳点修饰的无机防腐颜料，采用循环超声空化效应和高温高压水浴热效应的超声-水热同步调控工艺实现部分碳点吸附在磷酸锌的表面和部分碳点进入磷酸锌的晶格内部，从而实现碳点对磷酸锌防腐颜料的牢固修饰。
发明中的一种用碳点修饰的无机防腐颜料，采用喷雾干燥的方式对最终产物碳点修饰纳米防腐颜料进行干燥。
本发明具有如下优点：
（1）针对现有无机防腐颜料不具备预警功能的现状，首次本发明采用高温高压水热作用和循环超声波空化热效应相结合的修饰工艺，实现了碳点对磷酸锌材料的牢固修饰，获得了具有预警功能的碳点修饰磷酸锌防腐颜料。
（2）本发明制备的碳点修饰磷酸锌防腐颜料，在365nm的紫外光照射下，能够发射出蓝色的荧光。当碳点修饰磷酸锌防腐颜料接触到铁离子时，会发生荧光猝灭现象，从而起到对金属腐蚀的早期预警功能。（3）本发明对能源的利用率高，制备方法简单，对于降低腐蚀带来的损失意义重大。
具体实施方式
通过实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1：
称取0.21g碳点于烧杯中，加入100 mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加150 mL的1 mol/L 硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100 mL的 1 mol/L 磷酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至超声-水热反应釜中，超声空化24 h，功率为200 W，水浴控温150 ℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰磷酸锌防腐颜料，该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。
实施例2：
称取2.1 g 碳点于烧杯中，加入100 mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加150 mL的 1 mol/L 硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100 mL的 1 mol/L 磷酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至超声-水热反应釜中，超声空化24 h，功率为200 W，水浴控温150 ℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰纳米防腐颜料。该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。
实施例3：
称取21.1g 碳点于烧杯中，加入100 mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加150 mL的1 mol/L 硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100 mL的 1 mol/L 磷酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至超声-水热反应釜中，超声空化24 h，功率为100 W，水浴控温150 ℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰纳米防腐颜料。该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。
实施例4：
称取10.5 g 碳点于烧杯中，加入100 mL去离子水，待其完全溶解后，向其中滴加150mL的1 mol/L 硝酸锌溶液，充分搅拌，使其混合均匀。在超声波工作条件下，再向烧杯中缓慢滴加100 mL的 1 mol/L 磷酸钠溶液，直至滴加完全。将沉淀转移至超声-水热反应釜中，超声空化24 h，功率为100 W，水浴控温150 ℃。反应结束后，洗涤抽滤沉淀后喷雾干燥，即可得到碳点修饰纳米防腐颜料。该防腐颜料在365nm的紫外光照射下能够发射出蓝色的荧光。

Claims (1)

1.一种具有预警功能的无机防腐颜料，其特征在于该无机防腐颜料组分中碳点和磷酸根的质量之比为1:100~100:100，其具体步骤如下：a、称取适量碳点，用去离子水对其进行溶解；b、将配制好的硝酸锌溶液缓慢滴加至溶解好的碳点溶液中；c、在超声条件下向上述b体系中缓慢滴入由磷酸钠溶液；d、待反应完全后，将沉淀转移至超声-水热反应釜中，循环超声空化效应和高温高压水浴热效应同步作用工艺制取碳点修饰磷酸锌防腐蚀颜料，该步骤中有一部分碳点会吸附在磷酸锌的表面，还有一部分碳点会进入磷酸锌的晶格内部，从而实现碳点对磷酸锌的牢固修饰；e、将d步骤中获得的沉淀抽滤洗涤后，再喷雾干燥，经研磨后得到具有预警功能碳点修饰磷酸锌防腐颜料，该碳点修饰磷酸锌防腐颜料，在365nm的紫外光照射下，能够发射出蓝色的荧光；当接触到铁离子时，会发生荧光猝灭现象，从而实现对金属腐蚀的预警功能。
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