CN102747360A

CN102747360A - 镀锌钢板钼酸盐/多聚磷酸盐复合体系无铬钝化方法

Info

Publication number: CN102747360A
Application number: CN2012102299432A
Authority: CN
Inventors: 刘光明; 刘斌; 于斐
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2012-07-05
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明涉及一种镀锌钢板钼酸盐/多聚磷酸盐复合体系无铬钝化方法。其解决现有技术中存在的成本高、钝化膜的耐蚀性不足的问题。该方法通过酸性浸蚀和钝化两个步骤实现对镀锌钢板的钝化处理，以达到防护和装饰的目的。其所用钝化溶液采用钼酸盐和多聚磷酸盐作为主盐，辅以其它添加剂，能够在镀锌钢板上形成致密钝化膜，实现镀锌钢板的无铬钝化。其步骤包括脱脂工序，酸洗工序，钝化工序，至少一道水洗工序，烘干工序。本发明采用新的复合钝化体系，所得钝化层耐蚀性更优，能够为镀锌钢板提供良好的防护，兼具降低生产成本、减少环境污染和易于实现工业化的优点。

Description

镀锌钢板钼酸盐/多聚磷酸盐复合体系无铬钝化方法

技术领域

本发明涉及一种镀锌钢板无铬钝化方法，尤其涉及一种镀锌钢板钼酸盐/多聚磷酸盐复合体系无铬钝化方法。

背景技术

镀锌钢板广泛应用于汽车、建筑和电器等领域。从理论上讲，由于锌相对于钢铁材料而言电极电位低，因此在潮湿的环境下发生腐蚀时，锌作为阳极而能对钢铁基体进行电化学保护。然而，事实上，金属镀锌层只有在干燥的无腐蚀气氛的环境下，才能对钢铁基体提供可靠的防护，在实际使用条件下，镀锌层表面常因腐蚀而变成暗灰色，或者出现白色腐蚀产物沉积，使镀锌钢板耐蚀性下降。因此，在使用前对镀锌钢板进行钝化处理，提高其耐腐蚀能力，显得尤为重要。传统的镀锌板钝化处理方法广泛采用铬酸盐工艺,铬酸盐处理能够在镀锌板表面形成铬/金属基团混合氧化物膜层，能明显提高镀锌板的耐腐蚀性能。但由于六价铬对环境的严重污染和对人身体健康的危害，其应用范围已受到日益严苛的限制。故开发镀锌钢板无铬钝化工艺已是大势所趋。

目前, 镀锌层无铬钝化的研究大体分为两大类: 一类是无机盐溶液成膜, 另一类是有机化合物溶液成膜。无机盐有钼酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钨酸盐、稀土盐等。

Mo与Cr同属于元素周期表中VIB族元素，化学性质接近，在锌及其合金的钝化应用上，钼酸盐正逐步取代铬酸盐。钼酸盐是阳极钝化型缓蚀剂，在一定条件下金属离子能够与钼酸盐阴离子形成络合物，可以明显提高锌及其合金的抗腐蚀性能，而且钼酸盐作为成膜的主要物质，无毒无污染，从选择含铬钝化液的替代品上看，钼酸盐有良好的应用前景。郝建军研究的A3钢镀锌层钼酸盐钝化膜经过24小时中性盐雾实验后，腐蚀面积达到12.24％（铬酸盐钝化膜腐蚀面积8.11％），钼酸盐钝化膜起到了较好的保护作用，但性能低于铬酸盐。原因是钝化膜不够致密有些氯离子或其它侵蚀性阴离子通过钝化膜上的微孔渗入到基材表面引发腐蚀反应（郝建军、安成强 A3钢镀锌层钼酸盐钝化膜的组成和性能[J] 材料研究学报 2006，20（4））。单一的钼酸盐钝化膜存在易出现微孔，缺乏自修复能力，耐蚀性一般，成本高等缺点，故一般采用其它物质与钼酸盐复配。

钨酸盐与钼酸盐有相似之处，几乎无毒，对人、环境无害，但钨酸盐氧化能力比较弱，钝化膜抗盐雾性能和抗湿热循环性能都比钼酸盐和铬酸盐的钝化膜差，且用量较大（廖秀娟、魏明坤环保型镀锌层钝化工艺研究概况[J] 电镀与涂饰 2008，27（4））。

硅酸盐处理镀锌钢板具有成本低、钝化液稳定性好、使用方便、无毒等优点，但硅酸盐钝化膜耐蚀性较差，并且易形成氧化硅聚合物，对镀锌钢板的后续加工处理造成影响（廖秀娟、魏明坤环保型镀锌层钝化工艺研究概况[J] 电镀与涂饰 2008，27（4））。

稀土金属盐对镀锌钢板进行钝化处理可获得具有良好耐蚀效果的钝化膜，无毒无污染，工艺废液可直接排放。但稀土盐钝化膜很薄，成本高，且成膜耗时间太长，不适用于工业化生产（蒋馥华、张萍锌镀层稀土钝化处理及其在氯化钠溶液中的溶解[J] 电镀与涂饰 1999，（4））。

有机物钝化成膜工艺采用的钝化液主要由水溶性的有机物或者有机酸添加有机金属缓蚀剂、螯合剂组成。能在锌层表面形成一层不溶性的复合物薄膜，膜内分子与锌层相结合，构成屏蔽层，增强膜的耐蚀能力，从而保护金属。但有机物钝化液的稳定性较差，补加及维护工艺复杂，导电性差（张洪生、杨晓蕾、陈熹植酸在金属防护中的应用[J] 腐蚀科学与与防护技术 2002,14（4）,梁启民、张丽娜锌镀层单宁酸钝化[J] 电镀与精饰 1986（1））。

陈旭俊提出了一种新的思路：无机盐类和有机化合物相结合，即依靠有机分子内的官能团，基团和金属酸根离子间的协同作用以及膜形成时的分子基因与金属阳离子的作用形成长链螯合结构来提高镀锌层钝化膜耐蚀性（陈旭俊乙醇胺钼酸盐的缓蚀作用与机理[J] 中国腐蚀与防护学报 1995,(4)）。

目前，单一的钼酸盐钝化效果虽不及铬酸盐，但与铬酸盐钝化有相似的保护机理，环境适应性好，通过与磷酸盐、有机缓蚀剂复配，可明显提高镀锌产品耐蚀性。周婉秋的发明专利（申请号200610047751.4）公开了一种采用钼酸盐复合钝化体系工艺，配方中采用钼酸盐、磷酸盐做主盐，所得到的钝化膜耐蚀性较好，但在中性、碱性环境中耐蚀性却不佳。原因可能是：钝化膜厚度太薄，不够致密，裂纹微孔仍存在一部分。

本发明采用多聚磷酸盐替代上述磷酸盐，优点如下：

1、在促进剂的作用下，多聚磷酸根离子与钼酸根相结合，形成的磷钼杂多酸易渗透到镀锌层表面有缺陷处，使得镀锌板的表面层带负电荷，从而使表面膜的选择性由阴离子型转化为阳离子型，阻止Cl^-点蚀的发生，提高镀锌层的耐腐蚀能力。

2、多聚磷酸根是直链型的络合物，可与金属阳离子络合，且这种络合与多聚物链的长短有关，链越长，与金属离子的络合能力越强。故多聚磷酸盐与磷酸盐相比，它更容易与金属阳离子结合，使更多的络合物沉积在镀锌层表面，增大膜厚，使钝化膜层更加致密，阻碍氧气和电子在金属表面和溶液之间的转移和传递，使锌溶解受到抑制，提高镀锌层的耐蚀性。

本发明采用钼酸盐/多聚磷酸盐的复合配方钝化体系，保留了钼酸盐复合钝化工艺的优点，同时克服了现有各工艺的不足，得到的钝化膜耐腐蚀性更优，能够为镀锌钢板提供良好的防护，兼具降低生产成本、减少污染和易于实现工业化的优点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出了一种操作简单，钝化层耐蚀性更优，能够为镀锌板提供良好的防护，同时又能够降低环境污染的新的镀锌钢板的钝化处理方法。

本发明克服现有技术的不足所采取的方案是：采用复合配方钝化体系，弥补单一的钼酸盐钝化膜易出现微孔的不足。

本发明是这样实现的，方法步骤为：至少一道水洗、酸蚀、至少一道水洗、钝化工序、至少一道水洗、烘干工序，其中酸蚀为采用酸性浸蚀液浸蚀，酸性浸蚀液为硝酸和盐酸，其工艺为：在常温下先经质量百分比浓度为5%-15%盐酸浸蚀1分钟-5分钟，然后质量百分比浓度为1%-8%硝酸中浸蚀20秒-3分钟；所述钝化工序中钝化液由钼酸盐10～30g/L、多聚磷酸盐10～50g/L、硝酸1～5ml/L、硫酸0.1～0.5ml/L、促进剂0.1～2g/L组成；钝化液的操作温度40～60℃，pH值为0.5～3.5，处理时间40～200秒。

本发明通过采用钼酸盐/多聚磷酸盐的复合体系，克服钼酸盐/磷酸盐所得到的钝化膜在中性、碱性环境中耐蚀性能不佳的缺点。

本发明的处理工艺包括以下步骤：试样钝化处理的工艺流程为：镀锌试样→3%的硝酸活化→蒸馏水洗→钝化→蒸馏水洗→吹干。

本发明制备钼酸盐/多聚磷酸盐体系的钝化膜是在试验优化后的钝化液中进行，钝化液的配方及工艺参数为：

钼酸钠 20g/L

多聚磷酸钠 30g/L

促进剂 1g/L

36％硝酸 3ml/L

98％硫酸 0.2ml/L

pH值 0.5～3.5

温度 40～60

时间 40～200s

本发明与现有技术相比，具有下述优点：

1、本发明的溶液成分简单，易于控制，工艺稳定，易于工业化实现；

2、本发明采用的主盐为钼酸盐和多聚磷酸盐，成本低，性能优，溶液稳定，易于维护；

3、本发明工艺属于无铬钝化工艺，全程无铬元素，减小环境污染，绿色环保；

4、处理中产生的废水比较容易处理。

5、多聚磷酸盐有和金属离子有较好的螯合作用，配合钼酸盐在镀锌板上获得的致密的钝化膜，具有良好的耐蚀性能。

具体实施方式

实施例1

实验材料为热镀锌钢板

1、脱脂：氢氧化钠5g/L，硅酸钠7g/L，磷酸钠3g/L，OP乳化剂3g/L，温度50～60℃，时间1分钟，自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟，酒精、丙酮混合液洗1分钟，冷风吹干，化学胶封闭非工作表面；

2、酸性浸蚀：硝酸3%与盐酸3%的混合液，温度为室温，时间为0.5分钟，自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟；

3、钝化处理：钼酸钠20g/L，多聚磷酸钠30g/L，硝酸2ml/L，硫酸0.2ml/L，温度55℃，pH值为2，处理时间2分钟，自来水洗1分钟，烘干温度55℃。

4、采用上述方法获得的镀锌钢板按照GB/T 10125-1997人造气氛腐蚀试验盐雾试验测试，72h样品表面无白锈。

实施例2

实验材料为电镀镀锌钢板

1、脱脂：氢氧化钠5g/L，硅酸钠7g/L，磷酸钠3g/L，OP乳化剂3g/L，温度50～60℃，时间1分钟。自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟，酒精、丙酮的混合液洗1分钟，冷风吹干，化学胶封闭非工作表面；

2、酸性浸蚀：硝酸3%与盐酸酸3%的混合液，温度为室温，时间为0.5分钟，自来水洗1分钟，去离子水洗0.5分钟；

3、钝化处理：钼酸钠30g/L，多聚磷酸钠40g/L，硝酸2ml/L，硫酸0.2ml/L，温度55℃，pH值为2，处理时间2分钟，自来水洗1分钟，烘干温度55℃。

Claims

1.一种镀锌钢板钼酸盐/多聚磷酸盐复合体系无铬钝化方法，其特征在于方法步骤为：至少一道水洗、酸蚀、至少一道水洗、钝化工序、至少一道水洗、烘干工序，其中酸蚀为采用酸性浸蚀液浸蚀，酸性浸蚀液为硝酸和盐酸，其工艺为：在常温下先经质量百分比浓度为5%-15%盐酸浸蚀1分钟-5分钟，然后质量百分比浓度为1%-8%硝酸中浸蚀20秒-3分钟；所述钝化工序中钝化液由钼酸盐10～30g/L、多聚磷酸盐10～50g/L、硝酸1～5ml/L、硫酸0.1～0.5ml/L、促进剂0.1～2g/L组成；钝化液的操作温度40～60℃，pH值为0.5～3.5，处理时间40～200秒。